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Influência da composição e da estrutura nas propriedades ópticas

Como visto no tópico 5.1, os filmes produzidos a 180 °C são amorfos em todas as faixas de composição da atmosfera estudada, portanto o fator determinante das propriedades ópticas será a composição. A figura 5.17 mostra o coeficiente de absorção em função da energia do

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fóton para as três composições de atmosferas e os respectivos níveis de hidrogenação do filme. 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 104 105 H2 na câmara | H no Filme 20 % 8,51 % 40 % 14,83 % 60 % 16,35 % C oe fici en te d e ab so rçم o (cm -1 ) Energia (eV) Nd

Figura 5-17 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a 180°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %.

Percebe-se que com o aumento da incorporação de hidrogênio no filme há uma redução da absorção em regiões de menor energia. Isto indica uma redução na densidade de estados pela passivação de defeitos promovida pelo hidrogênio na estrutura, como foi observado em estudos anteriores (39). Utilizando o coeficiente de absorção para a energia de 1,2eV

quantificou-se esses valores de densidade de estados e os mesmos são mostrados na figura 5- 19 em função dos níveis de hidrogenação.

61 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 5,00E+020 6,00E+020 7,00E+020 8,00E+020 9,00E+020 1,00E+021 1,10E+021 1,20E+021 N s (cm -3 ) Hf (%) 180°C

Figura 5-18 Densidade de estados em função da porcentagem de hidrogênio incorporada ao filme (%Hf).

Percebeu-se a redução nos níveis de densidade de estados, mas ao se comparar com experiências semelhantes esperavam-se reduções de até três ordens de grandeza nos valores, tanto da absorção quando da densidade de estados. Este resultado demonstra juntamente com os altos valore de R* que existe um estado inicial com um excessivo número de defeitos ligados a nano poros o que dificulta que o processo de hidrogenação seja realmente efetivo na melhoria das propriedades eletro-ópticas.

Os gráficos abaixo apresentam as retas ajustadas nas regiões lineares das curvas (αE)1/2 em

62 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 0 200 400 600 800 1000 1200 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 (  E) 1 /2 Energia (eV) 20 % Rg Linear (  E) 1 /2 Energia (eV) 40 % Rg Linear (  E) 1 /2 Energia (eV) (  E) 1 /2 Energia (eV) 60 % Rg Linear

Figura 5-19 Curvas (αE)1/2x E para filmes produzidos a 180°C com as respectivas

estrapolações da região linear.

A queda na densidade de estados pela hidrogenação dos filmes acarreta um aumento no gap (figura 5.20), pela redução da calda nos níveis de valência e condução, juntamente com defeitos profundos [26]. Esta variação percebida também é considerada baixa para os níveis de

hidrogenação obtidos, o que reforça a hipótese do posicionamento não adequados das ligações Si-H predominantes na forma de polihidretos. Em relação aos valores obtidos, os mesmos são compatíveis com os esperados para filmes de a-Si:H[39].

63 8 10 12 14 16 1,70 1,72 1,74 1,76 180 Ba n d G a p (e V) Hf (%)

Figura 5-20 – Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor do band gap óptico (Eg).

O quadro abaixo sumariza os dados obtidos para o band gap e densidade de estados que estão recolhidos nos gráficos analisados.

Tabela 5-V Valores de %Hf, Ns e band gap para filmes depositados a 180°C e as

diferentes composições da atmosfera do reator.

Temperatura (°C) % H2 %Hf Densidade de estados (cm-1) Band gap óptico (eV) 180 20 8,51 1,0 x10 21 1,70 40 14,82 7,5 x1020 1,72 60 16,25 6,0 x1020 1,75

Nos filmes produzidos a 220°C duas estruturas se misturam, até 30% de hidrogênio filmes totalmente amorfos e os outros constituídos de uma mistura de fases cristalina e amorfa. Nestes casos o fator estrutura e composição influenciam nas propriedades ópticas. O gráfico da figura 5.21 mostra o coeficiente de absorção em função da energia do fóton para as quatro

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composições de atmosferas estudadas, além dos respectivos níveis de hidrogenação do filme e a fração cristalina dos mesmos.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 104 105 C oe fici en te d e ab so rçم o (cm -1 ) Energia (eV) H2 na Câmara | H no filme(%) | Xc (%) 20 % 5,77 0 30 % 8,8 0 40 % 4,87 19 60 % 4,29 68 Nd

Figura 5-21 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a 220°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 30, 40 e 60 %

O coeficiente de absorção continua declinando com o aumento da porcentagem de hidrogênio na câmara. A partir de 40 % ocorre um acréscimo na redução dos defeitos pela reorganização da estrutura. Nota-se também que os materiais mais cristalinos têm um comportamento diferenciado dos outros tendendo a desaparecer a região do sub band gap e começando a absorção em 1,1eV que é exatamente o comportamento para o silício cristalino. O gráfico na figura 5.25 demonstra o efeito da maior hidrogenação no caso dos filmes amorfos com a redução da densidade de estados e o efeito da presença da fração cristalina que reduz ainda mais esses defeitos. Mesmo com a queda no nível de hidrogenação devido à efusão de hidrogênio da estrutura, os filmes produzidos nesta temperatura iniciam com menores níveis de defeitos para a mesma porcentagem de hidrogênio.

65 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 2x1020 3x1020 4x1020 5x1020 6x1020 7x1020 N s (cm -1) Hf (%) 220°C Xc=0 220°C Xc=19% 220°C Xc=68%

Figura 5-22 Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor da densidade de defeitos.

O resultado na eliminação de estados continua sendo considerado baixo para os níveis de hidrogenação e fração cristalina, seguindo a hipótese dos resultados anteriores. As influencias destes parâmetros no band gap foram também calculadas utilizando as curvas abaixo.

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 0 200 400 600 800 1000 1200 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0 200 400 600 800 1000 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 0 200 400 600 800 1000 1200 1400  E) 1 /2 Energia (eV) 20 Rg Linear  E) 1 /2 Energia (eV) 30 Rg Linear  E) 1 /2 Energia (eV) 40 Rg Linear  E) 1 /2 Energia (eV) 60 Rg Linear  E) 1 /2 Energia (eV)

Figura 5-23 Curvas (αE)1/2x Energia para filmes produzidos a 220°C com as respectivas

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Estes resultados de band gap demonstraram as maiores variações até então, sendo o fator macroestrutural tendo maior influência (Figura 5-24)

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 220°C Xc=19% 220°C Xc=68% 220°C Xc=0 Ba n d G a p (e V) Hf (%)

Figura 5-24 Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor do band gap.

O aumento do band gap com a redução na densidade de estados continua seguindo tendência anterior, mas com o início da cristalização há uma queda brusca destes valores. Isso se dá devido à mudança no comportamento da curva quando da presença da fase de band gap indireto. A tendência destes filmes é aproximar esses valores de 1,1eV que são reportados para c-Si. Neste caso o recobrimento com 68% de fase cristalina aparenta ter valor de gap menor do que o do c-Si, mas esse efeito também é devido aos fenômenos de empalhamento citados anteriormente na seção 3.8. Este fato pode ser também observado pelo maior coeficiente de absorção do filme mais cristalino em comparação ao do amorfo. Esta constatação seria contraditória se não levarmos em conta esses fenômenos de interação da luz com a superfície mais rugosa [40,56]. A tabela abaixo reúne os resultados parta os filmes

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Tabela 5-VI Valores de Xc,Ns e band gap para filmes depositados a 220°C e as diferentes composições da atmosfera do reator.

Temperatura (°C) % H2 %Hf Fração Cristalina (%) Densidade de estados (cm-1) Band gap óptico (eV) 220 20 5,77 0 6 x1020 1,82 30 8,8 0 4 x1020 1,85 40 4,86 19,9 3 x1020 1,48 60 4,29 68,0 2 x1020 0,9

Para 300°C as fases cristalinas e amorfas estão presentes, mas devido à temperatura do processo não há variação de composição mensurável. A estrutura neste caso é o fator a ser considerado. O gráfico da figura 5-25 segue o comportamento típico de filmes cristalinos [39].

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 104 105 C oe fici en te d e ab so rçم o (cm -1 ) Energia (eV) H2na Câmara Xc(%) 20 % 51,55 40 % 55,5 60 % 83,16

Figura 5-25 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a 300°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %.

Nestes casos onde não há a formação das caldas de absorção, os modelos para o cálculo de densidade de estados não mais se aplicam sendo apenas possível o cálculo do gap pela linearização total da curva como mostrado abaixo;

68 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 . (   1 /2 ) Energia (eV) 40 % Rg Linear . (   1 /2) Energia (eV) 60 % Rg Linear . (   1 /2 ) Energia (eV) 20 % Rg Linear . (   1 /2) Energia (eV)

Figura 5-26 Curvas (αE)1/2 x Energia para filmes produzidos a 300°C com as respectivas

estrapolações da região linear.

Não há variações significativas nas propriedades ópticas nestes filmes, seu comportamento se aproxima dos filmes c-Si[39] . Os valores dos gaps estão próximos de 0,9eV (figura. 5.27)

como previstos na literatura quando se leva em conta fatores de espalhamento da luz.

50 55 60 65 70 75 80 85 0,0 0,5 1,0 1,5 300°C 20% 300°C 30% 300°C 60% Ba n d G a p (e V) Xc (%)

Figura 5-27 Relação entre a fração cristalina (Xc) e o band gap para filmes depositados a 300°C.

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Os dados obtidos acima foram recolhidos na tabela abaixo:

Tabela 5-VII Valores de %Hf, Xc e band gap para filmes depositados a 300°C e as

diferentes composições da atmosfera do reator.

Temperatura (°C) % H2 %Hf no filme Fração Cristalina (%) Band gap óptico (eV) 300 20 40 0 0 51,55 55,50 0,85 0,85 60 0 83,16 0,90 6 CONCLUSÕES

Diante das investigações realizadas pode-se constatar que o reator BAI 640 é capaz de produzir filmes de Silício nanocristalinos e amorfos com Hidrogênio incorporado, obtendo neste trabalho o nível máximo de 16 %, sendo possível a formação de a-Si:H e nc-Si:H utilizando o mesmo processo, modificando a porcentagem de hidrogênio injetada no mesmo e a temperatura do substrato. Este resultado abre possibilidades de se produzir células polimórficas em um único reator.

Pode-se observar que a injeção de hidrogênio no plasma de processo, foi capaz de reduzir a temperatura de cristalização, iniciando-se a formação dos cristalitos a 220°C e 40% de Hidrogênio. Isso nos leva a concluir que o sistema de geração de plasma do reator é capaz de formar Hidrogênio atômico e que este consegue chegar à região de crescimento do filme promovendo a hidrogenação e a cristalização, utilizando menos energia na cristalização do filme temos um processo de menor consumo energético.

Vê-se que aumento da fração cristalina reduz a quantidade de Hidrogênio incorporada devido a maior estabilidade das ligações Si-Si e que fatores que aumentam a cristalinidade (%H2 e

Temperatura) aumentam também o tamanho médio dos grãos na estrutura.

Em relação as propriedades ópticas conclui-se que tanto a temperatura quanto a porcentagem de Hidrogênio no reator diminuem a densidade de estados o que leva ao aumento do band gap devido a maior distância energética entre a banda de Valencia e a condução. Nota-se ao

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contrario que há redução do bang gap quando do aparecimento da fase cristalina, devido à mesma possuir gap óptico menor.

Os espectros no visível e o infravermelho indicam que os recobrimentos produzidos neste trabalho possuem um excessivo número de defeitos, sendo que a hidrogenação não se mostrou efetiva na melhoria das propriedades ópticas e eletro-ópticas sendo necessária a alteração de outros parâmetros para alcançar este resultado.

7 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

• Avaliar o efeito da tensão de Bias na redução dos defeitos. • Avaliar o efeito da taxa de deposição na redução dos defeitos. • Avaliar diretamente as propriedades elétricas destes filmes. • Avaliar a distribuição da dopagem dos recobrimentos.

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