UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LUCAS DOS SANTOS VARGETTE
ESTUDO DO EFEITO DE CATALISADOR BÁSICO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL EM CONDIÇÕES SUB E SUPERCRÍTICAS EM REATOR TUBULAR
CAMPINAS 2018
ESTUDO DO EFEITO DE CATALISADOR BÁSICO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL EM CONDIÇÕES SUB E SUPERCRÍTICAS EM REATOR TUBULAR
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química
Orientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LUCAS DOS SANTOS VARGETTE, E ORIENTADO PELO PROF. DR. PAULO DE TARSO VIEIRA E ROSA.
CAMPINAS 2018
Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa (Orientador)
Prof. Dr. Julian Martinez (FEA/Unicamp)
Profa. Dra. Claudia Longo (IQ/Unicamp)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Este exemplar corresponde a versão final da Dissertação de mestrado defendida pelo aluno
LUCAS DOS SANTOS VARGETTE, aprovada pela
“...for long you live and high you fly
smiles you'll give and tears you'll cry
and all you touch and all you see
is all your life will ever be...”
por me inspirar a ser um melhor profissional e um melhor ser humano.
Aos meus companheiros de laboratório, técnicos e alunos e em especial a Júlia por sua constante colaboração ao longo de todo o projeto.
Ao Ricardo por suas inúmeras contribuições nas análises cromatográficas e por sua confiança.
Ao Gustavo e toda equipe do laboratório de RMN pelo apoio fundamental na realização deste trabalho.
À Izabel e todos os funcionários da comissão de pós-graduação e do instituto de Química.
Aos professores Regina Buffon, Pedro Volpe, Pedro Corbi e todos os docentes do Instituto de Química e demais institutos e faculdades da Unicamp que contribuíram na minha formação acadêmica e pessoal.
Aos amigos que fiz ao longo desses anos de Unicamp, principalmente os companheiros de república, fizemos história.
ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gordura animal, resíduo de óleos vegetais e algas e gerar em sua queima menor emissão de gases geradores do efeito estufa e de materiais particulados. Nesse trabalho foi realizado o estudo da produção de biodiesel a partir de óleo de soja e etanol em um reator contínuo do tipo tubular, em altas pressões e, em alguns casos, com a adição de pequenas quantidades do catalisador básico homogêneo hidróxido de sódio. Quantificou-se os triglicerídeos, os produtos e os intermediários das reações de transesterificação utilizando as técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN) e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Para o processo sem catalisador foram estudadas as influências da temperatura, do tempo espacial e da razão molar álcool/óleo, sobre o rendimento da reação de transesterificação, através de um planejamento de experimentos fatorial completo com dois níveis e repetições no ponto central, tendo sido obtido rendimentos entre 0,5-85,1%. Para o processo catalítico foram realizados dois planejamentos experimentais, o primeiro se tratou de um planejamento fatorial completo com repetições no ponto central que fez uso das mesmas variáveis aplicadas no planejamento não catalítico, além da concentração do catalisador básico hidróxido de sódio. O segundo planejamento foi utilizado para o estudo da cinética da reação de transesterificação, tendo sido aplicado as condições de razão molar e concentração do catalisador que apresentaram maiores rendimentos no primeiro planejamento experimental com catalisador. Os rendimentos da reação aumentaram significantemente com a adição de catalisador, variando entre 13,6-97,7% e apresentando valores superiores a 93% para tempos espaciais a partir de três minutos. No estudo cinético da reação de transesterificação foram aplicados dois modelos cinéticos, o de reação irreversível global de pseudo-primeira ordem e o de reação irreversível em etapas. O primeiro modelo só apresentou uma boa concordância com os resultados experimentais para o caso de maior temperatura estudada de 300 °C e o valor da energia de ativação calculado a partir da equação de Arrhenius foi de 34,1 kJ/mol, que se encontra dentro do intervalo de 9-124,6 kJ/mol descrito em literatura. O segundo modelo cinético também demonstrou uma melhor concordância com os pontos experimentais para as maiores temperaturas de estudo, porém não se mostrou capaz de predizer a concentração de MG no meio. Os valores da energia de ativação calculados para as três etapas de reação foram de 33,4 kJ/mol, 29,7 kJ/mol e 29,8 kJ/mol, respectivamente, tornando a primeira etapa da reação a etapa lenta e, portanto, a determinante na cinética da reação.
renewable sources such as vegetable oils, animal fats, agricultural waste and algae and produces less greenhouse gases and particulates. In this work the production of biodiesel from soybean oil and ethanol was carried out in a continuous tubular reactor, with high pressures and, in some cases, the addition of small amounts of the basic homogeneous catalyst sodium hydroxide. The triglycerides, the products and the intermediates of the reactions were quantified using proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) and high-performance liquid chromatography (HPLC). For the catalyst-free process, the influences of alcohol to oil molar ratio, temperature and spatial time on the reaction yields were studied using a two-level factorial design with center point repetitions and the yields ranged from 0,5-85,1%. For the catalyst process, two experimental designs were performed, the first one was a two-level factorial design with center point repetitions with the same variables used in the catalyst-free process, besides the sodium hydroxide catalyst concentration. The second catalytic experimental design was applied in the transesterification kinetic study, with the molar rate and catalyst concentration conditions that present better yields in the first catalytic experimental design. Yields increased significantly with the addition of the catalyst, ranging from 13,6-97,7% and presenting results greater than 93% for spatial times from three minutes. Two different kinetic models were applied in the transesterification kinetic reaction study, the first-order irreversible global reaction and the irreversible reaction in steps. The first model presented a good agreement with the experimental data just for the higher study temperature of 300 °C and the activation energy obtained by the Arrhenius equation was 34,1 kJ/mol, which is between the range of 9-124,6 kJ/mol found in the literature. The second kinetic model also presented a better agreement with the experimental data for the higher study temperatures, but was not able to predict the MG concentration. The activation energy for the three transesterification steps were 33,4 kJ/mol, 29,7 kJ/mol and 29,8 kJ/mol respectively, so the first step is the slow reaction step and the rate-determining step reaction.
Figura 2. Reação da transesterificação com etanol (etanólise) em etapas Figura 3. Diagrama de fase de uma substância pura
Figura 4. Cromatograma referente a metanólise de óleo de soja com baixo rendimento. Adaptado da referência [40].
Figura 5. Esquema do equipamento utilizado na síntese do biodiesel em altas pressões Figura 6. Espectro de 1H RMN dos casos (I) EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%)
Figura 7. Espectro de 1H RMN dos casos (I) EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%) na região entre 4,0 e 4,4 ppm
Figura 8. Moléculas genéricas de EE e TG com hidrogênios destacados
Figura 9. Espectro de 1H RMN do (I) EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%) na região entre próxima à 2,3 ppm
Figura 10. Cromatograma referente a amostra contendo etilésteres em baixa concentração (27,1%)
Figura 11. Esquema do balanço molar para a espécie A no reator do tipo PFR
Figura 12. Gráfico de pareto dos efeitos das variáveis sobre o rendimento da transesterificação não catalítica
Figura 13. Superfícies de resposta do planejamento sem catalisador em função da temperatura e razão molar:(a) τ= -1; (b) τ = +1
Figura 14. Comparação entre os resultados observados experimentalmente e os resultados previstos pelo modelo estatístico para a transesterificação não catalítica
Figura 15. Mecanismo da reação de transesterificação por catálise básica homogênea. Adaptado da referência [11]
Figura 16. Mecanismo da reação de transesterificação nas condições sub e supercríticas do metanol. Adaptado da referência [15]
Figura 18. Superfícies de resposta do planejamento sem catalisador em função da temperatura e razão molar:(a) tempo espacial = 1, razão molar = 1; (b) tempo espacial = -1, razão molar = +1; (c) tempo espacial= +-1, razão molar = -1; (d)tempo espacial= +-1, razão molar = +1
Figura 19. Comparação entre os resultados observados experimentalmente e os resultados previstos pelo modelo estatístico para a transesterificação catalítica
Figura 20. Frações molares XEE, XTG, XDG e XMG por HPLC das amostras do ensaio em (a) 200 °C; (b) 250 °C e (c) 300 °C
Figura 21. Determinação da constante de reação de transesterificação de pseudo-primeira ordem
Figura 22. Gráfico logaritmo natural da constante de taxa de reação versus o inverso da temperatura em kelvins para reação de pseudo primeira ordem.
Figura 23. Comparação entre os resultados experimentais e a curva do modelo de transesterificação irreversível em etapas nas temperaturas de 200 °C: (a) TG, (b) DG e (c) MG; 250 °C: (d) TG, (e) DG e (f) MG e 300 °C: (g) TG, (h) DG e (i) MG
Figura 24. Determinação da energia de ativação da primeira (a), segunda (b) e terceira etapa (c) reação de transesterificação irreversível em etapas
Figura 25. Frações molares XEE, XTG, XDG e XMG por HPLC das amostras do ensaio em 200°C
Figura 26. Frações molares XEE, XTG, XDG e XMG por HPLC das amostras do ensaio em 250°C
Figura 27. Frações molares XEE, XTG, XDG e XMG por HPLC das amostras do ensaio em 300°C
Figura 28. Comparação entre os resultados experimentais e a curva do modelo de transesterificação irreversível em etapas na temperatura de 200 °C para as frações molares de (a) TG, (b) DG e (c) MG
(a) TG, (b) DG e (c) MG
Figura 30. Comparação entre os resultados experimentais e a curva do modelo de transesterificação irreversível em etapas na temperatura de 300 °C para as frações molares de (a) TG, (b) DG e (c) MG
da referência [5]
Tabela 2. Parâmetros reacionais e performance da produção de biodiesel pelo método convencional e em condições supercríticas – Adaptada da referência [26]
Tabela 3. Valores das variáveis do planejamento experimental da síntese de biodiesel sem catalisador e seus respectivos níveis codificados
Tabela 4. Valores das variáveis do planejamento experimental da síntese de biodiesel com catalisador básico homogêneo (NaOH) e seus respectivos níveis codificados
Tabela 5. Matriz de planejamento experimental completo da transesterificação não catalítica
Tabela 6. Resumo da etanólise não catalítica de óleos vegetais em condições supercríticas
Tabela 7. Efeitos lineares das variáveis sobre o rendimento da transesterificação não catalítica
Tabela 8. Coeficientes de regressão dos efeitos principais das variáveis sobre o rendimento da transesterificação não catalítica
Tabela 9. Tabela ANOVA para validação do modelo de transesterificação não catalítico Tabela 10. Matriz de planejamento experimental completo da transesterificação catalítica
Tabela 11. Efeitos lineares das variáveis sobre o rendimento da transesterificação com catalisador
Tabela 12. Coeficientes de regressão dos efeitos principais das variáveis sobre o rendimento da transesterificação catalítica
Tabela 13. Tabela Anova para validação do modelo de transesterificação não catalítico Tabela 14. Frações molares XEE, XTG, XDG e XMG por HPLC no estudo cinético da transesterificação catalítica com etanol em condições sub e supercríticas
Tabela 16. Constantes de reação da reação de transesterificação em etapas
Tabela 17. Especificações brasileiras do biodiesel de acordo com a resolução da ANP de n° 30, 23/06/2016
DG – Diglicerídeos E - Etanol
EE – Etilésteres GL – Glicerídeos MG – Monoglicerídeos
MG + AGL – Monoglicerídeos e ácidos graxos livres TG – Triglicerídeos
1H RMN – Espectroscopia de Ressonância magnética nuclear de hidrogênio HPLC – Cromatografia líquida de alta eficiência
IV – Espectroscopia de infravermelho
RMN – Espectroscopia de Ressonância magnética nuclear
CSTR – Reator perfeitamente agitado (“continuous-stirred tank reactor”) HVO – Diesel renovável (“hydro-treated vegetal oil”)
PFR – Reator tubular contínuo (“plug flowreactor”) Pc – Pressão crítica
Tc – Temperatura crítica
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis ASTM – American Society for Testing and Materials
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
COP 21 – Conferência das Nações Unidas sobre mudanças climáticas de 2015 ISO – Organização internacional para padronização
[i0] – Concentração molar inicial da espécie i a – Área da seção transversal no PFR
Aalfa – Sinal no espectro de 1H RMN referente aos hidrogênios alfa carbonílicos
ATG – Sinal no espectro de 1H RMN referente aos TG
ATG+EE – Sinal no espectro de 1H RMN referente aos TG e EE
c – Concentração mássica percentual de catalisador Ea – Energia de ativação
f – Distribuição de Fischer-Snedecor Fi – Vazão molar da espécie química i
Fi0 – Vazão molar inicial da espécie química i
k1 – Constante da taxa da primeira etapa da reação de transesterificação irreversível k1’ – Constante da taxa da primeira etapa da reação de transesterificação irreversível com [E] constante
k2 – Constante da taxa da segunda etapa da reação de transesterificação irreversível k2’ – Constante da taxa da segunda etapa da reação de transesterificação irreversível com [E] constante
k3 – Constante da taxa da terceira etapa da reação de transesterificação irreversível k3’ – Constante da taxa da terceira etapa da reação de transesterificação irreversível com [E] constante
kI – Constante da taxa de reação de transesterificação global irreversível
kI’ – Constante da taxa de reação de transesterificação global irreversível com [E] constante
p – Nível descritivo (estatística) P – Pressão interna do reator R – Constante geral dos gases R2 – Coeficiente de determinação ri – Taxa de reação da espécie química i RM – Razão molar entre álcool e óleo T – Temperatura
t – Teste de Student
V – Volume interno do reator X – Fração molar
x – Posição axial no PFR
Xc – Variável concentração de catalisador codificada
XRM – Variável razão molar codificada
XT – Variável temperatura codificada
Xτ – Variável tempo espacial codificada
Y – Rendimento da reação de transesterificação τ – Tempo espacial
2. Objetivos ... 22
2.1. Objetivo global ... 22
2.2. Objetivos específicos ... 22
3. Revisão bibliográfica ... 23
3.1. Biocombustíveis ... 23
3.1.1. Métodos de produção de biodiesel ... 25
3.1.1.1. Transesterificação em condições supercríticas ... 27
3.1.2. Reatores utilizados na reação de transesterificação ... 29
3.1.2.1. Reatores utilizados na reação de transesterificação em condições supercríticas 30 3.1.3. Técnicas de caracterização do biodiesel ... 30
3.1.3.1. Caracterização do biodiesel por 1H RMN ... 30
3.1.3.2. Caracterização do biodiesel por HPLC ... 31
4. Materiais e métodos ... 33
4.1. Síntese do biodiesel em altas pressões ... 33
4.1.1. Recuperação do biodiesel produzido em altas pressões ... 34
4.2. Caracterização do biodiesel produzido ... 35
4.2.1. Caracterização do biodiesel por 1H RMN ... 35
4.2.2. Caracterização do biodiesel por HPLC ... 38
4.3. Planejamentos experimentais da síntese do biodiesel ... 39
4.3.1. Planejamento experimental da síntese do biodiesel sem catalisadores .... 40
4.3.2. Planejamento experimental da síntese do biodiesel com catalisador básico homogêneo 40 4.3.3. Planejamento experimental do estudo cinético da síntese do biodiesel ... 41
4.4. Cinética da reação de transesterificação em reator tubular ... 41
5. Resultados e discussão ... 46
5.1. Transesterificação não catalítica ... 46
5.1.1. Influência das variáveis no processo de transesterificação não catalítico 46 5.1.2. Validação dos resultados do planejamento fatorial completo da transesterificação não catalítica ... 50
5.2. Transesterificação catalítica ... 52
5.2.1. Influência das variáveis no processo de transesterificação catalítico ... 52
5.2.2. Validação dos resultados do planejamento fatorial completo da transesterificação catalítica ... 59
5.3. Análise da cinética da reação de transesterificação ... 60
5.3.1. Cinética da reação de transesterificação de pseudo-primeira ordem (global irreversível) 63 5.3.2. Cinética da reação de transesterificação irreversível em etapas ... 64
6. Conclusão ... 68
7. Referências bibliográficas ... 70
1. Introdução
Existe um consenso entre a comunidade científica sobre a existência do aquecimento global e que este se deve ao aumento das emissões de CO2, metano e outros gases causadores do efeito estufa a partir do período da revolução industrial. O uso indiscriminado de combustíveis fósseis, como o carvão, o petróleo e o gás natural são apontados como os principais responsáveis pelo aumento das emissões desses gases e, consequentemente, pelo aumento da temperatura média do planeta observada hoje [1, 2].
Visando frear o aquecimento global, comunidades internacionais têm se juntando para firmar acordos que possam orientar a transição da matriz energética global para fontes renováveis, sendo o Acordo de Paris o mais importante realizado até agora. O acordo foi assinado por representantes de 195 países presentes na conferência do clima de Paris, COP 21, em novembro de 2015 e passou a entrar em vigor em novembro de2016. Apesar do anúncio da saída dos Estados Unidos do acordo em junho de 2017, as metas continuam ambiciosas e é planejado ajudas de custo aos países em desenvolvimento no valor de 100 bilhões de dólares por ano até 2020 para medidas a favor do clima [3].
No cenário nacional, o uso de fontes renováveis já é consolidado e atualmente corresponde a uma boa parcela da energia consumida em território nacional. No ano de 2016, 43,5% da matriz energética nacional era proveniente de fontes de energias renováveis, valor muito superior aos 19,3% da média global, observada em 2015, sendo que o uso de biocombustíveis recebe destaque, através do etanol e biodiesel [4 – 7].
A produção nacional de biodiesel se deu início em 2005, através da lei 11.097/2005 que estabeleceu a introdução do biodiesel como uma mistura a ser adicionada no diesel mineral. O valor atual da mistura praticada no diesel mineral é de 10%, devido à medida aprovada pelo Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), em dezembro de 2017 [8 – 10].
O biodiesel é um combustível ecologicamente mais atrativo do que o diesel mineral por ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gordura animal, resíduos de óleos vegetais e algas. Sua produção é realizada pela reação de transesterificação, que se trata da conversão dos glicerídeos do óleo vegetal, ou gordura animal, em ésteres de ácidos graxos e glicerol, pela adição de um álcool mono hidroxilado [11].
As reações de transesterificação podem ocorrer com ou sem o uso de catalisadores. No caso das transesterificações catalíticas, os catalisadores podem ser homogêneos ou heterogêneos e classificados como ácidos, básicos ou enzimáticos.
A catálise básica homogênea em reatores batelada e reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) é o método convencional para produção de biodiesel. Esta técnica, apesar de estabelecida comercialmente, possui algumas desvantagens, como a impossibilidade do uso de matérias-primas de baixo custo e o grande número de etapas de processo [12].
Diversos métodos de produção alternativos são propostos em literatura, dentre eles a produção de biodiesel em condições supercríticas, que ocorre originalmente na ausência de catalisadores e em condições de temperatura e pressão superiores ao ponto crítico do álcool. Esta tecnologia apresenta vantagens em relação ao método convencional, como maior flexibilidade ao uso de matéria-prima, que é responsável por 75-90% do custo de produção, menor número de etapas e processo mais ecologicamente correto [30]. No entanto, a técnica requer o uso de altas pressões e temperaturas, o que acarreta altos custos de capital e custos energéticos [13 - 16]. Para amenizar as condições operacionais da transesterificação em condições supercríticas é sugerido o uso de co-solventes e catalisadores, dentre eles, o NaOH [17].
Neste trabalhou comparou-se a produção de biodiesel em um reator tubular a partir do óleo de soja refinado e etanol em condições supercríticas com e sem a adição de traços de NaOH, através de dois planejamentos experimentais fatoriais completos com repetições no ponto central. Além disso, em um terceiro planejamento experimental estudou-se a cinética da reação de transesterificação supercrítica com traços de NaOH, a partir de dois diferentes modelos cinéticos, a reação de transesterificação global irreversível de pseudo primeira ordem e a reação de transesterificação irreversível em etapas.
2. Objetivos
2.1. Objetivo global
Estudar o efeito da adição do catalisador básico homogêneo hidróxido de sódio no rendimento e na cinética das reações de transesterificação em condições sub e supercríticas realizadas em reatores tubulares.
2.2. Objetivos específicos
• Montar um reator tubular capaz de realizar os estudos em condições supercríticas;
• Determinar a influência e otimizar os parâmetros reacionais na obtenção de biodiesel sem catalisador;
• Determinar a influência e otimizar os parâmetros reacionais na obtenção de biodiesel com utilização de hidróxido de sódio;
• Estudar a cinética de reação de transesterificação em condições supercríticas para o processo catalítico.
3. Revisão bibliográfica
3.1. Biocombustíveis
Os biocombustíveis são compostos químicos, gerados diretamente a partir de processos biológicos de organismos vivos, ou pela conversão da biomassa que podem ser utilizados em substituição aos combustíveis de fontes não-renováveis. Os principais biocombustíveis utilizados atualmente são o etanol e o biodiesel [5, 18].
Essa classe de compostos se divide entre biocombustíveis primários que são utilizados desde o homem primitivo e fornecem energia diretamente através de sua queima, como a lenha e materiais celulósicos e biocombustíveis secundários, obtidos a partir de processos físicos, químicos e biológicos de sua matéria-prima.
Os biocombustíveis produzidos a partir de culturas alimentares, como o milho e a cana de açúcar no caso do etanol, e a colza, ou a soja, no caso do biodiesel são denominados biocombustíveis de primeira geração. Apesar de serem responsáveis pela maior parcela dos biocombustíveis produzidos atualmente, essa classe de combustíveis gera polêmica devido a disputa entre o uso de sua matéria-prima como alimentos, ou para a produção de energia, o que se acredita ser um dos fatores responsáveis pelo aumento dos preços do setor alimentício [19]. No caso dos biocombustíveis de segunda geração, a produção ocorre a partir de materiais que não poderiam ser utilizados como alimento humano, principalmente materiais lignocelulósicos, como o bagaço de cana, palha de cereais e outros resíduos florestais, além de culturas não alimentares, como o óleo de jatrofa. No entanto, sua utilização ainda requer o uso de terras cultiváveis, o que é dispensável no caso de biocombustíveis de terceira e quarta geração, que utilizam principalmente algas como matéria prima [19, 20].
A literatura sobre as terceiras e quartas gerações de biocombustíveis aponta diversas vantagens em relação aos seus antecessores, devido principalmente à rápida taxa de crescimento de certas espécies de algas e sua habilidade de acumular grandes quantidades de lipídios e carboidratos. Atualmente estima-se que a produção de biodiesel a partir de algas em larga escala seja tecnicamente possível, porém economicamente inviável, sendo necessário uma diminuição dos custos totais de produção, em conjunto com o aumento da taxa de produção de algas e seu teor de lipídios [21, 22]. A literatura afirma que o futuro dos biocombustíveis dependerá do uso conjunto das quatro diferentes gerações de biocombustíveis, ao invés de apenas uma delas [19].
Os biocombustíveis se destacam no cenário de fontes energéticas renováveis, com uma produção global, no ano de 2016, de 135 bilhões de litros [5]. Os biocombustíveis mais produzidos atualmente são o etanol e o biodiesel, com 72,9% e 22,8% da produção total, respectivamente, seguidos do diesel renovável (HVO) com 4,4%, conforme a tabela 1. O diesel renovável, diferente do biodiesel, trata-se de uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos (alcanos) obtidos pela hidrogenação de óleo vegetal [23, 24].
O Brasil é o segundo maior produtor mundial de biocombustíveis, com cerca da metade da produção do primeiro colocado, os Estados Unidos. Juntamente os dois países são responsáveis por mais de 70% da produção global.
Tabela 1. Produção mundial de bicombustíveis dos 16 maiores e EU em 2016- Adaptada da referência [5]
Bilhões de Litros Percentual da produção global País Etanol Biodiesel HVO Total Etanol Biodiesel HVO Total
Estados Unidos 58,0 5,5 1,6 65,1 58,8 17,9 27,1 48,1 Brasil 28,7 3,8 0,0 30,8 29,1 12,3 0,0 22,8 Alemanha 0,9 3,0 0,0 3,9 0,9 9,7 0,0 2,9 Argentina 0,9 3,0 0,0 3,9 0,9 9,7 0,0 2,9 China 3,2 0,3 0,0 3,5 3,2 1,0 0,0 2,6 Indonésia 0,1 3,0 0,0 3,1 0,1 9,7 0,0 2,3 Tailândia 1,2 1,4 0,0 2,6 1,2 4,5 0,0 1,9 França 0,8 1,5 0,0 2,3 0,8 4,9 0,0 1,7 Reino Unido 0,5 0,2 1,6 2,3 0,5 0,6 27,1 1,7 Canadá 1,7 0,4 0,0 2,1 1,7 1,3 0,0 1,6 Espanha 0,3 1,1 0,0 1,4 0,3 3,6 0,0 1,0 Singapura 0,0 0,0 1,2 1,2 0,0 0,0 20,3 0,9 Polônia 0,2 0,9 0,0 1,1 0,2 2,9 0,0 0,8 Bélgica 0,6 0,5 0,0 1,1 0,6 1,6 0,0 0,8 Colômbia 0,4 0,5 0,0 0,9 0,4 1,6 0,0 0,7 Índia 0,9 0,0 0,0 0,9 0,9 0,0 0,0 0,7 EU-28 3,4 8,0 1,6 13,0 3,4 26,0 27,1 9,6 Total Mundial 98,6 30,8 5,9 135,3 100,0 100,0 100,0 100,0
3.1.1. Métodos de produção de biodiesel
Diversas técnicas possibilitam a produção de biodiesel, como o uso direto, ou mistura do óleo vegetal com o diesel mineral, o uso de microemulsões de óleo vegetal e álcoois, a pirólise do óleo vegetal e a transesterificação, ou alcóolise, técnica atualmente difundida e estabelecida comercialmente [11].
A transesterificação pode ser definida como a conversão dos glicerídeos do óleo vegetal, ou gordura animal, em ésteres de ácidos graxos e glicerol, pela adição de um álcool mono hidroxilado [11].
Os glicerídeos dos óleos e gorduras são constituídos quase que majoritariamente por triglicerídeos (TG), além de diglicerídeos (DG), monoglicerídeos (MG) e ácidos graxos livres (AGL) [12]. Atualmente, cerca de 95% do óleo utilizado na produção de biodiesel é proveniente de plantas alimentícias (biocombustíveis de primeira geração), sendo também utilizados óleos de culturas não alimentares, óleos de fritura e gordura animal (biocombustíveis de segunda geração).
Os álcoois utilizados na reação de transesterificação podem ser monoálcoois alifáticos, primários e secundários, contendo até oito carbonos, porém normalmente são aplicados o metanol e o etanol [11]. O metanol normalmente é produzido a partir do petróleo e é mais utilizado, devido ao seu menor custo, no entanto, o uso do etanol, de origem renovável, apresenta vantagens do ponto de vista ambiental [25].
O esquema da reação global de transesterificação entre um triglicerídeo (TG) hipotético e o etanol é apresentado na figura 1:
Figura 1. Reação global de transesterificação com etanol (etanólise)
A reação global é dividida em três etapas principais e conta com a formação dos intermediários DG e MG, conforme a figura 2. Vale se ressaltar que em cada etapa da reação,
a transesterificação pode ocorrer em qualquer uma das carboxilas existentes no glicerídeo, dependendo da composição das suas cadeias de ácidos graxos, tendo sido representado apenas a formação em sequência dos ésteres contendo as cadeias R1, R2 e R3.
Figura 2. Reação da transesterificação com etanol (etanólise) em etapas
O rendimento das reações de transesterificação depende de diversos fatores, sendo os mais importantes o tipo de álcool e razão molar álcool/óleo empregado (RM), o tipo de catalisador e quantidade utilizada, a temperatura e o tempo de reação, além da presença de umidade e de ácidos graxos livres [25]. Os catalisadores utilizados podem ser ácidos ou básicos, homogêneos ou heterogêneos e enzimáticos [11].
A catálise básica homogênea em reatores batelada e CSTR é o método utilizado na produção de biodiesel em larga escala. Seu uso se deve a diversos motivos, como a existência de condições operacionais mais amenas (menor temperatura e pressão atmosférica) e menor tempo de reação do que a catálise ácida. Os catalisadores mais utilizados são o hidróxido de sódio (NaOH), o hidróxido de potássio (KOH) e o metóxido de sódio (CH3ONa), nas faixas de concentração mássicas percentual de 0,5 a 2,0%. Apesar disso, o método apresenta sérias desvantagens, como a sensibilidade a presença de AGL, que leva a reação de saponificação e a
presença de água, por gerar a hidrólise dos TG e a formação de mais AGL, o que limita a aplicação dessa técnica ao uso de óleos com teor de AGL máximo de 1% [12, 27].
3.1.1.1. Transesterificação em condições supercríticas
Como alternativa com menor restrição a qualidade da matéria prima, está a produção de biodiesel em condições supercríticas. A transesterificação supercrítica ocorre com o álcool em condições supercríticas, ou seja, acima da sua temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc), conforme demonstrado abaixo no diagrama de fases de uma substância pura hipotética.
Figura 3. Diagrama de fase de uma substância pura
Nessas condições, o álcool irá se comportar como fluído supercrítico, que se trata de um fluído não condensável de baixa viscosidade e constituído por moléculas com alta energia cinética, como um gás e densidade relativamente alta, como um líquido. Além disso, as moléculas de álcool sofrem a alteração de suas polaridades e, portanto, dos seus respectivos valores de constante dielétrica, possibilitando a solubilização dos glicerídeos e a formação de uma única fase reacional. Este conjunto de fatores leva ao aumento da eficiência dos processos de transferência de massa e de calor, resultando no grande aumento nos valores de taxas de reação [25 – 29].
A tabela 2 possibilita a comparação entre os principais parâmetros reacionais e de performance da técnica convencional de produção de biodiesel e a transesterificação em condições supercríticas.
Tabela 2. Parâmetros reacionais e performance da produção de biodiesel pelo método convencional e em condições supercríticas – Adaptada da referência [26]
Parâmetro Transesterificação com Catálise Básica homogênea Condições supercríticas Concentração mássica de catalisador 0,5 a 2,0 % 0 a 0,1 %* Temperatura Básica: 40 a 75 °C 230 a 350 °C
Pressão Atmosférica 190 a 350 bar
Razão molar álcool/óleo (RM) 3 a 9 40 a 45 Custo operacional e de capital Baixo Alto custo
operacional Tempo de reação para completa
transesterificação 1 a 4 h 3 a 60 min
Efeito de presença de água Inibe transesterificação Aumento das taxas de reação Efeito da presença de AGL Pode levar a reação de
saponificação (formação de sabão) Sem influência
Recuperação do glicerol Difícil Fácil
Purificação do produto final Difícil Fácil
Por se tratar de uma reação reversível, a transesterificação deve conter um reagente em excesso para deslocar o equilíbrio químico no sentido da formação de produtos, sendo aplicado o álcool em excesso, devido a sua menor massa molar, temperatura crítica e pressão crítica.
A principal vantagem da transesterificação supercrítica se encontra na sua enorme flexibilidade de uso de matéria-prima para a produção do biodiesel, visto que a técnica não é prejudicada pela presença de água e AGL no meio, devido à sua capacidade de realizar as reações de transesterificação dos glicerídeos e esterificação dos AGL simultaneamente. Isso possibilita uma grande redução de custos de processo, dado que a matéria-prima é responsável por 75-90% do custo de produção [30]. Outra grande vantagem está na sua maior eficiência produtiva, uma vez que em condições supercríticas a mistura reacional se encontra em uma única fase, além de ocorrer um grande aumento nas taxas reacionais, fazendo com que se necessite de um reator muito menor para se atingir a mesma produtividade de um reator que não trabalha nessas condições [13, 15, 28]. Por fim se obtêm um processo mais ecologicamente correto, por não necessitar de catalisadores e possuir um número de etapas muito menor [13 – 16].
A maior desvantagem dessa tecnologia está no seu alto custo energético acarretado pelas altas temperaturas necessárias para se atingir valores próximos ao ponto crítico do etanol e
agravado pela grande razão molar álcool/óleo utilizada, além do seu alto custo de capital necessário para a instalação do reator e bomba que operem em altas pressões. Ainda deve se citar a necessidade de políticas de segurança adicionais, devido às elevadas condições de temperatura e pressão [15, 16].
Para amenizaras condições operacionais da transesterificação em condições supercríticas é sugerido o uso de co-solventes e catalisadores, dentre eles, o NaOH [17].
3.1.2. Reatores utilizados na reação de transesterificação
A produção industrial de biodiesel é realizada em reatores batelada, que operam de modo descontínuo e CSTR que operam de modo contínuo. A maioria dos estudos sobre a transesterificação de óleos vegetais encontrados em literatura se utiliza reatores em batelada.
Nos reatores descontínuos, o tempo de reação é definido como o tempo de processamento de uma batelada. De maneira análoga, o tempo espacial () é definido como o tempo necessário para o processamento de um volume completo dos reatores contínuos (V), na vazão volumétrica de alimentação (), podendo ser definido conforme a equação 1 [31, 32].
𝜏 = 𝑉
𝑣 (1)
Os reatores batelada operam com a variação temporal de sua composição, o que leva a maiores conversões por unidade de volume, em comparação aos reatores CSTR. No entanto, esses reatores possuem desvantagens intrínsecas aos reatores descontínuos, dado que o processo sempre precisa ser interrompido e reiniciado entre uma batelada e outra, tornando-os mais ineficientes quando comparados aos reatores contínuos, além de possuírem maiores custos operacionais e terem maior variabilidade entre as características finais dos produtos de diferentes bateladas [33].
FONSECA, et al. (2010) compararam o uso de reatores em batelada e CSTR na transesterificação de óleos vegetais, a partir de taxas de reações publicadas por diferentes autores, confirmando que um único reator CSTR não era capaz de atingir a mesma conversão de um reator batelada, havendo a necessidade do uso de reatores CSTR em série para se elevar a conversão nesses reatores a um patamar mais próximo do alcançado pelos reatores batelada.
3.1.2.1. Reatores utilizados na reação de transesterificação em
condições supercríticas
A associação de reatores CSTR em série gera o aumento da conversão nesse tipo de reator, apesar do aumento do número de reatores em série elevar o custo de produção e instalação. Dessa forma, os reatores tubulares contínuos (PFR) surgem como alternativa por reunirem as vantagens intrínsecas do modo de operação contínuo, aliado a maior conversão por unidade de volume dos reatores em batelada.
Uma das complicações do uso dos reatores tubulares está na limitação de sua aplicação a materiais pouco viscosos, normalmente gases, o que não impede seu uso com fluídos supercríticos e próximos a condição supercrítica que também possuem baixa viscosidade.
3.1.3. Técnicas de caracterização do biodiesel
O biodiesel comercializado no Brasil é regularizado pela Agência Nacional de Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP). Suas especificações, conforme apresentado na tabela 18, em anexo, seguem os padrões da American Society for Testingand Materials (ASTM), International Organization for Standardization (ISO) e da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) [34].
Os aspectos do biodiesel analisados nesse trabalho foram a concentração de ésteres e dos glicerídeos, o que de acordo com os métodos oficiais EN 14103, EN 14105, NBR 15764/2015 e NBR 15908/2015 é realizado por cromatografia gasosa [34]. O uso dessa técnica, no entanto, requer que as amostras sejam pré tratadas com a adição de trimetilsilanos às hidroxilas dos glicerídeos e glicerol, para permitir sua volatilização.
Devido às complicações acarretadas pela cromatografia gasosa, a literatura sugere outros tipos de métodos analíticos principalmente cromatográficos e espectroscópicos, apesar de haver outros procedimentos baseados em propriedades físicas [35].
3.1.3.1. Caracterização do biodiesel por
1H RMN
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN) é uma alternativa ao método oficial para a determinação do teor de ésteres. A técnica é rápida e fácil de ser aplicada por não necessitar de nenhum pré-tratamento de suas amostras. Além disso, as técnicas espectroscópicas de ressonância magnética nuclear (RMN) e infravermelho (IV) são as mais utilizadas no monitoramento da reação de transesterificação [35, 36].
GELBARD, et al. (1995) abordaram a determinação da concentração de ésteres em biodiesel com a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (1H RMN). Nesse trabalho são analisadas misturas de óleo de colza e biodiesel gerado pela metanólise de óleo de colza. O método se baseia na quantificação de picos na região de 3,7ppm (singleto) referente aos grupos metóxi presentes no metil éster e de 2,3ppm, referentes aos grupos alfa-carbonil metilenos presentes no éster e em todos glicerídeos. Os resultados obtidos permitiram determinar a taxa da reação de transesterificação com 2% de erro em relação aos padrões analisados.
COSTA NETO et al. (2004) estudaram a determinação da concentração de ésteres no biodiesel formado a partir da transesterificação enzimática de óleo de soja com etanol pela técnica de 1HRMN. Foram analisados a região entre 4,05 e 4,40 ppm do espectro, onde ocorre a superposição dos sinais dos ésteres etílicos (quarteto) e dos glicerídeos (dois dupletos de dupletes). Os resultados obtidos pela curva de calibração construída a partir de misturas de concentração conhecida apresentou um coeficiente de correlação de 0,99.
MENEZES, et al. (2015) realizaram a comparação da determinação de ésteres de biodiesel pelas técnicas de 1H RMN e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).
De acordo com a literatura, a técnica de 1H RMN permite rapidamente a obtenção da determinação da concentração de ésteres metílicos, ou etílicos, possibilitando o acompanhamento das reações de transesterificação.
3.1.3.2. Caracterização do biodiesel por HPLC
A técnica de 1H RMN não permite a determinação dos glicerídeos TG, DG e MG, necessários para o estudo cinético da reação de transesterificação. A literatura descreve o uso da HPLC como alternativa ao método oficial de quantificação dessas moléculas, por não necessitar da derivação das amostras, além de possuir um menor tempo de análise [35].
HOLČAPEK, et al. (1999) descreveram o acompanhamento da reação de transesterificação do óleo de colza com metanol através de HPLC. Foi utilizado uma coluna de fase reversa, gradiente de eluição e detector ultravioleta de 205nm, possibilitando a separação e quantificação dos picos de glicerídeos e EE em apenas 15 min.
CARVALHO et al. (2012) realizaram pequenas alterações neste mesmo método para a determinação das concentrações de TG, DG, MG+AGL e EE nas reações de metanólise de óleos de algodão, canola, girassol, milho e soja. Foi obtido uma boa resolução para todos os
componentes, apesar dos picos de AGL e MG serem coeluidos, conforme apresentado na figura 4.
Figura 4. Cromatograma referente a metanólise de óleo de soja com baixo rendimento. Adaptado da referência [40].
Foram abordados diferentes tópicos em relação ao biodiesel, desde sua relevância dentro dos biocombustíveis, as diferentes tecnologias empregadas na sua produção em escala laboratorial e industrial e suas formas de caracterização.
4. Materiais e métodos
4.1. Síntese do biodiesel em altas pressões
Para a produção do biodiesel foram utilizados o óleo de soja comercial refinado (Liza - lote 07R), álcool etílico absoluto P. A. (LabSynth - lote 119603) e o hidróxido de sódio P.A. micro pérolas (Vetec – lote 0501420).
Os equipamentos utilizados foram duas bombas seringas de alta pressão (Teledyne Isco) modelos 100DX (capacidade de 100mL) e 260HP (capacidade de 260mL), duas válvulas de bloqueio de baixa pressão (Autoclave Engineers) modelo 10V2081, reator tubular (Swagelok) com diâmetro interno de 1,75 mm e 15mL de volume interno, estufa (Memmert) modelo UFE500, com o limite máximo de temperatura de 300°C, válvula micrométrica (Autoclave Engineers) modelo 10VRMM2812 e banho termostático (Huber Ministat).
O biodiesel foi preparado por processo contínuo, em um reator tubular, através da mistura de etanol e óleo de soja, nas condições sub e supercríticas do etanol (241°C, 6,3 MPa) e, em alguns casos, adição do catalisador homogêneo básico, hidróxido de sódio (NaOH). Para os cálculos necessários utilizou-se a massa molar do etanol no valor de 46,07 g/mol e estimou-se a massa molar média dos triglicerídeos do óleo de soja em 875 g/mol [41]. Na figura 5 estimou-se encontra o esquema dos equipamentos utilizados na síntese do biodiesel.
Figura 5. Esquema do equipamento utilizado na síntese do biodiesel em altas pressões (1Bomba
injetoras de alta pressão 100DX; 2Bomba injetoras de alta pressão 260HP; 3,4Válvulas de bloqueio de
baixa pressão; 5Estufa; 6Conexão T; 7Reator tubular; 8Banho termostático; 9Válvula micrométrica;
A síntese do biodiesel inicia-se com a adição de óleo de soja e de etanol no sistema. O óleo de soja é introduzido no reator com vazão constante pela bomba seringa de alta pressão (Teledyne Isco modelo 100DX)1. Antes de entrar em contato com o etanol, o óleo é pré-aquecido em uma serpentina de aço inox presente no interior da estufa5. O etanol, que pode ou não conter o catalisador básico, é bombeado também com vazão constante por uma outra bomba seringa de alta pressão (Teledyne Isco modelo 260HP)2 e pré-aquecido em uma segunda serpentina de aço inox presente no interior da estufa5. Os reagentes entram em contato, na temperatura de reação estabelecida no planejamento experimental, em uma conexão do tipo T6 e escoa pelo reator tubular7 de 15 mL de volume interno. Após o reator, fora da estufa, a tubulação de aço inox passa por um banho termostático8, por uma válvula agulha micrométrica9 e, finalmente, o meio reacional é armazenado em frascos de coleta10. O banho termostático8 tem como função o resfriamento do produto para que ele possa ser posteriormente coletado no estado líquido. Vale se ressaltar que enquanto a vazão de cada corrente é mantida constante pelas bombas seringas, a pressão do sistema é controlada manualmente pela válvula micrométrica9. Após a passagem por essa válvula, armazena-se 15 mL da mistura final no frasco de coleta10, seguindo para o processo de recuperação do biodiesel produzido.
Todos os experimentos foram iniciados com a adição dos reagentes pelas bombas seringas de alta pressão, com a válvula micrométrica inicialmente fechada, para que a pressão interna do reator (P) atingisse o valor de 200 bar. Posteriormente, a válvula micrométrica era parcialmente aberta, permitindo uma vazão constante de produtos na saída do reator e a pressão mantida em 200 ± 5 bar, através do controle manual da válvula micrométrica. A reação seguia pelo tempo equivalente a cinco tempos espaciais, definidos na seção 3.1.2 e após esse período os produtos começavam a ser coletados, pois admitia-se que o sistema já havia passado pelo regime transiente e atingido o regime estacionário.
4.1.1. Recuperação do biodiesel produzido em altas pressões
O produto obtido no final de cada experimento se trata de uma mistura constituída em sua maior parte por etanol, devido às altas razões molares (álcool/óleo) utilizadas na síntese do biodiesel. A eliminação do álcool das amostras foi feita por evaporação no rotaevaporador, utilizando uma pressão de 0,233 bar e temperaturas brandas nas faixas de 50°C à 70°C, para se evitar que qualquer reação ocorresse durante esse processo. Isto leva a uma separação de fases nas amostras, sendo a fase polar a mais densa e formada quase que em sua totalidade por
glicerol, enquanto que a fase apolar e menos densa formada pelos outros constituintes do produto final (EE, TG, DG, MG e AGL).
As amostras são então levadas a centrífuga, permitindo a posterior separação do glicerol das amostras por decantação, gerando o produto final a ser analisado.
4.2. Caracterização do biodiesel produzido
A quantificação de EE, TG, DG e MG é realizada pelas técnicas de ressonância magnética nuclear de prótons (1H RMN) e cromatografia líquida de alta pressão (HPLC)
4.2.1. Caracterização do biodiesel por
1H RMN
A técnica de 1H RMN foi utilizada para a quantificação de EE nos ensaios do planejamento experimental da síntese de biodiesel sem catalisadores (4.3.1) e planejamento experimental da síntese de biodiesel com catalisadores (4.3.2).
As análises foram realizadas com o espectrômetro de ressonância magnética nuclear Bruker Avance 400 Ultrashield (9,4T) de frequência central 400.18 MHz, utilizando um probe BBI de 5 mm, no Laboratório Multiusuário de Ressonância Magnética do IQ-UNICAMP.
Para as análises foram preparadas amostras contendo 50 µL do produto final e 500 µL de clorofórmio deuterado (CDCl3) (Sigma Aldrich - lote 119603), analisados nas seguintes condições: sequência de pulso ZG30 com pulso de 90° calibrado de 8,5 µs, janela espectral (SW) de 20,02 ppm, centro de janela espectral (O1P) de 6,175 ppm, tempo de aquisição (AQ) de 2,045 s, intervalo entre pulsos (D1) de 1,0 s, 16 scans e correção manual da fase e da linha base.
Amostras contendo altos e baixos teores de EE apresentam espectros de 1H RMN bem distintos, conforme apresentado nas figuras 6 e 7.
Figura 6. Espectro de 1H RMN dos casos (I)EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%)
Figura 7. Espectro de 1H RMN dos casos (I) EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%) na região entre 4,0 e 4,4 ppm
O rendimento de reação é dado pela equação 2:
𝒀 = 𝟏𝟎𝟎 ∙ (𝑨𝑻𝑮+𝑬𝑬−𝑨𝑻𝑮
𝑨𝒂𝒍𝒇𝒂 ) (2)
As moléculas de EE, que são maioria na amostra (I), em vermelho, apresentam um quarteto, na região de 4,14 ppm, referente aos hidrogênios destacados em vermelho na figura 8, enquanto que os TG, maioria na amostra (II), em azul, geram dois dupletos de dupletes, o primeiro na região de 4,14 ppm e o segundo na região de 4,29 ppm, devido aos hidrogênios destacados em azul na figura 8. Como a região próximo a 4,29 ppm apresenta apenas sinais
referentes aos TG, ela recebe a denominação de “ATG”, enquanto que a região próxima região
próxima a 4,14 ppm apresenta sinais referentes aos TG e aos EE, normalmente sobrepostos, recebendo a denominação de “ATG+EE”.
Figura 8. Moléculas genéricas de EE e TG com hidrogênios destacados
Subtraindo as áreas de “ATG+EE” e “ATG” é possível se obter a área referente apenas aos
sinais dos ésteres, o que nos leva ao numerador da equação 2. Na região de 2,3 ppm se apresentam os sinais referentes aos hidrogênios do carbono alfa carbonílico, denominados “Aalfa”. Como estes hidrogênios estão presentes nas cadeias de ácidos graxos, eles são
encontrados nos EE, AGL, TG, DG e MG e, portanto, seus sinais são observáveis em amostras contendo qualquer concentração de ésteres, conforme apresentado na figura 9, o que nos permite a determinação da concentração de EE, através da razão estabelecida na equação 2.
Figura 9. Espectro de 1H RMN do (I) EE em alta concentração (97,7%) e (II) EE em baixa concentração (3,8%) na região entre próxima à 2,3 ppm
4.2.2. Caracterização do biodiesel por HPLC
O estudo cinético das reações de transesterificação requer a quantificação dos intermediários da reação, o que não é possível pela técnica de 1H RMN. Por isso, utilizou-se o HPLC na quantificação de EE, TG, DG e MG em amostras do planejamento experimental do estudo cinético da síntese de biodiesel com catalisadores (seção 4.3.3).
As análises foram realizadas utilizando o HPLC (Shimadzu) modelo Prominence, com a coluna Symmetry C18 de fase reversa (250 mm x 4,6 mm, 5µm) (Waters – lote:0261312031) e detector de UV em 205 nm, presentes no laboratório de cromatografia líquida do IQ-UNICAMP.
Para análise no HPLC foram preparadas a fase móvel I, constituída apenas por metanol e a fase móvel II, composta pela mistura de isopropanol e hexano na proporção 5:4 v/v. As amostras são preparadas por filtragem do produto já purificado em filtro seringa de membrana de fluoreto de polivinilideno (PVDF) com poros de 0,45 µm, seguido da diluição de 30 µL em 1,8 mL da fase móvel II e injetadas na coluna cromatográfica em volumes de 10 µL.
As corridas cromatográficas ocorrem com uma vazão de 1 mL.min-1 com um gradiente de eluição de 100% da fase móvel I no início da análise e 50 % da fase móvel I e 50 % da fase móvel II, após 10 min, sendo então mantida em eluição isocrática até o final da corrida, ou seja, após 25 min da injeção.
A quantificação de EE, TG, DG e MG por HPLC no biodiesel foi baseado no método utilizado por CARVALHO, et al. (2012), descritos na seção 3.1.3.2.Na figura 10, correspondente a uma amostra com uma concentração de EE de aproximadamente 27,1% é possível se observar quatro grupos distintos de picos:
Figura 10. Cromatograma referente a amostra contendo etilésteres em baixa concentração (27,1%)
O primeiro grupo de picos se encontram entre 3,9 e 4,2 min e são correspondentes aos AGL e MG coeluidos. Para que pudesse se quantificar os MG, se considerou nula a concentração dos AGL, que se tratam de compostos minoritários na mistura, uma vez que são diretamente esterificados, no método supercrítico [26]. O segundo grupo, entre 4,9 e 6,6 min, corresponde aos EE, o terceiro, entre 7,2 e 10,6 min aos DG e por último, entre 12,3 e 17,5 min os TG.
A partir da integração dos picos dentro dos intervalos foi possível se estimar a fração molar (X) de cada um dos grupos de moléculas na amostra.
4.3. Planejamentos experimentais da síntese do biodiesel
Foram realizados três planejamentos experimentais para a síntese do biodiesel de óleo de soja e etanol em altas pressões (200 ± 5 bar). O primeiro é referente a síntese do biodiesel sem catalisador, o segundo a síntese do biodiesel com a adição de pequenas quantidades do catalisador homogêneo básico hidróxido de sódio e o terceiro ao estudo dos parâmetros cinéticos da reação de síntese do biodiesel com o mesmo catalisador.
Vale a pena ressaltar que a temperatura mínima de 200 °C utilizada nos três planejamentos experimentais é inferior a temperatura crítica do composto mais volátil, o etanol (241 °C) e, portanto, a mistura reacional não pode se apresentar como fluído supercrítico nessas condições. Apesar disso, existe uma grande probabilidade da mistura reacional se apresentar
em uma única fase nessas condições, o que é descrito em literatura para misturas de metanol e óleo de soja, acima de 197 °C e pressões acima de 80 bar [42, 43]. Como o etanol apresenta menor polaridade do que o metanol, existe uma chance ainda maior de que a mistura etanol e glicerídeo se apresente em uma única fase nessas condições.
4.3.1. Planejamento experimental da síntese do biodiesel sem
catalisadores
O primeiro planejamento é referente a síntese do biodiesel sem catalisadores, em que se estudou a influência das variáveis temperatura (T) entre 200 e 300°C, tempo espacial (τ), no intervalo de 10 e 30 min e a razão molar etanol/óleo de soja (RM) entre 20 e 50, na obtenção do biodiesel de óleo de soja e etanol, a partir de um planejamento experimental fatorial completo 23 com três repetições no ponto central, conforme a tabela 3.
Tabela 3. Valores das variáveis do planejamento experimental da síntese de biodiesel sem catalisador e seus respectivos níveis codificados
Nível T (°C) τ (min) RM
-1 200 10 20
0 250 20 35
1 300 30 50
4.3.2. Planejamento experimental da síntese do biodiesel com
catalisador básico homogêneo
O segundo planejamento analisou a influência das variáveis T entre 200 e 300°C, τ entre 5 e 15 min, RM entre 12 e 50 e c entre 0,01 e 0,10 (% m/m), na síntese do biodiesel de óleo de soja e etanol com a adição do catalisador básico homogêneo hidróxido de sódio utilizando um planejamento experimental fatorial completo 24, com seis repetições no ponto central. Os valores reais e codificados das variáveis estudadas nesse planejamento estão indicados na tabela 4.
Tabela 4. Valores das variáveis do planejamento experimental da síntese de biodiesel com catalisador básico homogêneo (NaOH) e seus respectivos níveis codificados
Nível T (°C) τ (min) RM c (%)
-1 200 5 12 0,010 0 250 10 31 0,055 1 300 15 50 0,100
4.3.3. Planejamento experimental do estudo cinético da síntese do
biodiesel
Para o estudo cinético da síntese da reação de transesterificação do biodiesel foram fixadas as condições de razão molar e concentração de catalisador em que foram obtidos os maiores rendimentos no planejamento da síntese de biodiesel com catalisadores (seção 4.3.2). Foram utilizadas RM de 50 e c de 0,10% em três diferentes temperaturas: 200°C, 250°C e 300°C, com os seguintes valores de tempo espacial: 1; 2; 3; 4; 5; 7,5;10; 12,5; 15; 17,5 e 20 min.
4.4. Cinética da reação de transesterificação em reator tubular
O balanço molar por componente em um reator tubular permite determinar as condições de saída do reator como função das condições de entrada e da cinética que está sendo conduzida. Para a realização desse balanço, o reator é considerado como ideal, ou seja, que há um perfil empistonado de velocidade, sem mistura axial e com temperatura constante. Com essas restrições, o balanço molar deve ser realizado em um elemento diferencial de volume e integrado desde a entrada até a saída do reator. A figura 11apresenta um esquema da região no interior do reator tubular na qual é realizado o balanço molar.
Figura 11. Esquema do balanço molar para a espécie A no reator do tipo PFR
O reator é alimentado com uma vazão molar do reagente A (FA0), vazão volumétrica v0 e concentração [A0] e x representa a posição axial no reator, que tem comprimento total L. O balanço é realizado em um elemento de volume (V=a∙x, sendo “a” área da seção transversal do reator) com posição inicial em x e final em x+x. Nesse elemento, uma vazão molar de A
de FA│x entra no elemento de volume e FA│x+x sai desse volume, sendo que parte de A, se for um reagente, será consumido nesse elemento de volume.
Realizando o balanço molar no elemento infinitesimal de volume, uma única taxa reacional pode ser considerada, obtendo:
𝐹𝐴|𝑥− 𝐹𝐴|𝑥+∆𝑥 = (𝑟𝐴)∆𝑉 = (𝑟𝐴) 𝑎 ∆𝑥 (3) que irá fornecer:
(𝐹𝐴|𝑥+∆𝑥−𝐹𝐴|𝑥
∆𝑥 ) = (𝑟𝐴)𝑎 (4)
aplicando o limite quando x →0: 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑥 = (𝑟𝐴)𝑎 𝑜𝑢 𝑑𝐹𝐴 𝑑(𝐴𝑥) = 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 (5)
A vazão molar de um componente pode ser calculada como o produto da vazão volumétrica total pela concentração desse componente, para qualquer posição no interior do reator, ou seja:
𝐹𝐴 = 𝑣[𝐴] (6)
Como não há variação do número de moles totais entre reagentes e produtos e desconsiderando qualquer influência da perda de carga devido ao escoamento sobre a densidade da mistura reacional, a vazão volumétrica deve permanecer constante e igual à da alimentação. Levando isso em consideração e a definição do tempo espacial (equação 1), a substituição da equação (6) em (5) irá fornecer:
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑑(𝑣[𝐴]) 𝑑𝑉 = 𝑑(𝑣0[𝐴]) 𝑑𝑉 = 𝑑[𝐴] 𝑑(𝑉 𝑣⁄ )0 = 𝑑[𝐴] 𝑑𝜏 = 𝑟𝐴 (7)
Os dois últimos termos da equação (7) podem ser utilizados para a determinação da concentração de saída de um componente A na saída do reator tubular ideal. Para tal, a taxa de reação desse componente deve ser substituída na equação (7) e essa deve ser integrada desde o tempo espacial zero até o valor de um tempo espacial desejado.
A reação de transesterificação pode ser considerada como irreversível sem a formação de intermediários (mono e diglicerídeos), irreversível com a formação de intermediários e reversível com a formação de intermediários, sendo os dois primeiros casos utilizados no modelamento cinético, nas seções 5.3.1 e 5.3.2, respectivamente.
Nas próximas seções são apresentadas as variações das concentrações dos produtos na saída do reator como o tempo espacial.
4.4.1. Reação de transesterificação global irreversível
A reação de transesterificação pode ser escrita como ocorrendo diretamente pela reação do triglicerídeo com o álcool para a formação do glicerol e dos ésteres graxos. Para altas concentrações de álcool o equilíbrio deve estar deslocado para a formação de produtos, com pouca influência da reação reversa sobre a cinética da reação. Assim, a reação apresentada na figura 1, porém sem a reação reversa, irá representar a reação da seguinte forma:
𝑇𝐺 + 3𝐸 → 3𝐸𝐸 + 𝐺 𝑘𝐼
A taxa de consumo de triglicerídeos pode, então, ser representada pela seguinte expressão cinética, sem especificar qual a ordem de reação em relação ao álcool:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘𝐼[𝑇𝐺][𝐸]𝑧 (8)
Como o excesso de álcool deve ser muito grande, sua concentração deve permanecer praticamente constante e a equação (6) pode ser escrita como:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘𝐼′[𝑇𝐺] (9)
Com 𝑘1′ = 𝑘𝐼[𝐸]𝑧.
A equação da taxa de reação (9) pode ser substituída na equação do balanço molar por componente (7) para fornecer:
𝑑[𝑇𝐺]
𝑑𝜏 = −𝑘𝐼
′[𝑇𝐺] (10)
A equação (10) pode ser integrada desde a concentração inicial de triglicerídeos [TG0] para um tempo espacial zero até uma concentração TG qualquer correspondente a um tempo espacial , ou seja: ∫ 𝑑[𝑇𝐺] [𝑇𝐺] 𝑇𝐺 𝑇𝐺0 = − ∫ 𝑘𝐼′𝑑𝜏 𝜏 0 (11) 𝑙𝑛 [𝑇𝐺] [𝑇𝐺0] = −𝑘𝐼 ′𝜏 (12)
A equação (12) pode ser ajustada aos dados experimentais de variação de concentração de triglicerídeos na saída do reator em função do tempo espacial para ser determinada a constante de pseudo primeira ordem da reação global de formação de biodiesel.
4.4.2. Reação de transesterificação irreversível em etapas
Um segundo modelo cinético pode ser obtido considerando as diversas etapas da reação de transesterificação, conforme apresentadas na figura 2, porém com a restrição de não reversibilidade das reações devido ao excesso de álcool utilizado durante a realização da reação. Assim, as seguintes reações são consideradas para a determinação do modelo cinético:
𝑇𝐺 + 𝐸 → 𝐷𝐺 + 𝐸𝐸 𝑘1 𝐷𝐺 + 𝐸 𝑘→ 𝑀𝐺 + 𝐸𝐸 2
𝑀𝐺 + 𝐸 𝑘→ 𝐺𝐿 + 𝐸𝐸 3
Considerando que as reações sejam elementares, as seguintes expressões de taxas de reação podem ser obtidas:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘1[𝑇𝐺][𝐸] = 𝑘1′[𝑇𝐺] (13)
−𝑟𝐷𝐺 = 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] − 𝑘1[𝑇𝐺][𝐸] = 𝑘2′[𝐷𝐺] − 𝑘1′[𝑇𝐺] (14)
−𝑟𝑀𝐺 = 𝑘3[𝑀𝐺][𝐸] − 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] = 𝑘3′[𝑀𝐺] − 𝑘
2′[𝐷𝐺] (15)
Nas equações (13) a (15) foram utilizadas novamente a consideração de que a concentração de álcool permanece praticamente constante durante as reações. A equação (13) pode ser substituída na equação (7) para fornecer a variação da concentração de triglicerídeos com o tempo espacial. Como a equação resultante é similar à equação (10), a equação resultante da integração será:
[𝑇𝐺] = [𝑇𝐺0]𝑒−𝑘1′𝜏 (16)
Substituindo as equações (16) e (14) na equação (7), obtém-se a seguinte equação diferencial linear de primeira ordem:
𝑑[𝐷𝐺] 𝑑𝜏 + 𝑘2 ′[𝐷𝐺] = 𝑘 1′[𝑇𝐺0]𝑒−𝑘1 ′𝜏 (17)
[DG] = 𝑘1′[𝑇𝐺0] (
𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏
𝑘2′ − 𝑘1′ ) (18)
Na dedução da equação (18) foi considerado que não há diglicerídeos na entrada do reator tubular. Substituindo as equações (15) e (18) na equação (7), obtém-se a equação diferencial linear de primeira ordem dada por:
𝑑[𝑀𝐺] 𝑑𝜏 + 𝑘3 ′[MG] = 𝑘 1′𝑘2′[𝑇𝐺0] ( 𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏 𝑘2′ − 𝑘1′ ) (19)
cuja solução é dada por:
[𝑀𝐺] = c1[𝑘3′(𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏) + 𝑘 1′(𝑒−𝑘2 ′𝜏 − 𝑒−𝑘3′𝜏) + 𝑘 2′(𝑒−𝑘3 ′𝜏 − 𝑒−𝑘1′𝜏)] (20) na qual: 𝑐1 = 𝑘1 ′𝑘 2′[𝑇𝐺0] (𝑘2′ − 𝑘 1′)(𝑘3′ − 𝑘1′)(𝑘3′ − 𝑘2′)
As equações (16), (18) e (20) podem ser ajustadas aos dados experimentais para fornecerem as constantes de taxa de cada reação irreversível para a produção dos ésteres graxos.
4.4.3. Determinação da energia de ativação das reações de
transesterificação
Uma vez que as constantes de taxa de reação sejam determinadas para diversas temperaturas de reação, a energia de ativação foi calculada seguindo o modelo de Arrhenius, dado por:
𝑘𝑗 = 𝑘𝑗0𝑒−𝐸𝑎 𝑅𝑇⁄ (21)
na qual kj é a constante de taxa de uma reação, kj0 é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
A equação (21) pode ser linearizada para permitir a determinação de kj0 e de Ea a partir dos dados experimentais, ou seja:
ln (𝑘𝑗) = ln (𝑘𝑗0) − 𝐸𝑎 𝑅𝑇⁄ (22)
Assim, um ajuste linear do logaritmo natural das constantes de taxa de reação em função do inverso da temperatura terá o coeficiente linear igual ao logaritmo natural da constante pré-exponencial e o coeficiente angular será igual ao valor negativo da energia de ativação.
5. Resultados e discussão
5.1. Transesterificação não catalítica
5.1.1. Influência das variáveis no processo de transesterificação não
catalítico
Utilizou-se um planejamento experimental fatorial completo 23 com três repetições no ponto central para o estudo da influência da temperatura entre 200 e 300°C, tempo espacial entre 10 e 30 min e a razão molar etanol/óleo de soja entre 20 e 50 no rendimento da reação de transesterificação (Y) sem a adição de catalisadores. A técnica utilizada para a quantificação dos ésteres foi o 1H RMN, conforme o método descrito no item 4.2.1.
Os resultados obtidos se encontram entre 0,47-85,14%, conforme apresentado na tabela 5. O rendimento máximo é levemente superior à grande maioria dos valores encontrados na literatura de etanólise supercrítica de óleos vegetais (tabela 6). Os resultados apresentados na tabela 6 foram os obtidos nas condições mais próximas às utilizadas no planejamento experimental não catalítico, tendo sido dado maior importância aos parâmetros temperatura e tempo de reação.
Tabela 5. Matriz de planejamento experimental completo da transesterificação não catalítica
Ensaios Valores reais Valores codificados Y (%)
T (°C) τ (min) RM T (°C) τ (min) RM 1 200 10 20 -1 -1 -1 0,47 ± 0,07 2 300 10 20 +1 -1 -1 18,35 ± 0,07 3 200 30 20 -1 +1 -1 7,77 ± 0,07 4 300 30 20 +1 +1 -1 49,80 ± 0,07 5 200 10 50 -1 -1 +1 48,76 ± 0,07 6 300 10 50 +1 -1 +1 11,90 ± 0,07 7 200 30 50 -1 +1 +1 4,37 ± 0,07 8 300 30 50 +1 +1 +1 85,14 ± 0,07 9 250 20 35 0 0 0 6,41 ± 0,07 10 250 20 35 0 0 0 6,53 ± 0,07 11 250 20 35 0 0 0 7,66 ± 0,07
