2.3. Prevenção de Formação de Hidratos
2.3.1. Injeção de Inibidores
Os inibidores são solventes miscíveis em fase aquosa e agem como anti-géis, modificando a fugacidade da água, permitindo, portanto, reduzir a temperatura de formação dos hidratos. O inibidor deve ser utilizado como medida preventiva, apresentando melhor eficiência quando injetado antes do início da formação do hidrato e através de bicos aspersores.
2.3.1.1. Sais
Os sais em solução agem por atração de dipolos formados com as moléculas de água, as quais preferem se associar aos íons do que formar uma rede em torno das moléculas de gás em solução. Desta forma, a formação do hidrato a uma dada pressão ocorrerá a uma temperatura menor.
Segundo Makogon (1981), os sais mais eficazes como inibidores correspondem aos seguintes cátions:
𝐴𝑙+3 > 𝑀𝑔+2> 𝐶𝑎+2 > 𝑁𝑎+ > 𝐾+
Devido ao risco de corrosão e depósitos, os sais devem ser utilizados com muita precaução.
2.3.1.2. Álcoois
29 Geralmente, destacam-se os seguintes compostos: metanol, etanol, trietilenoglicol (TEG), dietilenoglicol (DEG) e monoetilenoglicol (MEG).
Por um lado, os glicóis são facilmente recuperados em fase líquida (regenerado e reciclado). Por outro lado, são relativamente viscosos. O metanol, por apresentar alta eficiência, baixo custo, grande disponibilidade, pouca viscosidade e não ser corrosivo, é largamente utilizado como inibidor. A grande desvantagem paira sobre sua forte tensão de vapor, gerando perdas importantes na fase gasosa. Além disso, o metanol é frequentemente consumido em permanência, já que não é recuperado. O inibidor mais utilizado no Brasil em unidades marítimas de produção de gás é o etanol (álcool etílico).
Geralmente, o teor do inibidor na mistura água-inibidor varia de 20 a 50 % em massa, a depender do inibidor e das condições de pressão e temperatura do escoamento.
A Figura 16 mostra a redução da temperatura de formação do hidrato em função da concentração de diferentes inibidores na água.
Figura 16 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado nos inibidores e suas concentrações.
Fonte: Makogon & Sarkis’yants, 1966.
A Figura 17 mostra a influência exclusivamente dos álcoois na redução da temperatura de formação do hidrato.
30
Figura 17 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado em álcoois como inibidores e suas concentrações. Fonte: Carrol, 2009.
A Tabela 2 apresenta diversas propriedades de inibidores de hidrato.
Tabela 2 Propriedades dos inibidores de hidrato. Fonte: Carrol, 2009.
31 Um método relativamente simples e amplamente utilizado para avaliar o efeito aproximado de produtos químicos sobre a temperatura de formação de hidrato é a equação de Hammerschmidt.
Em 1939, Hammerschmidt propôs uma fórmula empírica capaz de estimar a redução da temperatura de formação do hidrato devido à injeção de um inibidor:
∆𝑇 = 𝐾𝐻𝑊𝐼
(100−𝑊𝐼)𝑀𝑀𝐼 Eq. 15
A equação Hammerschmidt é empregada para concentrações de 30% para metanol, etanol e MEG, e 20% para os demais glicóis, e pode ser rearranjada para calcular a concentração de inibidor necessária para determinada redução da temperatura:
𝑊𝐼 =100∗∆𝑇𝑀𝑀𝐼
∆𝑇𝑀𝑀𝐼+𝐾𝐻 Eq. 16
ΔT – depressão do ponto de formação do hidrato, ºC ou ºF. MMI – massa molecular do inibidor (Tabela 2).
𝐾𝐻 – constante empírica de inibidores (Tabela 3).
𝑊𝐼 – Porcentagem em massa do inibidor na água líquida.
∆𝑇 = 𝑇𝐹𝐻− 𝑇𝐶𝐸 Eq. 17
Tabela 3 Constante empírica de inibidores, KH.
Inibidor KH(*) KH(#) Metanol 1297 2335 Etanol 1297 2335 MEG 2222 4000 DEG 2222 4000 TEG 2222 4000 - *ΔT (ºC) #ΔT (ºF)
32 𝑊𝐺 = 𝐼𝐾𝐻
∆𝑇𝑀𝑀𝐼 Eq. 18
𝑊𝐺 – água removida da corrente de gás (lbm/MMscf). I – quantidade requerida de inibidor puro (lbm/MMscf).
Nielsen-Bucklin desenvolveram uma equação capaz de estimar a inibição de hidratos com soluções de metanol:
∆𝑇 = −72ln (1 − 𝑥𝑚) Eq. 19
∆𝑇 – depressão do ponto de formação do hidrato, ºC. 𝑥𝑚 – fração molar de metanol.
𝑥𝑚 = 𝑥𝑚𝑀𝑀𝑚
18+𝑥𝑚(𝑀𝑀𝑚−18) Eq. 20
Quando o metanol (substância volátil) é injetado em uma corrente de gás natural, parte dele migrará para as fases presentes, acarretando, assim, uma perda relativamente importante. Há cartas disponíveis para estimar essas perdas, ou seja, estimar a quantidade de metanol dissipada no gás natural (Figura 18).
33
Capítulo IV
34
3. METODOLOGIA
Devido à necessidade de se prever a formação de hidratos para a indústria petrolífera, foi implementada a utilização do software Aspen Hysys, que prediz se haverá ou não a encapsulamento do gás no retículo cristalino de água, em condições específicas de temperatura e pressão.
3.1. Composição do Gás
Para os experimentos foram utilizadas duas composições do gás natural (Tabela 4), um gás associado, proveniente de uma mistura dos campos do RN, e um gás não associado, originado do campo de Miranga – BA. Verificou-se, a partir de variações de parâmetros operacionais, a formação ou não de hidratos, destacando as pressões e temperaturas extremas para surgimento de hidrato.
Tabela 4 Composição dos gases estudados na formação de hidrato.
Associado¹ Não Associado² Associado c/ Enxofre³
Metano 77,18 85,48 75,67 Etano 10,66 8,26 10,45 Propano 5,04 3,06 4,94 I-Butano 0,66 0,47 0,65 N-Butano 1,31 0,85 1,28 I-Pentano 0,3 0,2 0,29 N-Pentano 0,37 0,24 0,36 Hexano 0,32 0,21 0,31 Heptano e Superiores 0,38 0,06 0,37 Nitrogênio 1,36 0,53 1,33 Dióxido de Carbono 2,42 0,64 2,37 Enxofre - - 1,96 Total 100 100 100 Densidade (g/cm³) 0,74 0,69 - Riqueza (%Mol C3+) 8,38 5,09 -
Poder Cal. Inf. (kcal/m³) 9723 9583 -
Poder Cal. Sup. (kcal/m³) 10720 10580 - ¹ Gás de mistura dos campos do RN;
² Gás do campo de Miranda, BA;
35
3.2. Condições Iniciais
Foi considerado um poço hipotético de produção de gás natural, aqui chamado de PRN- 001, que teve sua composição variando entre um gás associado, um gás associado contaminado com enxofre e um não associado. O gás, ao ser extraído do poço, vem com pressões extremamente elevadas em condições em que as tubulações não são capazes de suportar, sendo então necessário uma despressurização da tubulação. Isto ocorre a partir do fechamento da válvula de expansão a montante da árvore de natal e analisa-se a pressão máxima da corrente de gás de saída do poço (Figura 19).
Figura 19 Simulação de uma planta para análise de formação de hidrato. Fonte: Aspen Hysys, 2013.
No momento da despressurização, a queda de pressão provoca um resfriamento do fluido. O abaixamento da temperatura é um fator mais relevante para formação de hidrato se comparado ao aumento da pressão. Esse fenômeno será analisado como parâmetro para determinar as variáveis de projeto para simulação da formação de hidrato.
Foi admitido, neste trabalho, que a pressão máxima, que as tubulações suportam seja de 3 (três) MPa, para que não haja riscos de acidentes ou danos no processo, como vazamento de gás, ou até a perda do poço. O poço sofre variação de suas condições de pressão e temperatura, então é utilizada a pressão de limite superior de 30 MPa como condição padrão, pois seria a pressão mais favorável para formação de hidrato, e a temperatura utilizada é de 50 ºC, tomada como valor típico médio para o gás natural na saída de um poço no Estado do Rio Grande do Norte.
36 A vazão de saída do poço foi mantida constante para as simulações aqui realizadas, no valor de 200 kmol/h, já que o fluxo não é fator determinante para formação de hidrato. Outro parâmetro analisado como condição inicial foi o BSW (Basic Sediments and Water), o qual representa a vazão de água em relação à vazão total do processo, tendo uma vez analisado como desprezíveis os valores representativos dos sedimentos, com valores de BSW 0,11 e 0,12%, variando com a composição do gás. Este valor equivale à quantidade de água necessária para saturar a fase gasosa, já que quantidades de água acima desses valores iriam resultar num estado líquido da água, o que não influencia nas simulações (Tabela 5).
Tabela 5 Condições iniciais de projeto de simulação.
Variáveis Iniciais Dados
Vazão de gás natural (kmol/h) 200,0 Temperatura do poço (ºC) 50,0
Pressão do poço (MPa) 30
Pressão das tubulações (MPa) 3
BSW (%) 0,11 – 0,12
3.3. Variáveis de Projeto
Para a análise de formação de hidratos e sua dependência da temperatura, da pressão e do BSW do poço, foram variados os parâmetros de acordo com as Tabela 6 Tabela 7.
Tabela 6 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás associado.
Planejamento 1 Planejamento 2 Planejamento 3 BSW (%) 0,12 0,12 0 a 0,12
Pressão do Poço
(Mpa) 30 10 a 30 30 Temperatura do
Poço (ºC) 20 a 80 50 50
Tabela 7 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás não-associado.
Planejamento 1 Planejamento 2 Planejamento 3 BSW (%) 0,11 0,11 0 a 0,11
Pressão do Poço
(Mpa) 30 10 a 30 30 Temperatura do
Poço (ºC) 20 a 80 50 50
Após analisada a dependência dos parâmetros anteriores quanto à formação de hidrato, foi estudado o efeito da injeção de quatro inibidores (Metanol, MEG, DEG e TEG) de acordo
37 com a vazão para a condição padrão de 30 MPa e 50 ºC do poço, ressaltando que a vazão é trabalhada até a condição limite de não haver mais formação de hidrato para todos os inibidores, independentemente da temperatura.
38
Capítulo V
39
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após todas as análises, foram obtidos os resultados referentes à variação da temperatura do poço, influenciando na temperatura após a expansão da válvula agulha. Verificando-se que a temperatura de formação de hidrato para essa condição não muda, notou-se que o abaixamento da temperatura do poço fornece condições mais favoráveis para a formação de hidrato, e que o aumento da temperatura tende a dificultar a formação de hidrato, para ambas as composições dos gases (associado e não associado). Ou seja, o gás natural, quando na temperatura superior a 81 ºC de saída do poço, não formará hidrato ao passar pela válvula (Figura 20). Também foi verificada a temperatura de formação de hidrato para o gás associado com enxofre, sendo de 16 ºC (3 a 4 graus superior às demais composições dos gases após a válvula) (Tabela 8).
Figura 20 Variação da temperatura do poço com temperatura nas tubulações. Tabela 8 Dados de temperatura de formação de hidrato de acordo com a composição.
Composição Temperatura de Formação de Hidrato a 3MPa (ºC) Gás Associado 13 Gás Associado c/ Enxofre 16 Gás Não-Associado 12 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 20 40 60 80 100 Te m p era tu ra Saíd a (° C) Temperatura Entrada (°C) Gás Associado Gás Não Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Não Associado
Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre
40 A pressão do poço foi variada numa faixa abaixo de 30 MPa, tendo-se um abaixamento de pressão (ΔP) desde 7 à 27 MPa. Notou-se que quanto menor a variação da pressão, menor foi a variação da temperatura (temperatura após válvula – temperatura do poço), o que significa que quanto menor a pressão do poço, maior será a temperatura nas tubulações, dificultando assim a formação de hidrato. A partir de 11 MPa, não há mais formação de hidrato na linha de escoamento de gás natural (Figura 21).
Figura 21 Dados de pressão do poço pela temperatura após válvula, indicador de formação de hidrato.
A Figura 22detalha o efeito da variação do percentual de água (BSW) na composição de saída do gás do poço. Isso influencia diretamente a temperatura de formação de hidrato, após a válvula, diferentemente de quando variamos a pressão e a temperatura. É sabido que, quanto menor o BSW, menor será a temperatura de formação de hidrato. Quando temos um BSW de 0%, a temperatura de formação de hidrato tende a infinito, já que a existência de água na composição do gás é o grande causador desse problema. E mais uma vez verifica- se que a presença de enxofre na composição aumenta a temperatura de formação de hidrato.
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 Te m p era tu ra Saíd a (° C)
Pressão Saída (MPa)
Gás Associado Gás Não-Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Não-Associado
Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre
41
Figura 22 Resultados da temperatura de formação de hidrato com base na porcentagem de água (BSW).
Depois de verificado o comportamento de formação de hidrato no gás natural para pressão, temperatura e BSW, foi estudado qual seria o melhor inibidor a ser utilizado e seu respectivo comportamento. A Figura 23 representa os dados dos inibidores para o gás associado e a Figura 24 para o gás não-associado. Pode-se observar que uma menor vazão é requerida para os glicóis em relação ao metanol. De acordo com a Tabela 9, com vazões superiores aos valores apresentados não haverá formação de hidrato a nenhuma temperatura.
Figura 23 Comparação entre os inibidores em relação ao gás associado.
-25.00 -20.00 -15.00 -10.00 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 0.00% 0.05% 0.10% 0.15% Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Porcentagem Água Gás Associado Gás Não-Associado Temperatura Saída Gás Associado Temperatura Saída Gás Não-Associado Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída
42
Figura 24 Comparação entre os inibidores em relação ao gás não-associado.
Tabela 9 Dados de vazão limite para não formação de hidrato a nenhuma temperatura dados os inibidores estudados. Inibidor Vazão Gás Associado Gás Não-Associado Metanol 1,0 0,8 MEG 0,4 0,3 DEG 0,3 0,3 TEG 0,2 0,2
A Figura 25 mostra que as curvas foram deslocadas para direita, ou seja, é maior a
quantidade de inibidor requerido para evitar a formação de hidrato quando temos presença de enxofre na corrente de gás. -70.00 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída
43
Figura 25 Comparação entre gás associado e gás associado com enxofre para a quantidade de inibidor requerido.
Sabendo que nas condições adotadas como padrão (50 ºC e 30 MPa) haverá a formação de hidrato para todas as composições, foi calculada a quantidade de inibidor necessário para se trabalhar no limiar de formação de hidrato, ou seja, vazões superiores às apresentadas na Tabela 10 não formarão hidrato na condição padrão apresentada nesse trabalho. Então é perceptível que os glicóis possuem uma mesma vazão requerida, mas devido aos dados da Tabela 9, o melhor inibidor a ser usado é o TEG (Trietilenoglicol) por necessitar de uma vazão menor para não formar hidrato sob nenhuma temperatura.
Tabela 10 Vazão dos inibidores estudados para evitar formação de hidrato à condição padrão.
Inibidor Vazão (kmol/h) Gás Associado Gás Associado Não-Associado Metanol 0,37 0,27 MEG 0,13 0,15 DEG 0,13 0,15 TEG 0,13 0,15 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída Metanol - GA c/ Enxofre Meg - GA c/ Enxofre DEG - GA c/ Enxofre TEG - GA c/ Enxofre
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Capítulo VI
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6. CONCLUSÕES
O trabalho permitiu concluir que a condição de formação de hidrato é diretamente dependente da temperatura e pressão do poço e da composição de água no gás natural. Uma vez que é necessária uma despressurização em qualquer ponto da linha produção, haverá uma indicação de utilizar um inibidor no momento de alívio da pressão.
Foi verificado que a injeção de inibidores é um método eficaz para atuar na prevenção da formação de hidratos, sendo também obtido o TEG como inibidor que melhor se adequou às composições do gás estudadas.
Devido à composição ser contaminada por enxofre, há uma maior facilidade para se formar hidratos, o que requer uma maior vazão do inibidor.
Outro ponto relevante foi a concordância dos resultados obtidos pelo software Aspen
Hysys na predição de formação de hidratos e na quantidade de inibidor necessário para
46
Capítulo VII
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] A. A. Tukhfatullin, M. B. Makogon, et al. , FMM, 21, 6, 905, 1966.
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[3] ANP – Boletim da Produção de Petróleo e Gás Natural, 01/2/2014. Magda Maria de Regina Chambriard, Diretora Geral, 2008.
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22p.
[5] Bermann, C., Crise Ambiental e as Energias Renováveis. SBPC – Sociedade Brasileira para o Processo da Ciência, Ciência e Cultura, vol. 60 nº 03, 2008. Disponível em http://cienciaecultura.bvs.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0009-
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