(Subprojeto 1)
Neste item apresenta-se uma análise geral da influência da carga orgânica volumétrica, da carga de choque e da suplementação de alcalinidade sobre a estabilidade e a eficiência do reator, a qual consistiu no Subprojeto 1 do projeto de pesquisa de doutorado. Nas três condições operacionais estudadas, o reator foi operado durante um período total de 148 dias, distribuídos em 35, 66 e 47 dias para a primeira, segunda e terceira condição operacional, respectivamente. A Tabela 5.9 apresenta os valores médios das variáveis monitoradas nas três condições de carga orgânica volumétrica estudadas, de forma a permitir e facilitar a análise comparativa do comportamento e do desempenho do reator em tais condições. As Figuras 5.61 e 5.62 ilustram, respectivamente, os valores monitorados de concentração de matéria orgânica no efluente e de eficiência de remoção de matéria orgânica durante todo o período de operação do reator, nas três condições operacionais. A Tabela 5.10 apresenta os valores de concentração de sólidos relativos à biomassa imobilizada presente no reator para as três condições propostas. A análise da Tabela 5.10 mostra que a massa de sólidos totais voláteis por grama de espuma, para a primeira, segunda e terceira condição operacional, foram de, respectivamente, 1482, 1148 e 1467 mgSTV.g de espuma-1, ou seja, não houve perda de biomassa pelo suporte ao longo das condições estudadas, com manutenção da massa de sólidos totais voláteis por g de espuma seca. Por sua vez, os valores de concentração de sólidos totais voláteis no reator aumentaram com o aumento da carga orgânica volumétrica: 29,5, 32,6 e 40,7 gSTV.l de meio reacional-1, para cargas orgânicas volumétricas de 3,00, 6,00 e 12,0 gDQO.l-1.d-1, respectivamente. Essa diferença pode ter sido causada pela maior quantidade de material polimérico formado no interior do reator nas condições de maior carga orgânica volumétrica, a qual pode ter colaborado para aumentar a massa total de espuma imobilizada e, portanto, a massa de sólidos totais voláteis por litro de meio reacional. Os valores da relação SSTV/SST variaram pouco: entre 0,85 e 0,88. Em geral, a análise da Tabela 5.10 mostra que houve manutenção da biomassa no interior do reator ao longo das condições operacionais propostas. A análise da Tabela 5.9 permite verificar que houve queda nos valores médios de eficiência de
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remoção de matéria orgânica, para amostras filtradas e não filtradas do efluente, com o aumento da carga orgânica volumétrica. Na primeira, segunda e terceira condição operacional, em que foram aplicadas cargas orgânicas volumétricas de 3,00, 6,00 e 12,0 gDQO.l-1.d-1, respectivamente, os valores médios de eficiência de remoção de matéria orgânica foram de 96, 83 e 78 %, para amostras filtradas, e 91, 77 e 66 %, para amostras não filtradas do efluente, respectivamente. O aumento da concentração de matéria orgânica no efluente, bem como a diminuição da eficiência de remoção de matéria orgânica, com o aumento da carga orgânica volumétrica, podem ser claramente verificados pela análise das Figuras 5.61 e 5.62, respectivamente.
TABELA 5.9: Valores médios das variáveis monitoradas nas condições operacionais estudadas.*
3,00 gDQO.l-1.d-1 6,00 gDQO.l-1.d-1 12,0 gDQO.l-1.d-1
Variável
Afluente Efluente Afluente Efluente Afluente Efluente CST (mgDQO.l-1) 988 ± 17(23) 88 ± 18(7) 2001 ± 14(41) 471 ± 43(9) 4010 ± 71(30) 1352 ± 87(11) εST (%) - 91 ± 2 (7) - 77 ± 2(9) - 66 ± 2(11) CSF (mgDQO.l-1) - 37 ± 15 (7) - 350 ± 36(9) - 904 ± 50(11) εSF (%) - 96 ± 2 (7) - 83 ± 2(9) - 78 ± 1(11) AVT (mgHAc.l-1) 47 ± 5(11) 34 ± 11(11) 116 ± 7(10) 219 ± 19(9) 204 ± 15(22) 512 ± 31(15) AB (mgCaCO3.l-1) 182 ± 15 (11) 215 ± 20(11) 600 ± 17(10) 613 ± 58(9) 1161 ± 55(22) 1294 ± 76(15) pH 8,2 ± 0,2(11) 6,5 ± 0,1(11) 7,8 ± 0,1(10) 6,9 ± 0,1(10) 7,8 ± 0,1(22) 7,3 ± 0,1(15) ST (mg.l-1) 1324 ± 24(6) 612 ± 35(6) 2811 ± 164(4) 1480 ± 74(3) 5539 ± 10(10) 2791 ± 76(10) STV (mg.l-1) 1113 ± 31(6) 404 ± 43(6) 1976 ± 81(4) 654 ± 40(3) 3728 ± 208(10) 1086 ± 79(10) SST (mg.l-1) 41 ± 19(6) 62 ± 21(6) 84 ± 28(4) 109 ± 21(3) 177 ± 29(10) 217 ± 36(10) SSV (mg.l-1) 24 ± 10 (6) 38 ± 9(6) 54 ± 17(4) 76 ± 19(3) 135 ± 26(10) 175 ± 45(10) VCH4 (ml) - 137(1) - 189(1) - 305(1)
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TABELA 5.10: Sólidos presentes no reator nas condições operacionais estudadas. COV (gDQO.l-1.d-1) Variável 3,00 6,00 12,0 SST(a) 1753 1334 1659 SSTV(a) 1482 1148 1467 SST(b) 34,8 37,9 46,0 SSTV(b) 29,5 32,6 40,7 SSTV/SST 0,85 0,86 0,88
(a) (mg de sólidos.g de espuma-1). (b) (g de sólidos.l de meio reacional-1).
0 400 800 1200 1600 0 30 60 90 120 150 Tempo (d) C s (m gD Q O .l -1 .d -1 ) Amostras filtradas Amostras não filtradas
(II)
(III) (I)
FIGURA 5.61: Concentração de matéria orgânica no efluente durante todo o período de operação do reator [Notação: (I) COV = 3,00 gDQO.l-1.d-1;
(II) COV = 6,00 gDQO.l-1.d-1; (III) COV = 12,0 gDQO.l-1.d-1].
Em todas as condições de carga orgânica volumétrica estudadas foi verificada a conversão de sólidos totais e sólidos totais voláteis (Tabela 5.9). No entanto, nas três condições, foram observados valores de sólidos suspensos totais e sólidos suspensos voláteis no efluente superiores àqueles no afluente, muito possivelmente devido à formação de material viscoso de aparência polimérica e provável origem microbiológica entre os cubos de espuma de poliuretano, o qual era descarregado junto com o efluente no momento da descarga do reator. A formação desse material influenciou também os valores de concentração de matéria orgânica não filtrada no efluente, os quais apresentaram aumentos repentinos ao longo do tempo de operação do reator, principalmente nas duas últimas condições
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operacionais (regiões II e III da Figura 5.61), uma vez que, conforme já mencionado anteriormente, a formação desse material foi mais intensa nas condições de maior carregamento orgânico volumétrico (6,00 e 12,0 gDQO.l-1.d-1).
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Tempo (d) (% ) Amostras filtradas Amostras não filtradas
(II) (III)
(I)
FIGURA 5.62: Eficiência de remoção de matéria orgânica durante todo o período de operação do reator [Notação: (I) COV = 3,00 gDQO.l-1.d-1;
(II) COV = 6,00 gDQO.l-1.d-1; (III) COV = 12,0 gDQO.l-1.d-1].
As Figuras 5.63 e 5.64 ilustram, respectivamente, os valores de alcalinidade a bicarbonato e de concentração de ácidos voláteis totais obtidos durante os 148 dias de operação do reator. As grandes variações nos valores de alcalinidade a bicarbonato, verificadas na região II da Figura 5.63, ocorreu devido à tentativa de otimização da suplementação de alcalinidade ao longo da segunda condição operacional, em que o carregamento orgânico volumétrico foi de 6,00 gDQO.l-1.d-1.
Para a primeira, segunda e terceira condições estudadas, a suplementação de alcalinidade ao afluente foi otimizada em 25, 50 e 50 %, a qual corresponderam à valores médios de alcalinidade a bicarbonato no afluente de 182, 600 e 1161 mgCaCO3.l-1, respectivamente (Tabela 5.9). Foi verificado aumento da concentração de ácidos voláteis totais no efluente a medida em que aumentou-se o carregamento orgânico volumétrico, fato esse que pode ser claramente comprovado pela análise da Tabela 5.9 e da Figura 5.64, a qual mostra que, para a primeira, segunda e terceira condição operacional, o valor da concentração de ácidos voláteis totais no efluente permaneceu em torno de 34, 219 e 512 mgHAc.l-1,
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respectivamente. Além disso, verificou-se que, ao contrário da primeira condição operacional, as duas últimas condições, de maior carregamento orgânico volumétrico, apresentaram valores médios de concentração de ácidos voláteis totais no efluente superiores àqueles no afluente (Tabela 5.9), levando a conclusão de que, nas condições de carregamento orgânico volumétrico de 6,00 e 12,0 gDQO.l-1.d-1, o tempo de ciclo foi insuficiente para que houvesse um maior consumo dos ácidos voláteis formados, fato esse que pode ser claramente observado pela ausência de patamar nos perfis de concentração de matéria orgânica filtrada realizados na segunda (Figura 5.24) e terceira (Figura 5.39) condição operacional, ou seja, os maiores valores de concentração de ácidos voláteis totais no efluente, nas condições de maior carregamento orgânico volumétrico, acabaram por se refletir nos valores de concentração de matéria orgânica filtrada no efluente, os quais foram também maiores nas condições de maior carga orgânica volumétrica (Tabela 5.9). No entanto, apesar do crescimento nos valores de concentração de ácidos voláteis totais no efluente do reator, à medida em que se aumentava a carga orgânica volumétrica, verificou-se que, para as três condições propostas, não houve tendência de acúmulo de ácidos e o pH do efluente permaneceu próximo do neutro, indicando que a alcalinidade a bicarbonato fornecida ao afluente foi suficiente para neutralizar os ácidos formados, tamponar o meio e manter a estabilidade do reator em todas as condições testadas. Quanto aos ácidos voláteis intermediários, verificou-se aumento na concentração de cada um deles para maiores cargas orgânicas volumétricas, sendo que os principais ácidos voláteis intermediários identificados, ou seja, aqueles na qual estavam presentes em maiores concentrações, foram o ácetico, o propiônico e o butírico.
A Figura 5.65 ilustra os perfis de produção de metano realizados nas três condições de carga orgânica volumétrica estudadas. Verificou-se produção de metano ao longo de todo o ciclo nas três condições estudadas, confirmando os resultados de eficiência de remoção de matéria orgânica e comprovando que o reator não estava simplesmente retendo ou acumulando matéria orgânica, e sim degradando o substrato presente por vias anaeróbias. A análise da Figura 5.65 mostra que houve um aumento da produção total de metano com o aumento da carga orgânica volumétrica (Tabela 5.9). Conforme já mencionado anteriormente, o aumento na produção de metano pode estar relacionado à maior quantidade de substrato primário fornecida aos microrganismos acidogênicos nas condições de
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maior carregamento volumétrico, levando à um maior acúmulo de ácidos ao longo do ciclo, aumentando a oferta de substrato aos microrganismos acetogênicos e, conseqüentemente, aumentando a oferta de acetato aos microrganismo metanogênicos, levando finalmente à uma maior produção de metano. No entanto, o volume de metano produzido por g de DQO removida diminuiu com o aumento da carga orgânica volumétrica, sendo aquele de 60, 50 e 46 mLCH4.g DQOremovida, para cargas orgânicas volumétricas de 3,00, 6,00 e 12,0 gDQO.l-1.d-1.
0 500 1000 1500 2000 2500 0 30 60 90 120 150 Tempo (d) A B ( m gC aC O 3 .l -1 ) Afluente Efluente (I) (II) (III)
FIGURA 5.63: Alcalinidade a bicarbonato durante todo o período de operação do reator [Notação: (I) COV = 3,00 gDQO.l-1.d-1; (II) COV = 6,00 gDQO.l-1.d-1;
(III) COV = 12,0 gDQO.l-1.d-1].
0 200 400 600 800 0 30 60 90 120 150 Tempo (d) A V T ( m gH A c. l -1 ) Afluente Efluente (I) (III) (II)
FIGURA 5.64: Concentração de ácidos voláteis totais durante todo o período de operação do reator [Notação: (I) COV = 3,00 gDQO.l-1.d-1;
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Quanto às cargas de choque aplicadas, os perfis realizados no ciclo seguinte à sua aplicação apresentaram, em geral, a mesma tendência e comportamento daqueles realizados anteriormente ao choque, concluindo-se que, para todas as condições operacionais, o aumento repentino da carga orgânica volumétrica não causou inibição à biomassa, fato esse que pode ser comprovado pelo estabelecimento de eficiências de remoção de matéria orgânica filtrada e não filtrada, além da manutenção de concentrações de ácidos voláteis totais e alcalinidade a bicarbonato no efluente, nos ciclos seguintes à aplicação da carga de choque, próximas àquelas anteriores ao choque.
0 50 100 150 200 250 300 350 0 2 4 6 8 Tempo (h) V C H 4 ( m l) COV = 3 gDQO.l-1.d-1 COV = 6 gDQO.l-1.d-1 COV = 12 gDQO.l-1.d-1
FIGURA 5.65: Perfil de produção de metano nas três condições de carga orgânica volumétrica estudadas.
A Tabela 5.11 apresenta os valores de carga orgânica removida nas três condições de carga orgânica volumétrica estudadas. Em geral foi verificado um aumento no valor da carga orgânica removida pelo reator, tanto para amostras filtradas como também para amostras não filtradas do efluente, com o aumento da carga orgânica volumétrica. Esta observação é importante, pois leva a conclusão de que, em termos quantitativos, a massa de matéria orgânica tratada por ciclo foi maior para maiores carregamentos orgânicos volumétricos. No entanto, em termos qualitativos, o aumento da carga orgânica volumétrica aplicada causou a queda na qualidade do efluente, ou seja, o aumento da concentração de matéria orgânica no efluente.
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Em geral, embora tenha-se verificado queda na eficiência de remoção de matéria orgânica para maiores carregamentos orgânicos volumétricos, os resultados obtidos levaram a conclusão de que, apesar da deficiência de alcalinidade e da alta biodegradabilidade que o soro de queijo apresenta, o sistema respondeu bem ao aumento da carga orgânica volumétrica e à diminuição da suplementação de bicarbonato de sódio, mantendo sua estabilidade em todas as condições estudadas.
TABELA 5.11 : Valores de carga orgânica removida para as três condições de carga orgânica volumétrica estudadas.
COR (gDQO.l-1.d-1) COV
(gDQO.l-1.d-1) Amostras
filtradas Amostras não filtradas
3,00 2,85 2,70
6,00 4,95 4,59
12,0 9,32 7,97
5.5. Ajuste de um Modelo Cinético de Primeira Ordem aos Dados Experimentais