Interferômetro de Michelson

No final do século XIX, Michelson fez uma das mais importantes descobertas óticas: o interferômetro que recebeu seu próprio nome. O sistema ótico está apresentado na Figura 1.10:

O feixe de radiação da fonte, S, é focalizado em um divisor de feixe que é construído de tal forma que metade do feixe é transmitida para um espelho móvel e refletido de volta para o divisor, que reflete parte deste feixe para o detector, D, através da amostra. A outra metade do feixe da fonte e refletido do divisor de feixe para o espelho fixo e refletido para o divisor e finalmente para o detector, D, através da amostra.

1.3 - Trasformada de Fourier no Infravermelho - FTIR 16

Figura 1.10: Ilustração do interferômetro de Michelson. A fonte S emite o feixe de radiação que é dividido, metade é transmitido para o espelho móvel e a outra metade para o espelho fixo. Ambos os feixes são refletidos e então transmitidos para o detector.

Quando a posição do espelho móvel gerar dois feixes viajando com distâncias iguais até o detector, D, um forte sinal será obtido. Conforme o espelho móvel se movimenta em relação a sua posição central, a distância entre os feixes varia, e um sinal de interferência é registrado pelo detector. Michelson notou que este padrão de interferência possuía informações espectrais.

O desenvolvimento da técnica para registro do padrão de interferência através do movimento do espelho por uma distância δ/2 produz uma diferença total de caminho δ. O padrão de interferência é apresentado na Figura 1.11 para uma fonte de radiação monocromática (i) e para uma fonte policromática (ii) de radiação. O primeiro é uma função cosseno simples enquanto o segundo possui uma forma mais complicada por conter toda a informação espectral da radiação que chegou ao detector.

1.3

Trasformada de Fourier no Infravermelho -

FTIR

A matemática para conversão do padrão de interferência em um espectro possuiu equações que relacionam a intensidade que chega ao detector, I(δ) e a densidade espectral de potência, B(υ), para um determinado número de onda, υ,

1.3 - Trasformada de Fourier no Infravermelho - FTIR 17

Figura 1.11: Ilustração do interferograma uma fonte de radiação monocromática (i) e policromática (ii). dado por: I(δ) = Z +∞ 0 B(υ) cos(2πυδ).dυ (1.10)

Essa relação corresponde apenas à metade do par cosseno da transformada de Fourier, sendo a outra:

B(υ) = Z +∞

−∞

I(δ) cos(2πυδ).dδ (1.11)

As equações 1.10 e 1.11 são intermutáveis e conhecidas como par transformada de Fourier. A primeira demonstra a variação da densidade espectral de potência em função da diferença de caminho que é o padrão de interferência. A segunda demonstra a variação da intensidade em função da diferença de caminho que é o espectro. Uma podendo ser convertida na outra através da transformada de Fourier.

O experimento para obter um espectro de FTIR consiste em obter dois interferogramas; um com a amostra e outro sem a amostra no detector e transformar ambos os interferogramas em espectros. A razão do primeiro pelo segundo corresponde ao espectro de dispersão conhecido até então.

Outro grande avanço para a utilização da técnica em larga escala foi o desenvolvimento de rotinas e algoritmos para realizar do modo rápido a transformada

1.4 - Reflexão Total Atenuada - ATR 18

Figura 1.12: Ilustração esquemática do aparelho de FTIR. A fonte S emite o feixe de radiação, este passa pelo interferômetro de Michelson, pela amostra e pelo detector. O interferograma obtido é transformado no espectro de absorção através da transforamada de Fourier.

de Fourier. Isto combinado com o avanço dos computadores ofereceram diversas outras vantagens e consolidaram a transformada de Fourier como um método largamente aplicado. A capacidade de medir todos os comprimentos de onda simultaneamente no interferômetro reduz o tempo de medida, tornando possível coletar vários espectros, diminuindo a relação sinal-ruído.

O método de FTIR ultrapassou as limitações até então encontradas, promovendo medidas rápidas. Sua composição está ilustrada na Figura 1.12:

O feixe de radiação após passar pelo interferômetro de Michelson atravessa a amostra. O feixe transmitido incide sobre o detector e o espectro de absorção é obtido a partir da transformada de Fourier do interferograma resultante. Nos aparelhos modernos de FTIR, um laser He-Ne é usado para fornecer uma referência interna para a escala de frequência de cada interferograma, tendo assim um espectro estável.

1.4

Reflexão Total Atenuada - ATR

Para o caso de amostras que não possuem um bom espectro de transmissão, seja porque são polímeros opacos, tecidos, colas, entre outros, métodos especiais

1.4 - Reflexão Total Atenuada - ATR 19

Figura 1.13: Ilustração da técnica ATR. O feixe de radiação atravessa o cristal até a interface cristal-amostra, onde ocorre a reflexão interna total.

para análise no infravermelho foram desenvolvidos. Dentre eles, existem técnicas de reflexão como: Reflexão Especular e Reflexão Totalmente Atenuada (ATR). Aqui vamos tratar com mais detalhe do ATR.

Quando a radiação eletromagnética, ou no caso, a radiação infravermelha se propaga em um meio com alto índice de refração até o limite com outro material com baixo índice de refração, existe um ângulo de incidência onde ocorre a reflexão interna total, que deve ser maior do que o ângulo crítico dado por:

θc = sen −1

(n1 n2

) (1.12)

onde n1 e n2 representam as índices de refração do ATR e da amostra

respectivamente.

A radiação reflete e absorve na interface várias vezes e em seguida é quantificada por um detector. Nesse ponto o feixe atua como se penetrasse uma pequena distância dentro da amostra. A radiação penetrante é chamada onda evanescente.

Se o material por onde o infravermelho se propaga for um prisma ou cristal e sua superfície está em contato com a amostra em estudo, como ilustrado na Figura 1.13, ao ocorrer a onda evanescente e se essa amostra absorver nesse comprimento de onda, haverá atenuação do feixe. Assim, a intensidade total da radiação refletida muda e obtém-se o espectro de absorção.

1.5 - Processamentos Matemáticos 20 Essa técnica também pode ser usada para análise de amostras líquidas ou emulsões, reduzindo o tempo de preparo das amostras [6].

Os espectros de reflectância total atenuada são semelhantes mas não iguais aos espectros comuns de absorção. Em geral, os mesmo picos são observados, porém suas intensidades relativas diferem. As absorbâncias dependem do ângulo de incidência, mas são independentes da espessura da amostra, uma vez que a radiação penetra apenas alguns micrômetros na mesma.

Entre as grandes vantagens do ATR está a rapidez com que os espectros são obtidos e a variedade de amostras possíveis.

1.5

Processamentos Matemáticos

Diversos processamentos matemáticos podem ser aplicados para análise do espectro de absorção. O uso de cada processamento depende quase que exclusivamente da quantidade de espectros e do objetivo da análise.

Trataremos aqui de quatro processamentos diferentes: o deslocamento de pico, as razões entre áreas, a análise de componentes principais e a análise por agrupamento. Essas duas últimas fazem parte do grupo de análise chamado de multivariada, onde muitas variáveis são medidas simultaneamente em cada elemento amostral.