Introdução

A retenção de Pb na estrutura cristalina de diversos minerais sob condições crustais é variável. Os mecanismos pelo o qual o Pb pode ser perdido incluem reações de dissolução/reprecipitação, recristalização e a perda por difusão, sendo o último o principal fator de discrepâncias entre a idade do mineral e da rocha que o formou.

Em uma temperatura suficientemente alta, o Pb tende a migrar rapidamente para fora do cristal por difusão. Como a difusão é altamente dependente da temperatura, conforme esta decresce a difusão também até um ponto em que pode ser desconsiderada. Em certos casos, a idade aparente registrada pelo mineral corresponde a temperatura na qual o Pb parou de ser perdido do cristal (Cherniack et al. 1991, Cherniack 1993, Cherniak et al. 2004).

Átomos difundindo através de um sólido cristalino são transferidos através de saltos de difusão entre defeitos pontuais no retículo cristalino (Seydoux et al. 2002). A formação de defeitos pontuais resulta de um entre dois processos: defeitos intrínsecos que são defeitos

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controlados termalmente e que mantém a neutralidade elétrica, enquanto defeitos extrínsecos são causados por impurezas químicas que criam espaços vazios a fim de conservar a carga. Acima da temperatura do zero absoluto, existe uma probabilidade finita de um átomo possuir energia termal local o suficiente para saltar de sua posição atual para um defeito adjacente. Conforme a temperatura se eleva, a probabilidade de um átomo na distribuição de Boltzmann adquirir a energia limiar para saltar de posição aumenta de maneira exponencial. Assim, o número de átomos saltando para vazios adjacentes é uma função tanto da porção de espaços vazios e da porção de átomos com a energia termal necessária para vencer a barreira de ativação. Como tanto a taxa de formação de defeitos como sua migração envolvem uma dependência exponencial, a difusividade dada pela relação de Arrhenius (Equação 1),

𝐷 = 𝐷0 . 𝐸𝑥𝑝(−𝐸 𝑅𝑇)⁄ (1),

onde E é a energia de ativação, _𝐷0 é o fator frequência, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta (Harrison et al. 2002).

2.3.2 A temperatura de fechamento

Minerais se formando em níveis crustais profundos passam por uma transição durante o resfriamento lento de temperaturas que são suficientemente altas para que os isótopos-filhos possam escapar na mesma velocidade em que são formados, até temperaturas suficientemente baixas que a difusão possa ser desconsiderada e a retenção dos isótopos radiogênicos pelo mineral pode ser considerada como completa. Entre estes dois estados há uma contínua transição entre acumulação e eventual perda de massa. A idade calculada nesta situação é relacionada a este intervalo de transição – a idade aparente é a extrapolação da parte da curva que representa a acumulação total pelo eixo do tempo, o que implicitamente corresponde a uma aparente temperatura na qual a composição total do sistema tornou-se fechada (Dodson 1973).

O decaimento exponencial dos produtos isotópicos-filho com o tempo, consequência da equação de Arrhenius, permite uma solução matemática fechada para o problema de difusão. Apesar da troca iônica poder ser elevada por caminhos rápidos de difusão ao longo de defeitos cristalinos, a redução mecânica de grãos, ou decomposição estrutural, difusão volumétrica é o fator limitante do mecanismo de transporte em sólidos cristalinos. Em casos assim, se os parâmetros da difusão volumétrica forem conhecidos, a história termal de materiais geológicos pode ser extraída. A abordagem deve ser realizar experimentos de difusão em temperaturas bem acima das de relevância geológica e então extrapolar os resultados para temperaturas mais baixas usando a sistemática dependência da temperatura que vem da equação de Arrhenius (1).

Os requerimentos necessários para estudos de difusão em sólidos cristalinos variam dependendo da natureza do experimento, entretanto dois critérios são necessários, independente do experimento: o mineral deve-se manter estável durante todo o experimento e a distribuição

inicial elemento químico a ser difundido deve ser conhecido. Tipicamente, estes experimentos são realizados por microssonda eletrônica usando modo depth profiling ou por Rutherford

backscattering (ver Ryerson 1987 in Harrison et al. 2002).

2.3.3 Difusão de Pb em monazita

As primeiras estimativas para a temperatura de fechamento de Pb na monazita variavam desde 530ºC (Black et al. 1983 in Harrison et al. 2002) até 600ºC (Köppel et al. 1980 in Harrison

et al. 2002). Entretanto, evidencias recentes sugerem que o sistema U-Th-Pb deve permanecer

fechado para perda de Pb até condições da zona superior da sillimanita (Copeland et al. 1988, Smith & Barrero 1990, Spear & Parrish 1996 in Harrison et al. 2002). Uma temperatura de fechamento de Pb em monazita foi estimada por Copeland et al. (1988) em 720 – 750ºC para cristais com 10 – 100 µm resfriando 20ºC/Ma, baseado na presença de monazitas herdadadas em leugranitos do Himalaia. Parrish (1990) sugeriu uma temperatura de 725 ± 25ºC com base em paragnaisses em fácies anfibolito superior. Suzuki et al. (1994) calculou a temperatura de fechamento da difusão de Pb em monazita como função do tamanho do grão e da taxa de resfriamento. Para uma monazita de 100 µm, seus resultados indicaram temperaturas de fechamento de 650ºC e 720ºC, assumindo, respectivamente, uma taxa de resfriamento de 10 e 100ºC/Ma

Smith & Giletti (1997 in Harrison et al. 2002, Cherniak et al. 2004, Gardés et al. 2006) mediram o traçador de difusão de Pb em monazitas naturais utilizando microssonda eletrônica no modo depth-profiling e observaram os parâmetros de Arrhenius de E = 180 ± 48 kJ/mol e Do = - 14,18 ± 1,54 m2_{/seg em uma faixa de temperatura de 1200 a 1000ºC. Eles observaram que o} transporte paralelo ao eixo c é de duas a cinco vezes mais lento do que perpendicular ao mesmo eixo. Entretanto, tal anisotropia não foi observada pelos trabalhos de Cherniak et al. (2004) e Gardés et al. (2006), de tal forma que esta não deve ser importante na difusão de Pb.

Em um estudo combinado de Rutherford backscattering e microssonda eletrônica, em monazitas naturais e sintéticas, Cherniak et al. (2004), encontraram E = 509 ± 24 kJ/mol e Do = - 0,03 ± 1,35 m2_{/seg, valores bastante similares aos obtidos por Gardés et al. (2006). Esta energia} de ativação é mais que três vezes maior do que o valor apresentado por Smith & Giletti (1997 in Harrison et al. 2002, Cherniak et al. 2004, Gardés et al. 2006). A alta discrepância entre os resultados de Smith & Giletti (1997 in Harrison et al. 2002, Cherniak et al. 2004, Gardés et al. 2006) e Cherniak et al. (2000, 2004) conjuntamente com Gardés et al. (2006), ainda não é completamente compreendida, mas a diferença em equipamentos pode influenciar.

Assumindo que os estudos de Cherniak et al. (2000, 2004) e Gardés et al. (2006) estão corretos, o conceito de fechamento é amplamente irrelevante para o sistema U-Th-Pb em condições crustais pois o Pb é previsto como essencialmente imóvel como, por exemplo, nos

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trabalhos de Cherniak et al. (2004) e Gardés et al. (2006), onde as taxas de difusão em comprimento foram de 0,05 e 0,01 µm, respectivamente, em condições de 700ºC em um tempo de 100 Ma Ainda, os resultados obtidos por Cherniak et al. (2004) e Gardés et al. (2006) indicam que grãos maiores de 10 µm tem que atingir temperaturas acima de 800ºC para serem completamente reiniciados, independente da duração. Como o conceito de temperatura de fechamento só pode ser aplicado se os grãos tiverem sido completamente reiniciados antes de resfriarem, este conceito não é aplicado para o sistema U-Th-Pb em monazita.

Como perturbações no sistema U-Th-Pb são amplamente reportadas (já foi acreditado em uma temperatura inferior a 600ºC; ver Köpple et al. 1980; Black et al. 1984 in Harrison et al. 2002), mecanismos além da perda por difusão (e.g. recristalização, dissolução/reprecipitação) devem ser relativamente comuns (Harrison et al. 2002; Seydoux-Guillaume et al. 2002; Gardés

et al. 2006).

2.4 O SISTEMA ISOTÓPICO Sm-Nd

2.4.1 Decaimento de Sm e Nd

O Sm (Z=62) e Nd (Z=60) são elementos terras raras do Grupo IIIB juntamente com o Y e o Sc. A utilização deste par em geocronologia reside no fato que o 147_{Sm é radioativo e sofre} decaimento α para 143_{Nd. Este decaimento ocorre em uma taxa muito baixa, sendo a meia-vida do} 147_{Sm próxima a 106 Ga (Anders & Ebihara, 1082 in Geraldes 2010). Durante o tempo geológico,} o decaimento do 147_{Sm resulta no aumento da abundância de} 143_{Nd em relação aos outros isótopos} de Nd (142_{Nd ao} 150_Nd).

Existem dois sistemas de decaimento entre os isótopos de Sm e de Nd. O primeiro é o 146_{Sm que decai para o} 142_{Nd. O segundo par é o} 147_{Sm que decai para o} 143_{Nd. O primeiro não é} utilizado para geocronologia pois 146_{Sm é um isótopo radioativo (decai para} 142_{Nd) e radiogênico} (resultado do decaimento do 150_{Gd), e sua utilização é dificultada pelas correções necessárias} (Lugmair & Mati 1977 in Geraldes 2010). Outros dois decaimentos são observados (148_{Sm para} 144_{Nd e} 149_{Sm para} 145_{Nd), porém com meias-vida tão grandes que não permitem a observação de} variações nas suas respectivas abundâncias na escala do tempo geológico (Dickin 2005 in Geraldes 2010). O primeiro par (147_{Sm para} 143_{Nd) cuja constante de decaimento é 6,54 x 10}-12 anos-1 _{(Lugmair & Marti 1978a in Geraldes 2010) é o utilizado na geologia isotópica e} geocronologia.

O Sm e Nd são ETRL e a razão Sm/Nd em minerais e rochas terrestres varia entre 0,1 e 0,5, não ocorrendo razões fora destes limites, ou seja, não ocorre extensiva separação entre Sm e Nd em nenhum processo geológico. As concentrações destes em minerais silicáticos aumentam no decorrer do fracionamento magmático e, como consequência, estes elementos litófilos são enriquecidos nas crostas oceânica e continental em relação ao manto superior por um fator de 10

a 100 (Herrmann et al. 1970 in Geraldes 2010). Além disso, não se difundem facilmente em escala de rocha total e são pouco solúveis em água, sendo assim resistentes a processos de intemperismo e lixiviação.

Enquanto as concentrações de Sm e Nd tendem a aumentar durante processos de fracionamento, sua razão tende a diminuir. Em geral, Nd tende a apresentar uma concentração maior do que o Sm, com rochas crustais apresentando razões Sm/Nd menores do que litotipos derivados do manto superior.

2.4.2 Isócrona Sm-Nd

O sistema Sm-Nd é utilizado na determinação de idades de cristalização e de eventos magmáticos e metamórficos. Dentre as premissas que devem ser consideradas, é necessário que todos os minerais analisados devem possuir razão 143_Nd/144_{Nd inicial iguais. Com o progresso do} tempo geológico, os isótopos de 147_{Sm decaem para} 143_{Nd, assim a razão} 147_Sm/144_{Nd diminui e a} razão 143_Nd/144_{Nd aumenta. Desta forma, têm-se a seguinte equação para o cálculo da idade} isocrômica Sm-Nd (Equação 2): (143144𝑁𝑑_𝑁𝑑) 𝑚 = ( 𝑁𝑑 143 𝑁𝑑 144 ) 𝐼+ ( 𝑆𝑚 147 𝑁𝑑 144 ) 𝑚𝑥 (𝑒 𝜆𝑡_{− 1) (2)}

A inclinação da reta denominada isócrona é maior quanto mais antiga a rocha e a razão 143_Nd/144_{Nd inicial é definida pelo intercepto da reta no eixo Y, a partir da relação m=e}λt_{-1, com} os erros calculados a partir da distância dos pontos analíticos em relação à reta isócrona. A premissa que todas as amostras de uma rocha ígnea lançadas na isócrona tenham razões iniciais 143_Nd/144_{Nd iguais é atendida levando em conta que a maioria dos magmas são suficientemente} misturados na escala da amostra analisada. Desta forma, as premissas necessárias para a aplicação do método Sm-Nd para a datação isotópica podem assim ser numeradas:

1. Todas as amostras são co-magmáticas e apresentam a mesma razão 143_Nd/144_Nd; 2. O mineral ou rocha se comportou como um sistema fechado desde sua formação; 3. A constante de decaimento deve ser completamente conhecida;

4. O isótopo radiogênico (143_{Nd) teve sua origem somente através do decaimento do} isótopo radioativo (147_Sm).