Reações e Interações do plasma com a superfície do catodo

A diferença básica entre os processos de nitretação gasosa e a plasma, está na energia envolvida. Enquanto na nitretação gasosa a energia das espécies é dada pela temperatura da câmara (agitação térmica, na faixa dos meV), na nitretação a plasma a energia média dos íons vai de 50 eV (plasma pulsado) até 50 KeV no caso de implantação iônica por imersão em plasma (PIII, plasma immersion ion implantation). Assim na nitretação por plasma, as espécies possuem maior nível de energia, superior a energia de ligação entre os átomos da superfície. Com isso, as espécies excitadas do plasma quando atingem a superfície do material poduzem diversos fenômenos, como representados na figura 3.15 (54,55,56).

Figura 3.23 - Principais interações plasma–superfície do catodo durante bombardeio iônico (57).

O controle da estrutura das camadas nitretadas ainda é exercido empiricamente através do monitoramento de variáveis como pressão, temperatura e composição da mistura gasosa, mesmo após 70 anos de existência da técnica de nitretação a plasma.

Embora hajam contradições entre os modelos teóricos de nitretação a plasma encontrados na literatura (53,58,60). O modelo Kölbel, proposto no final da década de

1960 é o mais conhecido. Muitos pesquisadores argumentam que esse modelo tem poucas evidências experimentais (60,61).

Os modelos teóricos propostos para a nitretação a plasma estão baseados nos mecanismos de “sputtering” do ferro, condensação de nitretos e absorção do nitrogênio (Modelo de Kölbel); o impacto de íons moleculares (NH+ ,NH+2) e subsequente penetração, absorção e difusão do nitrogênio.

Os mecanismos de absorção do nitrogênio não são inteiramente entendidos, vários eventos ocorrem simultaneamente na interface plasma-superfície do catodo, dificultando a análise matemática do fenômeno e o real conhecimento das espécies presentes no plasma.

Na nitretação gasosa, a absorção do nitrogênio ocorre por ativação térmica. No entanto, na nitretação a plasma o impacto dos íons contra a superfície do catodo provoca uma série de reações, produzindo uma camada endurecida de características bem distintas. Entre as interações dos íons com a superfície do catodo, destacam-se a vaporização (“sputtering”) de átomos, ejeção de elétrons secundários, e introdução de defeitos cristalinos, figura 3.23.

O processo de “sputtering” leva a uma limpeza superficial e à introdução de defeitos cristalinos, acentuando a transferência de massa plasma-superfície (44). Segundo Inal, et al. (62), na nitretação a plasma ocorre uma formação dinâmica e simultânea da camada de compostos, sendo que parte dela pode ser dissociada pelo bombardeio iônico.

Uma limitação significante do modelo de Kölbel é o fato de que o experimento foi realizado em atmosfera de nitrogênio puro. Assim, a presença de hidrogênio, mesmo em pequenas quantidades, torna o modelo inválido (60).

Metin e Inal (63), através de difração de elétrons refletidos, verificaram a formação de nitretos ξ - Fe2N na superfície nos primeiros instantes de tratamento e a posterior decomposição deste nas fases ε – Fe2-3N e γ‟- Fe4N. A formação dos nitretos nos primeiros momentos do processo sugere que eles foram formados por sputtering dos átomos de ferro da superfície da peça com a posterior formação e condensação dos nitretos na superfície do material, conforme modelo de Kölbel.

Estudos feitos por Hudis (64) contrariam o mecanismo proposto por Kölbel de formação do nitreto FeN através da pulverização catódica. O autor utilizou

duas misturas gasosas diferentes para o tratamento, uma de nitrogênio e argônio e outra de nitrogênio e hidrogênio. Na mistura contendo argônio, por este ser mais pesado que o hidrogênio, o sputtering do ferro deveria ser maior e, consequentemente, maior formação de nitretos. Mas isso não ocorre. Assim, Hudis sugere que os nitretos na superfície do material são formados pelo bombardeamento iônico, principalmente pelos íons NHx+, que, ao atingirem a superfície da peça, são dissociados e liberam átomos de N para que possam se difundir em direção ao núcleo do material.

Já o modelo proposto por Tibbetts (65) contraria completamente o apresentado por Hudis. Segundo o autor a nitretação ocorre principalmente pela chegada das espécies neutras à superfície, e não pelos íons positivos. Tibbetts atribuiu o aumento na taxa de nitretação na presença de hidrogênio (NHx+) à redução dos óxidos da superfície da peça promovida pelo hidrogênio.

Outros autores (61,66, 67, 68) também estudaram, de forma independente, os mecanismos de formação da camada nitretada, de maneira que convergem para a conclusão de que a nitretação a plasma é uma mistura de vários mecanismos como: bombardeio do catodo por espécies iônicas e neutras, pulverização do catodo, reações químicas no plasma com formação de nitretos, adsorção e difusão de nitrogênio. Processos que ocorrem de maneira intermitente e simultânea dificultando o isolamento dos fatores para análise.

Estudos do plasma (53,58,59) mostram que a adição de hidrogênio na mistura gasosa provoca um aumento da população de espécies excitadas no plasma e, em conseqüência, alterações no suprimento de nitrogênio atômico. Bougdira (59) e colaboradores mostram que a adição de hidrogênio provoca um aumento populacional das espécies NH+, Fe, N+, N2+ , N2* e N. As maiores populações das espécies NH+ e Fe são encontradas em pontos próximos à superfície do catodo (peça), decrescendo rapidamente para menores concentrações conforme se distancia da superfície do catodo.

Com concentrações em torno de 10% - vol. de H2, há um aumento da corrente de descarga e da temperatura da amostra, promovendo um aumento da taxa de “sputtering” e de difusão do nitrogênio (59)

. A corrente de descarga aumenta com a emissão de elétrons secundários pela superfície do catodo (amostra). Esse aumento

de elétrons secundários se deve à redução de óxidos na superfície pelo hidrogênio. Ou seja, a corrente aumenta com o fluxo molecular de hidrogênio devido a uma mudança da mobilidade iônica na bainha catódica.

O atraso no desenvolvimento de modelos matemáticos para uma previsão da quantidade de nitrogênio transferida para a superfície do catodo se deve à antiga crença no mecanismo proposto por Kölbel nos anos de 1960 (47,48). No modelo Kölbel supõe-se que haja “sputtering” do ferro e elementos de liga, formação do nitreto FeN “na fase gasosa” seguida de sua condensação na superfície das peças. O fator dominante na absorção do nitrogênio está associado com o processo de “sputtering” e a difusão do nitrogênio se dá somente após ele ser liberado do processo de condensação de nitretos. Alguns pesquisadores tem contestado o mecanismo de Kölbel (60,61).

Leyland e colaboradores (53) usaram algumas expressões propostas na década de 1920 por Langmuir (48) para uma previsão do grau de ionização do plasma e da quantidade de nitrogênio atômico que chega à superfície do catodo. Leyland e colaboradores (53) argumentam que a cinética de nitretação pode ser controlada simultaneamente por transferência de massa do nitrogênio atômico, impacto das espécies excitadas e ionizadas de nitrogênio e reações na interface catodo – plasma e observaram um aumento da quantidade relativa de nitrogênio atômico proximo da superficie do catodo.

Por este motivo, ainda não está disponível na literatura um modelo matemático que permita prever a quantidade de nitrogênio atômico que chega à superfície do catodo em razão da complexidade das espécies presentes na descarga luminosa e interações entre essas espécies, e suas reações com a superfície do catodo, que no caso é a própria peça a ser nitretada. Os vários eventos concorrentes são responsáveis pela maior rapidez no crescimento da camada nitretada (32).