Influência dos parâmetros de processo na camada nitretada

Os principais fatores de influência no processo de nitretação e na formação das camadas nitretadas são a concentração e tipo de mistura gasosa, a temperatura de tratamento e o tempo de tratamento, que por sua vez são os parâmetros que podem ser controlados durante o tratamento.

Geralmente a mistura gasosa usada na nitretação a plasma é constituída de N2 e H2 em diferentes concentrações. Figueroa et al. (81) mostraram que a presença de hidrogênio no plasma atua na remoção de óxidos presentes na superfície da amostra. Esses óxidos são responsáveis pela diminuição dos sítios ativos para a absorsão de nitrogênio e, portanto, reduz a eficiência do processo. Na nitretação a plasma de aços inoxidáveis é fundamental que, antes da nitretação, seja feito uma limpeza da superfície através de um sputtering com hidrogênio para a “despassivação” do material.

O hidrogênio também influencia na formação da camada nitretada, assim, com a escolha adequada da mistura gasosa, é possível determinar qual o tipo de nitreto será formado. A figura 3.26 mostra um esquema da estrutura da camada nitretada de acordo com a composição da mistura gasosa.

Figura 3.26 - Configurações da metalurgia da superficie nitretada em função da composição gasosa

Zagonel et at. (83) realizaram a nitretação a plasma no aço ferramenta AISI H13 em diversas temperaturas, e observaram que o aumento da temperatura de tratamento causa o aumento da dureza em menores profundidades. O resultado é mostrado na figura 3.27 que representa o perfil de dureza da camada nitretada para várias temperaturas de tratamento.

Figura 3.27 - Perfil de dureza do aço ferramenta AISI H13 nitretado com uma mistura gasosa com

30% de N2, por 5 horas em várias temperaturas (83)

.

A formação da camada branca também é favorecida com o aumento da temperatura de nitretação. Vários pesquisadores (32,80,84,85,86,87,88) observaram que a camada branca se forma mais facilmente em temperaturas de nitretação mais altas. Segundo eles, este fenômeno está associado à difusividade das espécies presentes. Quando a temperatura é muito baixa, a mobilidade atômica é reduzida, eleva o tempo necessário para a nucleação e crescimento de precipitados, e acarreta atraso no início de formação da camada branca. Além disso, Jeong et al. (89) observam que com o aumento da temperatura de tratamento, ocorre um acréscimo de espécies ativas de nitrogênio no plasma.

Outro fator importante na evolução das camadas de nitretos é o tempo de tratamento, Balles (90) descreve que no início do processo a concentração de nitrogênio na superfície do material é baixa e há grande difusão de nitrogênio na região, principalmente através dos contornos de grãos. À medida que o nitrogênio adsorvido na superfície da amostra se difunde para o interior desta, os espaços intersticiais do material são gradativamente ocupados, dificultando a

continuidade do processo. Assim, a superfície recebe mais nitrogênio do que é capaz de difundir, concentrando-o e propiciando a nucleação das fases γ‟- Fe4N e/ou ε - Fe2-3N.

Na sequência, uma fina camada de compostos é formada. À medida que a camada γ‟-Fe4N se homogeiniza, dificultando a difusão do nitrogênio (efeito de barreira), eleva-se a concentração de nitrogênio na superfície, favorecendo a formação da fase ε - Fe2-3N. Atinge-se então o equilíbrio na região de interação plasma/superfície para as condições de nitretação. No entanto, a difusão continua a ocorrer da face interna da camada de compostos para o interior da amostra e a zona de difusão continua a receber o nitrogênio à custa da deterioração da camada de compostos. Como a camada de difusão necessita de menos nitrogênio para ser formada, cresce mais rapidamente do que se reduz a camada de compostos. Ao passar do tempo, a superfície modificada evoluirá para uma larga zona de difusão com fina camada de compostos, formada pelos nitretos γ‟-Fe4N e ε - Fe2-3N, que continua a crescer na superfície em consequência da atividade do plasma.

3.3.8 Sistemas Fe-N, Fe-C-N e Fe-C-Cr

O conhecimento dos sistemas Fe-N, Fe-C-N e Fe-C-Cr, e da solubilidade do nitrogênio nos interstícios do reticulado da ferrita, bem como das estruturas cristalinas das fases presentes nesses sistemas é de grande utilidade para um melhor entendimento dos mecanismos de endurecimento envolvidos na nitretação de aços.O nitrogênio atômico se difunde através dos interstícios da ferrita devido ao seu tamanho suficientemente pequeno (91). Nas temperaturas usuais dos processos industriais de nitretação, a solubilidade máxima do nitrogênio na ferrita é de aproximadamente 0,1% em massa. O início da precipitação de nitretos ocorre quando a quantidade de nitrogênio em solução sólida ultrapassa esse valor. Na figura 3.27 é mostrado o diagrama de equilíbrio para o sistema binário Fe-N.

Figura 3.28 - Diagrama de fases do sistema Fe-N (92).

Nos processos industriais de nitretação, atmosferas com baixos níveis de nitrogênio e isentas de carbono tendem a favorecer a formação da fase Fe4N -γ‟ (45)

, com solubilidade limitada, observe a tabela 3.2. Conforme se vê na figura 3.28, a fase γ‟é estável para temperaturas inferiores a 680 °C e tem composição aproximada de 5,5% de nitrogênio em massa (20%-at.). Sua estrutura cristalina é cúbica de face centrada (93).

Jack (94) mostra que a formação do nitreto Fe16N2 – α‟‟ antecede a do nitreto Fe4N-γ‟. O nitreto α‟‟ possui estrutura cristalina tetragonal de face centrada e a sua precipitação ocorre na faixa de 100-220 ºC. A fase α‟‟ se apresenta na forma de plaquetas, diferentemente do nitreto Fe4N -γ‟ que possui morfologia acicular, conforme se vê nas imagens da figura 3.29 (70,95).

Figura 3.29 - À esquerda: Precipitação in situ do nitreto: Fe4N-Ɣ‟ (agulhas) a partir do nitreto: Fe16N2-

α‟‟ (plaquetas) na microestrutura de um aço baixo carbono (Fe-0,15%C) nitretado a 530 °C, por 6 horas, e envelhecido a 300 °C, por 6 horas (95). À direita: Micrografia eletrônica da região onde coexistem os nitretos Fe4N, Fe16N2 e microconstituinte perlita na amostra de aço carbono AISI 1010,

nitretada a 500 ºC, com 20% de N2 e 80% de H2 por 2 horas (96)

A principal característica do sistema Fe-N é a existência de um extenso campo do nitreto Fe2-3N -ε. Esse nitreto pode dissolver até 11,5% em massa de nitrogênio para temperaturas abaixo de 500 °C. Os átomos de ferro formam uma rede hexagonal compacta, com os átomos de nitrogênio ocupando os sítios octaédricos. Os átomos intersticiais guardam a máxima distância entre si.

A tabela 3.2 mostra as diversas fases presentes no sistema Fe-N, bem como as solubilidades máximas de nitrogênio em cada uma delas com suas respectivas estruturas cristalinas (rede de Bravais).

Tabela 3.2 - Fases presentes no sistema Fe-N e solubilidade máxima do nitrogênio a 500 ºC (93).

A fase ε é um microconstituinte duro, enquanto a fase γ‟ é tenaz. Em certas aplicações onde se exige uma alta dureza superficial, evitar a formação do nitreto γ‟ é primordial, pois sua presença em conjunto com a fase ε torna a camada superficial mais frágil. Também a presença do carbono não favorece apenas a formação da fase ε - (Fe2-3N,C), mas também aumenta significativamente sua tenacidade diminuindo a fragilidade da camada nitretada (32,54,69,97,98).

3.3.9 Sistema Fe-C-N

Na figura 3.30, é mostrado um corte isotérmico a 575 °C para o sistema Fe-C-N. Observa-se que a formação do carbonitreto é favorecida pela presença do carbono, na forma de soluto intersticial ou como elemento constituinte dos carbonetos.

Segundo Jack e Jack (93), é possível a substituição progressiva do nitrogênio pelo carbono no Fe2-3N- ε, durante o processo de cementação. Na nitretação pode ocorrer substituição do carbono pelo nitrogênio na cementita ou no carboneto de

Hägg (Fe5C2- χ), produzindo carbonitreto ε (33% at. (C + N)), com os mesmos parâmetros de rede do nitreto Fe2-3N- ε (99)

.

Figura 3.30 - Corte isotérmico a 575 °C do diagrama ternário do sistema Fe-C-N: α, ferrita; Ɣ,

austenita; χ, Fe5C2 e z, Fe3C carbonetos de ferro; ε, Fe2-3 (N, C) e Ɣ‟, Fe4 (N, C) carbonitretos de ferro (100)

.