5. Resultados e discussão
5.2. Transesterificação catalítica
5.2.1. Influência das variáveis no processo de transesterificação catalítico
Analisou-se o efeito das variáveis T entre 200 e 300°C, τ entre 5 e 15 min, RM entre 12 e 50 e concentração de NaOH entre 0,01 e 0,1 % no rendimento da reação de transesterificação em condições supercríticas com adição de catalisador empregando um planejamento fatorial completo 24 com quatro repetições no ponto central. A concentração de ésteres foi determinada por 1H RMN, pelo método descrito no item 4.2.1, da mesma forma que no planejamento experimental do processo de transesterificação não catalítico. Os resultados obtidos se encontram entre 13,61-94,33%, conforme apresentado na tabela 10.
Tabela 10. Matriz de planejamento experimental completo da transesterificação catalítica
Ensaios
Valores reais Valores codificados
Y (%) T (°C) Tempo espacial (min) RM NaOH %(m/m) T (°C) Tempo espacial (min) RM NaOH %(m/m) 1 200 5 12 0,01 -1 -1 -1 -1 13,61 2 300 5 12 0,01 +1 -1 -1 -1 43,04 3 200 15 12 0,01 -1 +1 -1 -1 20,51 4 300 15 12 0,01 +1 +1 -1 -1 68,56 5 200 5 50 0,01 -1 -1 +1 -1 38,06 6 300 5 50 0,01 +1 -1 +1 -1 69,61 7 200 15 50 0,01 -1 +1 +1 -1 50,48 8 300 15 50 0,01 +1 +1 +1 -1 93,79 9 200 5 12 0,1 -1 -1 -1 +1 43,34 10 300 5 12 0,1 +1 -1 -1 +1 83,34 11 200 15 12 0,1 -1 +1 -1 +1 60,15 12 300 15 12 0,1 +1 +1 -1 +1 93,04 13 200 5 50 0,1 -1 -1 +1 +1 93,52 14 300 5 50 0,1 +1 -1 +1 +1 93,03 15 200 15 50 0,1 -1 +1 +1 +1 94,33 16 300 15 50 0,1 +1 +1 +1 +1 93,02 17 250 10 31 0,065 0 0 0 0 59,43 18 250 10 31 0,065 0 0 0 0 61,86 19 250 10 31 0,065 0 0 0 0 58,98 20 250 10 31 0,065 0 0 0 0 59,00
A reação de transesterificação por catálise básica homogênea se dá pelo ataque nucleofílico do ânion alcóxido ao agrupamento carbonila do glicerídeo, enquanto que no caso da transesterificação em condições supercríticas há o ataque direto da molécula de álcool ao grupo carbonílico, conforme apresentado nas figuras 15 e 16.
Figura 15. Mecanismo da reação de transesterificação por catálise básica homogênea. Adaptado da referência [11]
Figura 16. Mecanismo da reação de transesterificação nas condições sub e supercríticas do metanol. Adaptado da referência [15]
O ataque direto das moléculas de álcool é possível, pois as ligações de hidrogênio são enfraquecidas nas condições próximas a crítica, permitindo que a molécula de álcool se encontre disponível para realizar o ataque nucleofílico [15]. No entanto, estudos a respeito dos equilíbrios de fase entre metanol e óleo de soja sugerem que estes líquidos são completamente miscíveis a partir de temperaturas de 197 °C, bem abaixo da temperatura crítica do metanol (Tc = 240 °C). Como o etanol apresenta uma polaridade ainda menor do que o metanol, existe uma grande chance que a mistura etanol e óleo de soja se apresente em uma única fase para temperaturas ainda menores [42, 43]. Dessa forma, a solubilização do óleo no álcool só pode ser possível, devido à uma mudança na polaridade das moléculas de álcool, acarretadas pelo enfraquecimento das suas ligações de hidrogênio que devem ocorrer mesmo para as menores temperaturas de estudo utilizadas (200 °C). Consequentemente, o mecanismo apresentado na figura 16 deve ser válido para o álcool em condições sub e supercríticas, o que justifica os altos rendimentos obtidos, mesmo para as menores temperaturas utilizadas no planejamento.
A análise estatística do planejamento fatorial completo apontou a concentração de NaOH como a variável de maior influência no rendimento da reação, seguida da temperatura, razão molar e tempo espacial. Todas as quatro variáveis foram consideradas estatisticamente significativas ao se utilizar um intervalo de confiança de 95%, além das interações entre temperatura e concentração de NaOH, temperatura e razão molar e, por último, temperatura, razão molar e concentração de NaOH. Além disso, as amostras 17, 18, 19 e 20 correspondentes ao ponto central do planejamento experimental catalítico apresentaram variação de 3,2% dos seus resultados, o que indica que o planejamento possui reprodutibilidade estatística [59].
Os efeitos lineares das variáveis incluindo os efeitos de interação entre duas e três variáveis estão demonstrados na tabela 11 e o gráfico de pareto dos efeitos das variáveis sobre o rendimento da transesterificação catalítica é apresentado na figura 17.
Tabela 11. Efeitos lineares das variáveis sobre o rendimento da transesterificação com catalisador
Fatores Efeitos Erro Padrão t (5) P +95% Limite de confiança -95% Limite de Confiança Média 64,534 1,130 57,104 <1∙10-7 61,629 67,439 (1) Temperatura 27,928 2,527 11,052 1∙10-4 21,432 34,423 (2) Tempo espacial 12,040 2,527 4,765 0,005 5,544 18,536 (3) Razão molar 25,032 2,527 9,906 2∙10-4 18,537 31,528 (4) Catalisador 32,012 2,527 12,668 5∙10-5 25,517 38,508 1 by 2 2,807 2,527 1,111 0,317 -3,689 9,303 1 by 3 -9,663 2,527 -3,824 0,012 -16,159 -3,167 1 by 4 -10,159 2,527 -4,020 0,010 -16,655 -3,664 2 by 3 -2,689 2,527 -1,064 0,336 -9,185 3,807 2 by 4 -5,214 2,527 -2,063 0,094 -11,710 1,282 3 by 4 -1,525 2,527 -0,604 0,572 -8,021 4,971 1*2*3 -0,073 2,527 -0,029 0,978 -6,569 6,423 1*2*4 -4,791 2,527 -1,896 0,116 -11,286 1,705 1*3*4 -9,008 2,527 -3,565 0,016 -15,504 -2,512 2*3*4 -3,736 2,527 -1,478 0,199 -10,231 2,760
Figura 17. Gráfico de pareto dos efeitos das variáveis sobre o rendimento da transesterificação catalítica
O NaOH acarreta o aumento do rendimento da transesterificação em condições supercríticas por agir como o catalisador da reação, de maneira análoga ao método convencional de transesterificação [17]. Além disso, a presença dos íons hidróxidos deve levar a um enfraquecimento ainda maior das ligações de hidrogênio do álcool permitindo que mais moléculas estejam disponíveis e ataquem o grupo carbonílico dos glicerídeos. Assim sendo, os dois mecanismos em conjunto são responsáveis pelo efeito positivo da concentração de NaOH no rendimento da reação, mesmo para os casos de menor concentração de catalisador (0,01%). A temperatura teve um efeito positivo na formação de ésteres, por aumentar as taxas reacionais de maneira análoga ao ocorrido nas reações não catalíticas (seção 5.1.1). Apesar disso, obteve-se altos rendimentos na menor temperatura de estudo (200°C), como nos ensaios 13 e 15, com rendimentos de 93,52% e 94,33%, respectivamente, o que demonstra a capacidade dos catalisadores básicos homogêneos de amenizar as condições operacionais nos reatores supercríticos. Como o tempo espacial é inversamente proporcional a produtividade do reator, as condições da reação 13 são mais interessantes do que as da reação 15, por levarem a produção de três vezes mais produto por unidade de tempo, apesar do seu rendimento levemente inferior. O tempo espacial causou um efeito positivo no rendimento da reação, por permitir que a reação de transesterificação prossiga, da mesma forma que na transesterificação não catalítica, apesar da maior velocidade das reações acarretar altos rendimentos mesmo para os menores valores de τ. Não foi observada a degradação dos produtos, ou do óleo, em nenhuma condição reacional.
O efeito da razão molar também foi positivo, devido aos mesmos efeitos de deslocamento da reação de transesterificação no sentido dos produtos presentes na transesterificação não catalítica. Deve-se ressaltar, no entanto, que uma menor RM é desejada para a diminuição do consumo energético do processo, tornando as condições da reação 12, com rendimento de 93,04%, interessantes, apesar do alto valor de τ igual a 15 min.
A literatura apresenta poucos trabalhos sobre a transesterificação em condições supercríticas com a adição de catalisadores básicos homogêneos. YIN et al. (2008) realizaram a metanólise do óleo de soja, com a adição de KOH, apresentado os rendimentos de 98%, com a concentração de catalisador de 0,1%, temperatura de 240°C, tempo de reação de 5 min e RM 24 e 97,7% com a concentração de catalisador igual a 0,1%, temperatura de 160 °C; tempo de reação de 20 min e RM 24. GUERRERO et al. (2013) estudaram a etanólise do óleo de
mamona com a adição de NaOH, alcançando o rendimento de 98,9% na concentração de catalisador de 0,1%, temperatura de 300 °C, tempo de reação de 10 min e RM 40.
O teor máximo de ésteres de 94,33% obtido no planejamento catalítico é levemente inferior aos valores máximos reportados nos artigos citados [17, 60] e ao mínimo de 96,5% exigido pela ANP para a comercialização do biodiesel. Contudo, existe a possibilidade de se obter maiores rendimentos, através de pequenas alterações nos parâmetros reacionais.
NGAMPRASERTSITH e SAWANGKEAW (2011) afirmam que a adição de catalisadores homogêneos à produção de biodiesel em condições supercríticas não é interessante, por acarretar os mesmos problemas de separação de catalisador e tratamento de resíduos existentes no método catalítico convencional. No entanto, o valor máximo de concentração de NaOH utilizado neste planejamento (0,1%) é cinco vezes inferior ao valor mínimo praticado pelo método convencional [12, 27]. Dessa forma, não fica claro a relação entre a adição de catalisadores em concentrações tão baixas e os problemas apontados pelo autor.
Na figura 18 se encontram as superfícies de resposta obtidas para o modelo de transesterificação catalítica para as quatro diferentes combinações dos níveis -1 e +1 de tempo espacial e razão molar.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 18. Superfícies de resposta do planejamento sem catalisador em função da temperatura e razão molar:(a) tempo espacial = -1, razão molar = -1; (b) tempo espacial = - 1, razão molar = +1; (c) tempo espacial= +1, razão molar = -1; (d)tempo espacial= +1, razão molar
= +1
Em todos os casos a influência da concentração do catalisador foi equivalente, ou superior à da temperatura da reação. Além disso, ao se considerar altos níveis de concentração de catalisador e temperatura, encontram-se altos valores de rendimento (acima de 90%) em todas as superfícies de resposta, tornando diferentes combinações das quatro variáveis candidatas às condições experimentais do processo de transesterificação em condições supercríticas.