UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM LINHAS DE PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL E O USO DE INIBIDORES PARA PREVENÇÃO
Lucas Rafael Pinto Nobre
Matrícula - 2011048051
Orientador:
Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros
i
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM LINHAS DE PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL E O USO DE INIBIDORES PARA PREVENÇÃO
Trabalho de Conclusão de Curso – A fim de cumprir os requisitos para obtenção da Graduação em Engenharia Química, na Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Aprovado em 7 de Dezembro de 2015.
Banca Examinadora
ORIENTADOR: ________________________________________________ GILSON GOMES DE MEDEIROS
PROF. DR. - UFRN
EXAMINADOR: ________________________________________________ ANA KARLA COSTA DE OLIVEIRA
PROFESSORA - IFRN
EXAMINADOR: ________________________________________________ JOSÉ BRUNO DE MOURA WANDERLEY
ii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais,
Francisco Nobre de Araújo e Edna
Diógenes Pinto Nobre, e aos meus
irmãos Ana Claúdia Pinto Nobre e
João Leonardo Pinto Nobre, que me
deram muito apoio nos momentos mais
difíceis da minha vida e me educaram,
assim como
àminha namorada Isadora
Ingrid de Melo Neves, que foi minha
companheira
e
me
ajudou
nos
momentos mais difíceis desse trajeto.
Enfim, agradeço por todo carinho e
confiança depositados em mim, para
que um dia fosse possível a realização
de um sonho. Vocês foram essenciais
nesta conquista!
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus, por ter me dado força e sabedoria para ter concluído e
passado por cada etapa deste trabalho, além de uma inspiração para a realização das minhas conquistas profissionais, e ainda pela saúde, paz e por ter me guiado em minhas escolhas e decisões.
À minha família que me amparou sempre que precisei, em especial a minha mãe, Edna
Diógenes Pinto Nobre, que sempre foi firme, me ajudando em quaisquer atividades do meu
dia, desde as mais simples até as mais complexas.
À minha namorada, Isadora Ingrid de Melo Neves, que sempre entendeu o quão árduo foi percorrer todo esse caminho e, ainda assim, ajudou-me a conquistar cada vitória, não só me apoiando, mas construindo cada uma ao meu lado.
Gostaria de agradecer, também, ao Departamento de Engenharia Química pelo apoio estrutural para o desenvolvimento com alto padrão do curso de Engenharia Química.
Agradeço, também, todo o apoio proporcionado pelo meu Prof. Dr. Gilson Gomes de
Medeiros, por ter aceitado me orientar e ter confiado que eu poderia realizar este trabalho
mesmo com todos os contratempos e obstáculos.
Aos meus amigos que estiveram presentes durante todo o curso de Engenharia Química e passaram juntos comigo todas as dificuldades e glórias ao longo do caminho, muito obrigado.
E, por fim, tão importante quanto os demais, a todos as pessoas com quem tive contato nessa jornada diretamente ou indiretamente, demais professores, assistentes técnicos
administrativos, familiares não citados anteriormente e aos demais.
iv
Nobre, Lucas Rafael Pinto - Estudo da formação de hidratos em linhas de produção de gás
natural e o uso de inibidores para prevenção. Trabalho de Conclusão de Curso, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Gilson Gomes de Medeiros.
RESUMO
O estudo da formação de hidratos se tornou extremamente relevante nos dias atuais, uma vez que se têm encontrado condições mais severas para a extração do gás natural. O hidrato, ao ser formado, danifica o fluxo nos dutos, podendo causar inúmeros problemas ao processo e até mesmo acidentes, colocando em risco vidas de terceiros e o meio ambiente. O encapsulamento do gás no retículo cristalino de água é favorecido a altas pressões e baixas temperaturas, tornando-o um composto mais estável termodinamicamente. Esse processo poder ser inibido pela ação de compostos inibidores, entre eles o metanol e os glicóis MEG, DEG e TEG. Por isso, o seguinte trabalho tem como objetivo verificar algumas condições de formação de hidratos e qual o melhor inibidor a ser usado, analisando sua respectiva vazão. Foi considerada uma situação hipotética de escoamento de gás natural, na qual foi examinada a influência, na formação de hidratos, de parâmetros como temperatura e pressão do fluxo na saída do poço e seu percentual de água. Para obtenção dos resultados, foi utilizado o software Aspen Hysys, a partir do desenvolvimento de uma planta de escoamento de gás natural teórica.
Palavras Chave: Gás natural, Formação de Hidrato, Inibidor, MEG, DEG, TEG e
v
Nobre. Lucas Rafael Pinto - Study of hydrate formation in natural gas production lines and
the use of inhibitors to prevent. End-of-graduation-course paper, Department of Chemical Engineering, Federal University of Rio Grande do Norte. Natal - RN, Brazil.
Advisor: Prof. Gilson Gomes de Medeiros.
ABSTRACT
The study of the formation of hydrates became extremely important nowadays since it has been found the most severe conditions for the extraction of natural gas. The hydrate when is formed, it damages the flow in the ducts and may cause numerous problems to the process and even accidents endangering lives of others and the environment. Based on this, this paper has the objective to verify the hydrate formation and the best inhibitor to be used by analyzing their respective flow. The encapsulation of gas in the crystal lattice of water is favored at high pressures and low temperatures, making it a more thermodynamically stable compound. The following paper presents a study of a hypothetical situation of natural gas flow, which will verify the importance of parameters such as temperature and pressure of the well and its water percentage in the hydrate formation. To obtain the results will be used Aspen Hysys software from the development of a theoretical gas flow plant.
vi
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 3 1.1. Objetivo Geral ... 5 2. ASPECTOS TEÓRICOS ... 7 2.1. Gás Natural ... 7 2.2. Hidrato ... 10 2.2.1. Tipos de Hidratos ... 11 2.2.1.1. Hidrato Tipo I ... 13 2.2.1.2. Hidrato Tipo II ... 13 2.2.1.3. Hidrato Tipo I e II ... 14 2.2.2. Nucleação e Crescimento ... 14 2.2.2.1. Nucleação Homogênea ... 15 2.2.2.2. Nucleação Heterogênea ... 162.2.3. Cinética de Formação dos Hidratos ... 18
2.2.4. Condições Termodinâmicas de Formação ... 22
2.3. Prevenção de Formação de Hidratos... 28
2.3.1. Injeção de Inibidores ... 28 2.3.1.1. Sais ... 28 2.3.1.2. Álcoois ... 28 3. METODOLOGIA ... 34 3.1. Composição do Gás ... 34 3.2. Condições Iniciais ... 35 3.3. Variáveis de Projeto ... 36 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 39 6. CONCLUSÕES ... 45 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 47
vii
Lista de Figuras
Figura 1 Formação de hidratos em tubulação de gás natural. ... 5
Figura 2 Consumo total de gás natural. ... 8
Figura 3 Crescimento histórico e esperado da demanda de gás natural por região. ... 9
Figura 4 Gaiolas dodecaedra e tetradecaedra do tipo I. ... 13
Figura 5 Gaiolas dodecaedro e hexadecaedro do tipo II. ... 14
Figura 6 Variação da energia libre de Gibbs na nucleação homogênea. ... 16
Figura 7 Comparação entre a formação do núcleo em presença e ausência de substrato, respectivamente. ... 17
Figura 8 Barreira de energia relativa para a nucleação heterogênea em função do ângulo de contato. ... 17
Figura 9 Variação de energia livre de Gibbs na nucleação heterogênea. ... 18
Figura 10 Relação entre o tempo de incubação e o sub-resfriamento. ... 19
Figura 11 Velocidade de reação influenciada pelo aumento da pressão. ... 21
Figura 12 Diagrama de fases P versus T de um sistema água-hidrocarboneto. ... 25
Figura 13 Gráfico de formação de hidratos para os componentes C1/C4. ... 26
Figura 14 Formação de hidrato a partir da variação da composição de propano. ... 27
Figura 15 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado nos inibidores e suas concentrações... 29
Figura 16 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado em álcoois como inibidores e suas concentrações. ... 30
Figura 17 Razão entre a composição de metanol na fase vapor e na fase líquida. ... 32
Figura 18 Variação da temperatura do poço com temperatura nas tubulações. ... 39
Figura 19 Dados de pressão do poço pela temperatura após válvula, indicador de formação de hidrato. ... 40
Figura 20 Resultados da temperatura de formação de hidrato com base na porcentagem de água (BSW). ... 41
Figura 21 Comparação entre os inibidores em relação ao gás associado. ... 41
Figura 22 Comparação entre os inibidores em relação ao gás não-associado. ... 42
Figura 23 Comparação entre gás associado e gás associado com enxofre para a quantidade de inibidor requerido. ... 43
viii
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados de formação de hidrato a partir do metano. ... 27
Tabela 2 Propriedades dos inibidores de hidrato. ... 30
Tabela 3 Constante empírica de inibidores, KH. ... 31
Tabela 4 Composição dos gases estudados na formação de hidrato. ... 34
Tabela 5 Condições iniciais de projeto de simulação. ... 36
Tabela 6 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás associado. ... 36
Tabela 7 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás não-associado. ... 36
Tabela 8 Dados de temperatura de formação de hidrato de acordo com a composição. ... 39
Tabela 9 Dados de vazão limite para não formação de hidrato a nenhuma temperatura dados os inibidores estudados... 42
Tabela 10 Vazão dos inibidores estudados para evitar formação de hidrato à condição padrão. ... 43
1
Lista de Símbolos
PRN – 001 – Poço Rio Grande do Norte 001; m3 – Metro Cúbico;
kg/m3 – Kilograma por metro cúbico;
g/cm3 – Grama por centímetro cúbico;
kmol/h – Kilomol por hora kPa – Kilopascal;
MPa – Megapascal; °C – Grau Celsius;
ANP – Agência Nacional de Petróleo; MEG – Monoetilenoglicol; DEG – Dietilenoglicol; TEG –Trietilenoglicol; H2O – Água; CH4 – Gás Metano; CO2 – Gás Carbônico; H2S – Gás Sulfídrico; GNV – Gás Natural Veicular; T – Temperatura;
ΔG – Variação de Energia Livre de Gibbs; ΔH – Variação de Entalpia;
ΔS – Variação de Entropia; Rc – Raio Crítico;
µ - Potencial Químico;
2
Capítulo I
3
1. INTRODUÇÃO
Historicamente, o gás natural já é conhecido pelo homem desde a Antiguidade. Os gregos, persas e babilônicos criaram templos religiosos para contemplar o “fogo eterno”, proveniente de jazidas do gás em combustão. Seu uso também foi visto na China 900 a.C., onde, denominado “ar de fogo”, podia ser usado para iluminação. Em tempos mais recentes, a partir de 1821, nos Estados Unidos, utilizou-se durante certo período esse gás que brotava naturalmente do chão e que era canalizado por dutos feitos de madeira e chumbo, servindo também para iluminação, até ser substituído pela eletricidade tempos depois. Devido à escassez de gasodutos, o gás natural não era aproveitado ao ser encontrado junto com o petróleo e representou um problema de descarte para as empresas de petróleo. Mas foi nos Estados Unidos que se deu inicio ao seu uso comercial, principalmente nos anos 40, após a Segunda Guerra Mundial, já que houve um grande avanço tecnológico no período. Hoje, o gás natural é mundialmente utilizado como fonte energética e seu uso vem sendo incentivado no Brasil visando diversificar a matriz energética. (Bermann, 2008).
O gás natural é um combustível fóssil proveniente da degradação e do depósito da matéria orgânica de restos de animais e vegetais. Essa matéria orgânica, sob a ação bacteriana e com altas pressões e temperaturas, é transformada em compostos de hidrocarbonetos. Formado há milhares de anos, ele pode ser encontrado no subsolo terrestre ou marinho. Rochas sedimentares, por serem permeáveis e porosas, são responsáveis por armazenar o gás e devem estar envoltas por rochas selantes de baixa permeabilidade e porosidade. É necessário realizar prospecções geológicas para identificar os locais mais prováveis de serem encontrados os reservatórios para, enfim, se iniciar a perfuração e extração do gás.
Fazendo-se um estudo mais detalhado sobre o gás natural, pode-se classificá-lo como sendo do tipo associado ou não-associado. O gás natural associado se encontra dissolvido no petróleo ou presente na parte superior da jazida petrolífera na forma de uma capa de gás. Na extração desse tipo de gás é necessário separá-lo do petróleo para posterior comercialização. Já o gás não-associado não contém ou apresenta pequena quantidade de petróleo.
4
Figura 1 Diferença entre o gás associado e o gás não-associado.
Outras características do gás natural são bem específicas: ele é incolor, inodoro, de baixa toxicidade, e apresenta um processo de combustão mais limpo que outros combustíveis. A composição do gás natural é bastante variável, pois depende de condições do reservatório, produção, processamento etc. A sua especificação para ser comercializado, é determinada pela Resolução da ANP N° 16 de 17.6.2008 – DOU 18.6.2008.
Um tratamento deve ser realizado antes do gás ser utilizado, retirando suas impurezas, hidrocarbonetos mais pesados e até removendo a umidade para atender a um padrão de especificação para venda. Em geral, o gás natural não deve conter partículas sólidas ou líquidas visíveis, densidade relativa inferior a 1 (um) e porcentagem molar de metano superior a 68% para o Norte e 85% para o restante do Brasil (ANP, 2008).
Na indústria petroquímica, o gás natural assume um papel importante ao ser um combustível alternativo ao petróleo. Em sua produção, podem ocorrer diversos problemas, como por exemplo, durante o seu transporte pode haver formação de hidratos (se houver condições favoráveis de temperatura e pressão para isso), além da presença de gás condensado e uma pequena quantidade de água. Os hidratos, que podem ser formados a partir da combinação de moléculas de água e de hidrocarbonetos, obstruem os dutos, provocando diversos danos, como a interrupção da produção, bloqueio do fluido em linhas e complicações nos equipamentos (Figura 2).
5
Figura 2 Formação de hidratos em tubulação de gás natural. Fonte: Vaz et al, 2008.
Para evitar estes problemas, diversos métodos são aplicados. Exemplos dessas técnicas são: injeção de inibidores, que tem como objetivo combinar-se com a água livre no gás, diminuindo a temperatura de formação de hidratos; métodos cinéticos, que constituem uma outra alternativa, porém, estes apenas reduzem o tempo de surgimento do hidrato, não impedindo sua geração; métodos termodinâmicos, que deslocam a curva de dissociação de hidratos, impossibilitando sua formação; e a utilização de eletrólitos para absorver a água contida no gás, evitando a formação do hidrato, todavia, podendo provocar corrosão e incrustação.
1.1. Objetivo Geral
Este trabalho possui o objetivo de avaliar a formação de hidratos no escoamento do gás natural por gasodutos, verificar as condições necessárias para a formação de hidrato nas linhas de produção, assim como qualificar e comparar os inibidores termodinâmicos a serem injetados no processo com suas devidas especificações de injeção.
6
Capítulo II
7
2. ASPECTOS TEÓRICOS
2.1. Gás Natural
Apesar de todos os gases terrestres (ar, emissões vulcânicas e gás dos pântanos, entre outros) serem naturais, o termo gás natural é normalmente utilizado para gases minerais encontrados em reservatórios de rochas subterrâneas. Estes gases são frequentemente associados ao óleo cru.
O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos como metano, etano e propano, acompanhados de alguns contaminantes, por exemplo, sulfeto de hidrogênio, água, dióxido de carbono, nitrogênio etc.
Os hidrocarbonetos possuem um alto valor como combustível e como matéria-prima para plantas petroquímicas. Como combustíveis, eles são usados para aquecimento e cozimento em residências privadas, para gerar eletricidade em usinas térmicas e é cada vez mais utilizado em motores de veículos.
Os contaminantes possuem um valor agregado menor, entretanto, dependendo da situação de mercado, o sulfeto de hidrogênio tem algum valor como precursor do enxofre. O enxofre possui diversas aplicações, sendo a mais importante a sua utilização para produção de fertilizante químico. Já o dióxido de carbono e o nitrogênio não possuem poder calorífico considerado, sendo assim pouco valorizados como combustíveis.
Após a extração do gás, ele precisa ser processado e passar por mudanças entre a produção e o transporte. Alguns limites devem ser atendidos para quantidades de impurezas, poder calorífico, temperatura de condensação dos hidrocarbonetos e outras condições. Uma das impurezas que deve ser rigorosamente controlada na venda do gás natural é a água, que deve ser removida do gás para ajudar a evitar a formação de hidratos.
Para uma análise da relevância em caráter econômico da produção do gás natural, pode-se verificar como reserva mundial provada cerca de 185,7 trilhões de metros cúbicos, e são produzidos a nível mundial aproximadamente 3,4 trilhões de metros cúbicos por ano.
O Brasil apresenta-se em 31º (trigésimo primeiro) lugar em produção com 21,3 bilhões de metros cúbicos por ano e 22º (vigésimo segundo) lugar em consumo, com 37,6 bilhões de metros cúbicos anuais (ANP, 2014). Essa produção deriva em algumas utilizações, como
8 mostrado na Figura 3, com destaque para o uso na área industrial, representando aproximadamente 30% da demanda de gás natural no Brasil. Vale salientar um comportamento pela geração térmica adverso, quando comparado aos demais usos em relação ao consumo de gás natural, já que a demanda nessa área tende a decrescer. Por fim, estima-se um aumento da utilização do gás no Brasil, até 2022, em cerca de 40% em relação ao consumo de 2013 (EY, 2014).
Figura 3 Consumo total de gás natural. Fonte: EY, 2014.
O gás natural possuía uma participação de 17% na matriz energética mundial em 1980 e, devido à evolução tecnológica, exigências ambientais e novas políticas energéticas, seu consumo aumentou para 22% em 2012. Fazendo-se uma análise geral sobre o crescimento do consumo de gás natural por região geográfica e no mundo, desde 1990 até 2007 e projetando o seu crescimento de 2007 até 2030 (Figura 4), verifica-se que, com o passar do tempo, há uma tendência do incremento da demanda aumentar (CTGás, 2013).
9
Figura 4 Crescimento histórico e esperado da demanda de gás natural por região. Fonte: CTGás, 2013.
10
2.2. Hidrato
Hidratos são sólidos cristalinos formados por água e pequenas moléculas e pertencem a classe dos compostos de inclusão, denominados clatratos. Eles são visivelmente similares ao gelo, possuem composição não definida e massa específica entre 800 a 900 kg/m3. As ligações de hidrogênio formadas entre as moléculas de água provocam um alinhamento em orientações regulares, e a presença de certos componentes do gás natural causa a estabilização desse alinhamento, resultando na precipitação de misturas sólidas a que chamamos de hidratos. No caso específico do gás natural, os componentes do gás são encapsulados pela solidificação das moléculas de água, o que é favorecido por altas pressões e baixas temperaturas, podendo até mesmo ser formado em temperaturas acima do ponto de congelamento da água. Deve-se ter uma quantidade específica de água, nem muito, nem pouco, para a formação de hidrato.
São três as condições necessárias para a formação de hidrato: existência dos formadores de hidratos, responsáveis por estabilizar o composto cristalino, que são o metano, o etano e o dióxido de carbono; a combinação certa de pressão e temperatura; e a quantidade suficiente de água. Para evitar a formação do sólido, deve-se alterar uma das três condições. Todavia, retirar os formadores de hidrato do gás natural não é possível, uma vez que são exatamente o produto final desejado.
Outros fatores contribuem para síntese do hidrato, porém não são fatores primordiais, como a turbulência no escoamento do gás natural nos gasodutos. A alta velocidade do fluido auxilia, já que, ao passar por válvulas de estrangulamento, há uma queda significante na temperatura devido ao efeito Joule-Thomson. A mistura na corrente devido à turbulência também auxilia a formar o hidrato. Há também os locais de nucleação nos dutos, que são pontos em que a transição de fase é favorecida, neste caso, a formação de um sólido a partir de uma fase fluida. Imperfeições nos dutos, pontos de solda, junções da tubulação são locais favorecidos para a geração do hidrato. A água livre, aquela que não está presente na água de saturação do gás, é outro fator que propicia a formação de hidrato, e a interface água-gás é um sítio de nucleação ideal para a síntese de hidrato.
Os hidratos interrompem o escoamento de gás natural em linhas de produção, gerando uma perda de produtividade, maior consumo energético, danos aos equipamentos e
11 comprometimento da segurança do processo. Então, o estudo para evitar o surgimento de hidratos é de extrema relevância para a indústria de petróleo e gás.
2.2.1. Tipos de Hidratos
Após a formação dos hidratos, possuindo uma estrutura cristalina bem definida, pode-se definir como do tipo I, do tipo II e do tipo I e II. As duas estruturas mais comuns em gasodutos de transporte de gás são as do tipo I e do tipo II. Em todos os tipos, os hidrocarbonetos são enclausurados nas cavidades ou armadilhas formadas pelas ligações de hidrogênio das moléculas de água, em uma estrutura rígida.
A estrutura cristalina tipo I é formada por moléculas pequenas como metano, possuindo a estrutura mais simples de hidrato, etano, sulfeto de hidrogênio, e dióxido de carbono. Já a estrutura cristalina tipo II é composta por moléculas maiores do gás natural como propano e butano, contudo, o nitrogênio, que é considerado uma molécula pequena, também é um formador do tipo II. A estrutura do hidrato poderá se modificar do tipo II, a baixas temperaturas e pressões, para o tipo I a altas pressões e temperaturas.
O butano, componente do gás natural, é um formador de hidrato, entretanto o composto formado é instável. Mas, na presença de gases como metano ou nitrogênio, o butano poderá formar compostos estáveis de hidrato. Moléculas maiores que o butano, como as n-parafinas, são consideradas não formadoras de hidratos. As isoparafinas e os cicloalcanos maiores que o pentano podem formar hidratos do tipo I e II.
Na produção de gás natural, o gás é extraído do reservatório com uma saturação de água. De acordo com a variação de pressão e temperatura ao longo do processo, essa água pode condensar, formando a água livre. Esta água livre não é necessária para a formação do hidrato, porém contribui para sua formação. Além de que, no processamento do gás natural, a água é comumente usada para adoçar o gás natural, ou seja, retirar certas impurezas como o sulfeto de hidrogênio e o gás carbônico, que são gases ácidos.
Para qualquer composição particular de gás, a uma dada pressão, há um limiar de temperatura em que, abaixo dela, irá ser formado hidrato, e acima da mesma, não haverá formação. À medida que a pressão aumenta, a temperatura de formação de hidrato também
12 aumenta. Como regra geral, quando a pressão da corrente de gás aumenta ou quando o gás torna-se mais frio, a tendência para formação de hidratos aumenta.
Ambos os tipos I e II contêm uma estrutura típica: tetradecaedro com doze faces pentagonais e duas faces hexagonais para estrutura I e hexadecaedro com doze faces pentagonais e quatro faces pentagonais para estrutura do tipo II. Vastos depósitos de hidratos são encontrados em sedimentos off-shore nas margens continentais, embaixo de camadas de gelo no continente Ártico, e são consideradas fontes alternativas de energia. Os hidratos cúbicos também são de interesse particular, pois eles têm alta relevância para várias áreas industriais, como armazenamento do gás natural e tecnologia de transporte, captura de carbono e na limpeza de dutos para garantir o fluxo. Embora as estruturas e os equilíbrios termodinâmicos dos hidratos sejam bem caracterizados, processos dependentes do tempo, como a formação do hidrato e a cinética de sua decomposição, não são bem entendidos.
De fato, as composições e estruturas dos hidratos de gás, durante sua formação, podem ser consideravelmente diferentes daquelas no equilíbrio termodinâmico; por exemplo, durante a formação do hidrato do gás metano, desde as pequenas às grandes “gaiolas”, as taxas de ocupação, nos estágios iniciais da reação, foram consideravelmente menores do que os valores de equilíbrio.
O metano é enclausurado como hidrato do tipo I em altas pressões (pressão em torno de 100 MPa) e a baixas temperaturas (T ≤ 20 ºC), mas sob condições mais benignas que essas, alguns hidratos do tipo II podem se tornar do tipo I, demonstrando uma transição de uma forma metaestável para um forma mais estável.
Formação de fases de hidratos metaestáveis demonstradas pela coexistência do tipo I e do tipo II também têm sido verificadas por sistemas de dióxido de carbono e metano/etano.
A precisão da previsão do tipo de estrutura do hidrato é ainda mais desafiadora quando misturas de gases são utilizadas, mas ainda assim é importante o estudo por causa de intrínsecos valores práticos. Por exemplo, gás natural de metano, propano e etano podem formar hidrato tipo I e tipo II simultaneamente, mas gases de propano e etano misturados podem formar tipo I e II em duas diferentes etapas.
13
2.2.1.1. Hidrato Tipo I
O hidrato do tipo I, o mais simples, possuí 46 moléculas de H2O e apenas dois tipos de “gaiolas”, dodecaedro e tetradecaedro (Figura 5), esse último, maior em relação ao anterior. As “gaiolas”, após serem totalmente preenchidas, possuem a seguinte fórmula teórica: cinco moléculas formadoras de hidrato para cada ¾ de moléculas de água.
Figura 5 Gaiolas dodecaedro e tetradecaedro do tipo I.
Os hidratos são não estequiométricos e foi por isso que levou-se um longo tempo para a determinação de suas estruturas. Ou seja, um hidrato estável pode ser formado sem ter suas “gaiolas” totalmente ocupadas. O grau de saturação é uma função da pressão e da temperatura.
Metano, etano, dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio são componentes formadores de hidrato tipo I.
2.2.1.2. Hidrato Tipo II
A estrutura de hidrato do tipo II é significativamente mais complexa do que a do tipo I. Essas estruturas são compostas por dois tipos de “gaiolas”, dodecaedro e hexadecaedro (Figura 6), aquelas são menores que as anteriores. A estrutura II possui 136 moléculas de água e, se todas as “gaiolas” forem ocupadas, tem-se uma formula de cinco moléculas de hidrato para cada 2/3 de moléculas de água; mas, se somente as “gaiolas” largas forem
14 ocupadas, a composição teórica terá uma molécula de hidrato para cada 17 moléculas de água. Assim como os do tipo I, os hidratos do tipo II não são estequiométricos, então as composições reais podem diferir dos valores teóricos.
Figura 6 Gaiolas dodecaedro e hexadecaedro do tipo II.
Nitrogênio, propano e isobutano são componentes do gás natural formadores de hidratos do tipo II. Um fato interessante é que o nitrogênio ocupa tanto as “gaiolas” maiores quanto as menores, porém o propano e o isobutano ocupam apenas as maiores.
2.2.1.3. Hidrato Tipo I e II
Os hidratos do tipo I e II possuem uma célula unitária de formação composta de um dodecaedro pentagonal com doze faces pentagonais. Devido a ser formado em condições mais extremas, dificilmente esse tipo de hidrato será encontrado fora de um laboratório, já que os tipos I e II são as formas predominantes de cristalização dos hidratos.
2.2.2. Nucleação e Crescimento
No estado sólido, os átomos possuem posições bem definidas no que chamamos retículo cristalino. Ainda assim, eles vibram em torno do seu espaço com certa frequência. No estado líquido, os átomos, além de vibrarem, movem-se dentro do líquido, ou seja, não possuem uma posição fixa. Nessa movimentação dos átomos, eles colidem um com o outro e pode haver uma aglomeração momentânea a que chamamos núcleo, possuindo um arranjo atômico. Esse núcleo pode vir a crescer se mais átomos aderirem à superfície ou pode se
15 dissociar com o distanciamento das partículas antes unidas. A solidificação é composta por duas etapas: a nucleação e o crescimento.
A energia que controla o sistema sob pressão e temperatura constantes é a energia livre de Gibbs:
G = H – T S Eq. 1
Entalpia (H) é a quantidade de energia associada à amplitude de vibração dos átomos e é refletida pela energia de ligação entres as partículas. Já a entropia (S) mede o grau de organização do sistema. Um sistema no estado gasoso possui entropia maior que no estado líquido e o estado líquido tem maior entropia do que o estado sólido, de acordo com a maior agitação e desordem dos sistemas. A energia livre de Gibbs é um parâmetro que nos informa a estabilidade dos sistemas. Todo estado tente a estar em seu valor mínimo de energia livre.
ΔG > 0 (Reação Não-Espontânea); ΔG = 0 (Reação em Equilíbrio); ΔG < 0 (Reação Espontânea).
Quanto mais negativo for o ΔG, maior a tendência de acontecer a reação. Aplicando tal conhecimento para a formação de hidrato, temos que um composto sólido será formado, então o ΔS será menor que zero, já que o sistema se organiza. Entretanto, para que a reação ocorra, o termo ΔH deve ser positivo e maior, em módulo, do que ΔS. Então, concluímos que a formação de hidrato é um processo endotérmico, ou seja, ocorre absorção de calor.
2.2.2.1. Nucleação Homogênea
A formação dos sólidos se dá a partir do fluido. A solidificação ocorre devido ao crescimento de um núcleo estável e, para que isso ocorra, ΔG deve ser maior que zero. A formação do núcleo envolve a energia do volume do formado do sólido, que será liberada pelo sistema, e por isso é a força motriz para que o processo ocorra. Há também a energia relacionada à superfície do sólido, que, devido à interface sólido-fluido, exige consumo de energia e se torna a barreira energética para que o processo ocorra.
16
ΔG𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = ΔG𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒+ ΔG𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 Eq. 2
Figura 7 Variação da energia libre de Gibbs na nucleação homogênea.
A partir do gráfico, temos que, se o núcleo atinge um raio maior que o raio crítico, ele terá uma tendência a crescer e se solidificar, visto que o ΔG seria menor que zero. O núcleo não tenderia a se dissociar, pois, para que isso ocorra, o ΔG seria maior que zero, tornando o processo não espontâneo. O tamanho mínimo para que os núcleos cresçam e se tornem estáveis é chamado de raio crítico. Para que a barreira energética seja vencida e um núcleo maior que o raio crítico seja formado, deve haver um super-resfriamento de forma que o sistema acumule energia para compensar a barreira energética, por isso a solidificação pode não iniciar na temperatura de fusão.
2.2.2.2. Nucleação Heterogênea
A nucleação é dita heterogênea quando há a formação de um núcle sobre superfícies pré-existentes a que chamamos substrato, como por exemplo, as paredes do molde (paredes das tubulações) ou sólidos presentes no fluido.
17
Figura 8 Comparação entre a formação do núcleo em presença e ausência de substrato, respectivamente.
A área superficial de um núcleo na nucleação heterogênea é menor que na homogênea. Isso implica em uma menor barreira energética para formação do núcleo, já que a energia de superfície é menor. Para que o substrato facilite a junção das partículas, deve haver uma molhabilidade entres os dois, que depende do ângulo de contato e tensões superficiais.
Figura 9 Barreira de energia relativa para a nucleação heterogênea em função do ângulo de contato.
Ao invés de analisarmos o raio crítico, devemos pensar no número de átomos que constituem o núcleo. De acordo com o gráfico, caso haja molhabilidade entre o núcleo e o substrato, há uma menor energia crítica para formação do núcleo quanto menor for o ângulo entre eles.
18
Figura 10 Variação de energia livre de Gibbs na nucleação heterogênea.
De acordo com o gráfico, quando há um substrato, necessita-se de uma menor energia crítica, já que a energia da interface é menor e isso implica que um menor número de átomos é necessário para obter um núcleo estável.
2.2.3. Cinética de Formação dos Hidratos
O estudo da cinética de desenvolvimento de hidrato e de sua dissociação é de extrema relevância para a área industrial. Além de serem necessárias condições ótimas para a síntese do hidrato, também é fundamental um tempo para sua formação.
Para a formação dos hidratos, chamamos os primeiros núcleos formados de germes de nucleação, e os que alcançaram o tamanho crítico são os anéis de nucleação e, a partir daí, os cristais de hidratos se desenvolvem na fase de crescimento. Na fase gasosa, a probabilidade de formação dos anéis de nucleação é relativamente fraca. A nucleação ocorre preferencialmente nas vizinhanças da interface água-hidrocarboneto (gasosa ou eventualmente líquida), sendo o tempo necessário para formar os anéis de nucleação denominado como período de latência ou tempo de incubação. O tempo de formação do hidrato também é dependente de sub-resfriamento, ou seja, a diferença entre a temperatura de dissociação na formação de hidrato e a temperatura de operação. Se tivéssemos um envelope de hidrato contendo um sistema com água e gás com sub-resfriamento de poucos graus centígrados, seria possível ter um extenso período de tempo até encontrarmos a formação de hidrato. Em contrapartida, com o sub-resfriamento maior, a formação levaria
19 um tempo menor. Em outras palavras, quanto maior o sub-resfriamento, mais rápido o hidrato se forma e menor tempo o tempo de incubação.
Os resultados experimentais obtidos por Lingeleme & Majeed (1989) mostram a relação entre o tempo de incubação e o sub-resfriamento ΔT (diferença entre a temperatura do sistema e a temperatura de equilíbrio) (Figura 11).
Figura 11 Relação entre o tempo de incubação e o sub-resfriamento. Fonte: Lingelem et. Majeed, 1989.
O raio crítico de um anel de nucleação pode ser calculado pela 𝜎𝑑𝐴𝑝 = (−∆𝐺)𝑑𝑉𝑐 Eq. 3, cujos parâmetros são dados logo abaixo:
𝜎𝑑𝐴𝑝 = (−∆𝐺)𝑑𝑉𝑐 Eq. 3
dAp – variação elementar da superfície da partícula; 𝜎 - energia livre interfacial por unidade de superfície; dVc – variação elementar do volume da partícula;
20 ∆G – diferença entre as energias livres por unidade de volume em fase sólida e em
fase líquida, respectivamente.
Se a partícula for esférica, o raio crítico é calculado da seguinte forma (𝑟𝑐 = −2𝜎 ∆𝐺 Eq. 4):
𝑟𝑐 = −2𝜎
∆𝐺 Eq. 4
Esta relação permite calcular o raio crítico conhecendo a composição da fase hidrato, assim como as fugacidades de cada um dos constituintes em fase sólida e em fase líquida, respectivamente.
A energia necessária para formar um anel de nucleação estável é dada pela (𝐸 = 4 3𝜋𝑟𝑐 2𝜎 Eq. 5): 𝐸 = 4 3𝜋𝑟𝑐 2𝜎 Eq. 5
No caso de uma nucleação homogênea, a velocidade de formação dos anéis de nucleação pode ser expressa por (𝑁 = 𝑘𝑒−
𝐸 𝑅𝑇 Eq. 6): 𝑁 = 𝑘𝑒− 𝐸 𝑅𝑇 Eq. 6
“N” representa o número de germes estáveis formados por unidade de tempo e de volume. Após a formação dos cristais, deve-se levar em consideração uma nucleação secundária.
Como já vimos anteriormente, a etapa de nucleação é seguida de uma fase de crescimento, a qual ocorre geralmente em fase aquosa. Na fase de crescimento, é preciso que ocorra a difusão das moléculas de hidrocarbonetos na fase aquosa, sendo mais rápida nas proximidades da interface. As primeiras tentativas de modelização da cinética de formação dos hidratos foram baseadas em observações experimentais e correlações semi-empíricas.
21 Assumindo a formação de hidratos a uma reação química, na presença de metano, alguns autores propuseram a seguinte relação cinética (𝑟𝐺 = 𝐴𝑎𝑠𝑒
∆𝐸𝑎 𝑅𝑇𝑒 𝑎 ∆𝑇𝑏𝑃𝛾 Eq. 7): 𝑟𝐺 = 𝐴𝑎𝑠𝑒∆𝐸𝑎𝑅𝑇𝑒 𝑎 ∆𝑇𝑏𝑃𝛾 Eq. 7 Na Eq. 7, tem-se: 𝑟𝐺 – consumo do metano; A – constante cinética; 𝑎𝑠 – área interfacial água/gás; ∆𝐸𝑎 – energia de ativação;
𝛾 - ordem global da reação com relação à pressão; a, b – parâmetros relativos à cinética de nucleação.
Após alguns ajustes, a aplicação da equação anterior permitiu reproduzir de forma satisfatória os resultados experimentais (Figura 12).
Figura 12 Velocidade de reação influenciada pelo aumento da pressão. Fonte: Vysniauskas & Bischnoi, 1983.
22 Os modelos mais recentes de cinética de crescimento fazem intervir uma etapa de difusão do gás em fase líquida seguida de uma etapa de incorporação das moléculas de gás na rede cristalina (𝑓 − 𝑓𝑖 = 1 𝑘𝑑𝐴𝑝( 𝑑𝑛 𝑑𝑡)𝑝 Eq. 8 – difusão e 𝑓𝑖 − 𝑓∗ = 1 𝑘𝑟𝐴𝑝( 𝑑𝑛 𝑑𝑡)𝑝 Eq. 9 - reação). 𝑓 − 𝑓𝑖 = 1 𝑘𝑑𝐴𝑝( 𝑑𝑛 𝑑𝑡)𝑝 Eq. 8 𝑓𝑖− 𝑓∗ = 1 𝑘𝑟𝐴𝑝( 𝑑𝑛 𝑑𝑡)𝑝 Eq. 9
Nas equações acima, tem-se:
f – fugacidade do hidrocarboneto em solução; f* – sua fugacidade de equilíbrio;
fi – fugacidade da interface líquido/sólido; dn/dt – número de mols de gás consumido; Ap – área da partícula de hidrato;
𝑘𝑑 – coeficientes da cinética de difusão; 𝑘𝑟 – coeficientes da cinética de reação.
2.2.4. Condições Termodinâmicas de Formação
A formação de cristais de hidrato resulta de um processo de solidificação, tendo em vista que a redução da temperatura e o aumento da pressão favorecem seu surgimento. Durante o processo de surgimento do hidrato, temos a aparição de três fases distintas:
Fase α:está é a fase em que a água livre está presente e, geralmente, se encontra misturada com impurezas do reservatório, sais, inibidores etc. A água livre pode estar em qualquer estado físico, sólido, líquido ou gasoso;
Fase H: fase em que estão contidos os retículos cristalinos de água;
Fase Gasosa G: fase onde os formadores de hidratos presentes no gás natural estão inseridos.
23 Para caracterizar o sistema de estudo e calcular as devidas pressões e temperaturas de formação do hidrato, podemos fazer uma análise pelo potencial químico da água, que deverá ser igual entre as fases H e α:
𝜇𝛼 = 𝜇
𝑤𝛼 Eq. 10
𝝁𝜶 – potencial Químico da água na fase α; 𝜇𝑤𝛼 – potencial Químico da água na fase H.
O potencial químico da água na fase α pode ser determinado pelo seu potencial químico em um estado de agregação puro e pelas suas respectivas fugacidades:
𝜇𝑤𝛼 = 𝜇𝑤0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑤𝛼
𝑓𝑤0) Eq. 11
𝜇𝑤0 – Potencial Químico em um estado de agregação puro; 𝑅 – Constante universal dos gases;
𝑇 – Temperatura;
𝑓𝑤𝛼 – fugacidade da água na fase α;
𝑓𝑤0 – fugacidade da água em um estado de agregação puro.
Já o potencial químico da água na fase H pode ser determinado pela termodinâmica estatística, de acordo com a seguinte equação:
𝜇𝑤𝐻 = 𝜇𝑤𝛽 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑈𝑖 𝑖𝑙𝑛(1 − ∑ 𝑌𝑖 𝑘𝑖) Eq. 12
𝜇𝑤𝛽 – Potencial Químico da água na fase β;
∑𝑖𝑈𝑖 – Somatório do número de cavidades do tipo i por moléculas de água no retículo cristalino;
∑𝑘− Somatório das cavidades;
24 Substituindo as 𝜇𝑤𝛼 = 𝜇 𝑤0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑤𝛼 𝑓𝑤0) Eq. 11 e 𝜇𝑤𝐻 = 𝜇 𝑤 𝛽 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑈𝑖 𝑖𝑙𝑛(1 − ∑ 𝑌𝑖 𝑘𝑖) Eq. 12 na 𝜇𝛼 = 𝜇𝑤𝛼 Eq. 10 temos: 𝜇𝑤0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑓𝑤𝛼 𝑓𝑤0) = 𝜇𝑤 𝛽 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑈𝑖 𝑖𝑙𝑛(1 − ∑ 𝑌𝑖 𝑘𝑖) Eq. 13
Utilizando-se da relação de Gibbs-Duhem para descrever uma variação de potenciais químicos entre diferentes componentes:
∆𝜇0 𝑅𝑇0− ∫ ( ∆𝐻0+∆𝐶𝑝(𝑇−𝑇0) 𝑅𝑇² ) 𝑑𝑇 + ∫ ∆𝑉0 𝑅𝑇̅𝑑𝑃 = 𝑙𝑛 ( 𝑓𝑤𝛼 𝑓𝑤0) − ∑ 𝑣𝑖 𝑖𝑙𝑛(1 − ∑ 𝑌𝑖 𝑘𝑖) 𝑃 𝑃0 𝑇 𝑇0 Eq. 14
∆𝜇0 – Diferenças de potenciais químicos; ∆𝐻0– Diferenças de entalpias molares; ∆𝐶𝑝 – Variação da capacidade calorífica; ∆𝑉0– Diferenças de volumes molares.
A partir de métodos matemáticos, é possível se resolver a ∆𝜇0 𝑅𝑇0− ∫ (∆𝐻0+∆𝐶𝑝(𝑇−𝑇𝑅𝑇² 0)) 𝑑𝑇 + ∫ ∆𝑉0 𝑅𝑇̅𝑑𝑃 = 𝑙𝑛 ( 𝑓𝑤𝛼 𝑓𝑤0) − ∑ 𝑣𝑖 𝑖𝑙𝑛(1 − ∑ 𝑌𝑖 𝑘𝑖) 𝑃 𝑃0 𝑇 𝑇0 Eq. 14 e obter as
condições (pressão e temperatura) que serão formados os hidratos.
Por outro lado, as condições de existência de hidratos de hidrocarbonetos também podem ser determinadas com o auxilio do diagrama de fases pressão versus temperatura, como, por exemplo, o estudo do equilíbrio com a água, de acordo com o diagrama da Figura 13.
25
Figura 13 Diagrama de fases P versus T de um sistema água-hidrocarboneto.
Temos que a formação dos hidratos a partir dos componentes C1-C4 do gás natural pode ser facilmente identificada através da Figura 14.
26
Figura 14 Gráfico de formação de hidratos para os componentes C1/C4. Fonte: Katz & Lee, 1990.
É observado também que a presença de alcanos de ordem superior ao metano provoca uma queda significativa da pressão de formação dos hidratos (Figura 15), ou seja, quanto maior a porcentagem de compostos pesados, menor a pressão necessária para o encapsulamento desses gases.
27
Figura 15 Formação de hidrato a partir da variação da composição de propano.
Investigações experimentais fornecem as condições de formação de hidratos para os componentes individuais do gás natural. A Tabela 1 mostra os dados para o metano.
Tabela 1 Dados de formação de hidrato a partir do metano. Fonte: Carrol, 2009.
28
2.3. Prevenção de Formação de Hidratos
A formação de hidratos pode ser evitada quando se opera fora das condições termodinâmicas de formação. Isto pode ser realizado através do aumento da temperatura a uma dada pressão ou da redução da pressão a uma dada temperatura. Caso estas possibilidades sejam impraticáveis e a formação de hidratos se torne um fato, alguns artifícios para sua dissociação/prevenção podem ser usados: redução da quantidade de água no gás, descompressão, aquecimento e injeção de inibidores.
2.3.1. Injeção de Inibidores
Os inibidores são solventes miscíveis em fase aquosa e agem como anti-géis, modificando a fugacidade da água, permitindo, portanto, reduzir a temperatura de formação dos hidratos. O inibidor deve ser utilizado como medida preventiva, apresentando melhor eficiência quando injetado antes do início da formação do hidrato e através de bicos aspersores.
2.3.1.1. Sais
Os sais em solução agem por atração de dipolos formados com as moléculas de água, as quais preferem se associar aos íons do que formar uma rede em torno das moléculas de gás em solução. Desta forma, a formação do hidrato a uma dada pressão ocorrerá a uma temperatura menor.
Segundo Makogon (1981), os sais mais eficazes como inibidores correspondem aos seguintes cátions:
𝐴𝑙+3 > 𝑀𝑔+2> 𝐶𝑎+2 > 𝑁𝑎+ > 𝐾+
Devido ao risco de corrosão e depósitos, os sais devem ser utilizados com muita precaução.
2.3.1.2. Álcoois
29 Geralmente, destacam-se os seguintes compostos: metanol, etanol, trietilenoglicol (TEG), dietilenoglicol (DEG) e monoetilenoglicol (MEG).
Por um lado, os glicóis são facilmente recuperados em fase líquida (regenerado e reciclado). Por outro lado, são relativamente viscosos. O metanol, por apresentar alta eficiência, baixo custo, grande disponibilidade, pouca viscosidade e não ser corrosivo, é largamente utilizado como inibidor. A grande desvantagem paira sobre sua forte tensão de vapor, gerando perdas importantes na fase gasosa. Além disso, o metanol é frequentemente consumido em permanência, já que não é recuperado. O inibidor mais utilizado no Brasil em unidades marítimas de produção de gás é o etanol (álcool etílico).
Geralmente, o teor do inibidor na mistura água-inibidor varia de 20 a 50 % em massa, a depender do inibidor e das condições de pressão e temperatura do escoamento.
A Figura 16 mostra a redução da temperatura de formação do hidrato em função da concentração de diferentes inibidores na água.
Figura 16 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado nos inibidores e suas concentrações.
Fonte: Makogon & Sarkis’yants, 1966.
A Figura 17 mostra a influência exclusivamente dos álcoois na redução da temperatura de formação do hidrato.
30
Figura 17 Redução da temperatura da formação de hidrato baseado em álcoois como inibidores e suas concentrações. Fonte: Carrol, 2009.
A Tabela 2 apresenta diversas propriedades de inibidores de hidrato.
Tabela 2 Propriedades dos inibidores de hidrato. Fonte: Carrol, 2009.
31 Um método relativamente simples e amplamente utilizado para avaliar o efeito aproximado de produtos químicos sobre a temperatura de formação de hidrato é a equação de Hammerschmidt.
Em 1939, Hammerschmidt propôs uma fórmula empírica capaz de estimar a redução da temperatura de formação do hidrato devido à injeção de um inibidor:
∆𝑇 = 𝐾𝐻𝑊𝐼
(100−𝑊𝐼)𝑀𝑀𝐼 Eq. 15
A equação Hammerschmidt é empregada para concentrações de 30% para metanol, etanol e MEG, e 20% para os demais glicóis, e pode ser rearranjada para calcular a concentração de inibidor necessária para determinada redução da temperatura:
𝑊𝐼 =100∗∆𝑇𝑀𝑀𝐼
∆𝑇𝑀𝑀𝐼+𝐾𝐻 Eq. 16
ΔT – depressão do ponto de formação do hidrato, ºC ou ºF. MMI – massa molecular do inibidor (Tabela 2).
𝐾𝐻 – constante empírica de inibidores (Tabela 3).
𝑊𝐼 – Porcentagem em massa do inibidor na água líquida.
∆𝑇 = 𝑇𝐹𝐻− 𝑇𝐶𝐸 Eq. 17
Tabela 3 Constante empírica de inibidores, KH.
Inibidor KH(*) KH(#) Metanol 1297 2335 Etanol 1297 2335 MEG 2222 4000 DEG 2222 4000 TEG 2222 4000 - *ΔT (ºC) #ΔT (ºF)
32 𝑊𝐺 = 𝐼𝐾𝐻
∆𝑇𝑀𝑀𝐼 Eq. 18
𝑊𝐺 – água removida da corrente de gás (lbm/MMscf). I – quantidade requerida de inibidor puro (lbm/MMscf).
Nielsen-Bucklin desenvolveram uma equação capaz de estimar a inibição de hidratos com soluções de metanol:
∆𝑇 = −72ln (1 − 𝑥𝑚) Eq. 19
∆𝑇 – depressão do ponto de formação do hidrato, ºC. 𝑥𝑚 – fração molar de metanol.
𝑥𝑚 = 𝑥𝑚𝑀𝑀𝑚
18+𝑥𝑚(𝑀𝑀𝑚−18) Eq. 20
Quando o metanol (substância volátil) é injetado em uma corrente de gás natural, parte dele migrará para as fases presentes, acarretando, assim, uma perda relativamente importante. Há cartas disponíveis para estimar essas perdas, ou seja, estimar a quantidade de metanol dissipada no gás natural (Figura 18).
33
Capítulo IV
34
3. METODOLOGIA
Devido à necessidade de se prever a formação de hidratos para a indústria petrolífera, foi implementada a utilização do software Aspen Hysys, que prediz se haverá ou não a encapsulamento do gás no retículo cristalino de água, em condições específicas de temperatura e pressão.
3.1. Composição do Gás
Para os experimentos foram utilizadas duas composições do gás natural (Tabela 4), um gás associado, proveniente de uma mistura dos campos do RN, e um gás não associado, originado do campo de Miranga – BA. Verificou-se, a partir de variações de parâmetros operacionais, a formação ou não de hidratos, destacando as pressões e temperaturas extremas para surgimento de hidrato.
Tabela 4 Composição dos gases estudados na formação de hidrato.
Associado¹ Não Associado² Associado c/ Enxofre³
Metano 77,18 85,48 75,67 Etano 10,66 8,26 10,45 Propano 5,04 3,06 4,94 I-Butano 0,66 0,47 0,65 N-Butano 1,31 0,85 1,28 I-Pentano 0,3 0,2 0,29 N-Pentano 0,37 0,24 0,36 Hexano 0,32 0,21 0,31 Heptano e Superiores 0,38 0,06 0,37 Nitrogênio 1,36 0,53 1,33 Dióxido de Carbono 2,42 0,64 2,37 Enxofre - - 1,96 Total 100 100 100 Densidade (g/cm³) 0,74 0,69 - Riqueza (%Mol C3+) 8,38 5,09 -
Poder Cal. Inf. (kcal/m³) 9723 9583 -
Poder Cal. Sup. (kcal/m³) 10720 10580 - ¹ Gás de mistura dos campos do RN;
² Gás do campo de Miranda, BA;
35
3.2. Condições Iniciais
Foi considerado um poço hipotético de produção de gás natural, aqui chamado de PRN-001, que teve sua composição variando entre um gás associado, um gás associado contaminado com enxofre e um não associado. O gás, ao ser extraído do poço, vem com pressões extremamente elevadas em condições em que as tubulações não são capazes de suportar, sendo então necessário uma despressurização da tubulação. Isto ocorre a partir do fechamento da válvula de expansão a montante da árvore de natal e analisa-se a pressão máxima da corrente de gás de saída do poço (Figura 19).
Figura 19 Simulação de uma planta para análise de formação de hidrato. Fonte: Aspen Hysys, 2013.
No momento da despressurização, a queda de pressão provoca um resfriamento do fluido. O abaixamento da temperatura é um fator mais relevante para formação de hidrato se comparado ao aumento da pressão. Esse fenômeno será analisado como parâmetro para determinar as variáveis de projeto para simulação da formação de hidrato.
Foi admitido, neste trabalho, que a pressão máxima, que as tubulações suportam seja de 3 (três) MPa, para que não haja riscos de acidentes ou danos no processo, como vazamento de gás, ou até a perda do poço. O poço sofre variação de suas condições de pressão e temperatura, então é utilizada a pressão de limite superior de 30 MPa como condição padrão, pois seria a pressão mais favorável para formação de hidrato, e a temperatura utilizada é de 50 ºC, tomada como valor típico médio para o gás natural na saída de um poço no Estado do Rio Grande do Norte.
36 A vazão de saída do poço foi mantida constante para as simulações aqui realizadas, no valor de 200 kmol/h, já que o fluxo não é fator determinante para formação de hidrato. Outro parâmetro analisado como condição inicial foi o BSW (Basic Sediments and Water), o qual representa a vazão de água em relação à vazão total do processo, tendo uma vez analisado como desprezíveis os valores representativos dos sedimentos, com valores de BSW 0,11 e 0,12%, variando com a composição do gás. Este valor equivale à quantidade de água necessária para saturar a fase gasosa, já que quantidades de água acima desses valores iriam resultar num estado líquido da água, o que não influencia nas simulações (Tabela 5).
Tabela 5 Condições iniciais de projeto de simulação.
Variáveis Iniciais Dados
Vazão de gás natural (kmol/h) 200,0 Temperatura do poço (ºC) 50,0
Pressão do poço (MPa) 30
Pressão das tubulações (MPa) 3
BSW (%) 0,11 – 0,12
3.3. Variáveis de Projeto
Para a análise de formação de hidratos e sua dependência da temperatura, da pressão e do BSW do poço, foram variados os parâmetros de acordo com as Tabela 6 Tabela 7.
Tabela 6 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás associado.
Planejamento 1 Planejamento 2 Planejamento 3 BSW (%) 0,12 0,12 0 a 0,12
Pressão do Poço
(Mpa) 30 10 a 30 30 Temperatura do
Poço (ºC) 20 a 80 50 50
Tabela 7 Variações analisadas na simulação de formação de hidrato para o gás não-associado.
Planejamento 1 Planejamento 2 Planejamento 3 BSW (%) 0,11 0,11 0 a 0,11
Pressão do Poço
(Mpa) 30 10 a 30 30 Temperatura do
Poço (ºC) 20 a 80 50 50
Após analisada a dependência dos parâmetros anteriores quanto à formação de hidrato, foi estudado o efeito da injeção de quatro inibidores (Metanol, MEG, DEG e TEG) de acordo
37 com a vazão para a condição padrão de 30 MPa e 50 ºC do poço, ressaltando que a vazão é trabalhada até a condição limite de não haver mais formação de hidrato para todos os inibidores, independentemente da temperatura.
38
Capítulo V
39
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após todas as análises, foram obtidos os resultados referentes à variação da temperatura do poço, influenciando na temperatura após a expansão da válvula agulha. Verificando-se que a temperatura de formação de hidrato para essa condição não muda, notou-se que o abaixamento da temperatura do poço fornece condições mais favoráveis para a formação de hidrato, e que o aumento da temperatura tende a dificultar a formação de hidrato, para ambas as composições dos gases (associado e não associado). Ou seja, o gás natural, quando na temperatura superior a 81 ºC de saída do poço, não formará hidrato ao passar pela válvula (Figura 20). Também foi verificada a temperatura de formação de hidrato para o gás associado com enxofre, sendo de 16 ºC (3 a 4 graus superior às demais composições dos gases após a válvula) (Tabela 8).
Figura 20 Variação da temperatura do poço com temperatura nas tubulações. Tabela 8 Dados de temperatura de formação de hidrato de acordo com a composição.
Composição Temperatura de Formação de Hidrato a 3MPa (ºC) Gás Associado 13 Gás Associado c/ Enxofre 16 Gás Não-Associado 12 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 20 40 60 80 100 Te m p era tu ra Saíd a (° C) Temperatura Entrada (°C) Gás Associado Gás Não Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Não Associado
Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre
40 A pressão do poço foi variada numa faixa abaixo de 30 MPa, tendo-se um abaixamento de pressão (ΔP) desde 7 à 27 MPa. Notou-se que quanto menor a variação da pressão, menor foi a variação da temperatura (temperatura após válvula – temperatura do poço), o que significa que quanto menor a pressão do poço, maior será a temperatura nas tubulações, dificultando assim a formação de hidrato. A partir de 11 MPa, não há mais formação de hidrato na linha de escoamento de gás natural (Figura 21).
Figura 21 Dados de pressão do poço pela temperatura após válvula, indicador de formação de hidrato.
A Figura 22detalha o efeito da variação do percentual de água (BSW) na composição de saída do gás do poço. Isso influencia diretamente a temperatura de formação de hidrato, após a válvula, diferentemente de quando variamos a pressão e a temperatura. É sabido que, quanto menor o BSW, menor será a temperatura de formação de hidrato. Quando temos um BSW de 0%, a temperatura de formação de hidrato tende a infinito, já que a existência de água na composição do gás é o grande causador desse problema. E mais uma vez verifica-se que a preverifica-sença de enxofre na composição aumenta a temperatura de formação de hidrato.
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 Te m p era tu ra Saíd a (° C)
Pressão Saída (MPa)
Gás Associado Gás Não-Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Associado
Temperatura Formação Hidrato Gás Não-Associado
Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre
41
Figura 22 Resultados da temperatura de formação de hidrato com base na porcentagem de água (BSW).
Depois de verificado o comportamento de formação de hidrato no gás natural para pressão, temperatura e BSW, foi estudado qual seria o melhor inibidor a ser utilizado e seu respectivo comportamento. A Figura 23 representa os dados dos inibidores para o gás associado e a Figura 24 para o gás não-associado. Pode-se observar que uma menor vazão é requerida para os glicóis em relação ao metanol. De acordo com a Tabela 9, com vazões superiores aos valores apresentados não haverá formação de hidrato a nenhuma temperatura.
Figura 23 Comparação entre os inibidores em relação ao gás associado.
-25.00 -20.00 -15.00 -10.00 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 0.00% 0.05% 0.10% 0.15% Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Porcentagem Água Gás Associado Gás Não-Associado Temperatura Saída Gás Associado Temperatura Saída Gás Não-Associado Temperatura Formação Hidrato GA c/ Enxofre -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída
42
Figura 24 Comparação entre os inibidores em relação ao gás não-associado.
Tabela 9 Dados de vazão limite para não formação de hidrato a nenhuma temperatura dados os inibidores estudados. Inibidor Vazão Gás Associado Gás Não-Associado Metanol 1,0 0,8 MEG 0,4 0,3 DEG 0,3 0,3 TEG 0,2 0,2
A Figura 25 mostra que as curvas foram deslocadas para direita, ou seja, é maior a
quantidade de inibidor requerido para evitar a formação de hidrato quando temos presença de enxofre na corrente de gás. -70.00 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída
43
Figura 25 Comparação entre gás associado e gás associado com enxofre para a quantidade de inibidor requerido.
Sabendo que nas condições adotadas como padrão (50 ºC e 30 MPa) haverá a formação de hidrato para todas as composições, foi calculada a quantidade de inibidor necessário para se trabalhar no limiar de formação de hidrato, ou seja, vazões superiores às apresentadas na Tabela 10 não formarão hidrato na condição padrão apresentada nesse trabalho. Então é perceptível que os glicóis possuem uma mesma vazão requerida, mas devido aos dados da Tabela 9, o melhor inibidor a ser usado é o TEG (Trietilenoglicol) por necessitar de uma vazão menor para não formar hidrato sob nenhuma temperatura.
Tabela 10 Vazão dos inibidores estudados para evitar formação de hidrato à condição padrão.
Inibidor Vazão (kmol/h) Gás Associado Gás Associado Não-Associado Metanol 0,37 0,27 MEG 0,13 0,15 DEG 0,13 0,15 TEG 0,13 0,15 -60.00 -50.00 -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Te m p era tu ra Formaçã o H id ra to ( °C) Vazão (kmol/h) Metanol MEG DEG TEG Temperatura Saída Metanol - GA c/ Enxofre Meg - GA c/ Enxofre DEG - GA c/ Enxofre TEG - GA c/ Enxofre
44
Capítulo VI
45
6. CONCLUSÕES
O trabalho permitiu concluir que a condição de formação de hidrato é diretamente dependente da temperatura e pressão do poço e da composição de água no gás natural. Uma vez que é necessária uma despressurização em qualquer ponto da linha produção, haverá uma indicação de utilizar um inibidor no momento de alívio da pressão.
Foi verificado que a injeção de inibidores é um método eficaz para atuar na prevenção da formação de hidratos, sendo também obtido o TEG como inibidor que melhor se adequou às composições do gás estudadas.
Devido à composição ser contaminada por enxofre, há uma maior facilidade para se formar hidratos, o que requer uma maior vazão do inibidor.
Outro ponto relevante foi a concordância dos resultados obtidos pelo software Aspen
Hysys na predição de formação de hidratos e na quantidade de inibidor necessário para
46
Capítulo VII
47
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] A. A. Tukhfatullin, M. B. Makogon, et al. , FMM, 21, 6, 905, 1966.
[2] ANP – Resolução nº 16, 17/6/2008 – DOU 16/6/2008. Haroldo Borges Rodrigues Lima, Diretor Geral, 2008.
[3] ANP – Boletim da Produção de Petróleo e Gás Natural, 01/2/2014. Magda Maria de Regina Chambriard, Diretora Geral, 2008.
[4] Behar, E., Bourgmayer, P., Sugier, A., Thomas, M., 1990, "Advances in hydrate
control," Proc.-7th Cont. Meet. Eur. Ch.-Gas Process. Assoc., Biarritz, FRA, May 17-18,
22p.
[5] Bermann, C., Crise Ambiental e as Energias Renováveis. SBPC – Sociedade Brasileira para o Processo da Ciência, Ciência e Cultura, vol. 60 nº 03, 2008. Disponível em
http://cienciaecultura.bvs.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0009-67252008000300010. Acessado em 30/11/2015.
[6] Carrol, J., NATURAL GAS HYDRATES – A Guide for Engineeers. Elsevier 2009, Cap. 2 - 5. UK.
[7] CTGás – Panorama do Gás Natural 2013. José Geraldo Saraiva Pinto, Diretor de Negócios, 2013.
[8] Englezos, P., A Model for the Formation Kinetics of Gas Hydrates from Methane,
Ethane, and their Mistures, M.S. Thesis, University of Calgary, Alberta (1987).
[9] EY – Desenvolvimento do Gás Natural no Brasil. Disponível em: http://www.ey.com/Publication/vwLUAssets/EY_Desenvolvimento_do_gas_natural_no_B rasil/$FILE/Estudo_Gas_Web.pdf.
Acessado em 12/11/2015.
[10] Katz, D.L., Lee, R.L., 1990. Natural Gas Engineering-Production and Storage, McGraw-Hill Publishing CO., New York, N.Y., US.
48 [11] Lingelem, M., Majeed, A., 1989. “Challenges in areas of multiphase transport and
hydrate control for a subsea gas-condensate production system.” Proc.-68th Annu. Cont. – Gas Process. Assoc., San Antonio, Tex., March 13-14, p. 19-29.
[12] Makogon, I.U.R.F., Makogon, J.F., Ingénieur, R., Makogon, J.F., Engineer, R., 1981. Hydrates of Natural Gas. PennWell Books, Tulsa, Oklahoma.
[13] Noções sobre a Teoria de Solidificações. Disponível em:
http://www.cimm.com.br/portal/material_didatico/3681-nocoes-sobre-a-teoria-de-solidificacao#.VlDIxXarSUk. Acessado em 15/11/2015.
[14] Ouro Natural – Gás Natural – Informações (O que é gás natural). Disponível em:
http://ouronatural.tumblr.com/post/9309865628/g%C3%A1s-natural-informa%C3%A7%C3%B5es. Acessado em 30/11/2015.
[15] Vaz, C. E. M.; Maia, J. L. P.; Dos Santos, W. G., Tecnologia Da Industria Do Gás Natural. Ed 1, [S.I.], Blusher, 2008. ANP – Anuário Estatísticos 2014. Disponível em www.anp.gov.br/?dw=73191.
Acessado em 12/11/2015.
[16] Vysniauskas, A., Bishnoi, P.R., 1983, A kinetic study of Methane hydrate formation, Chemical Engineering Science 38(7), 1061-1072.
