DESENVOLVIMENTO DE PADRÃO PARA GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm- Nd EM MONAZITA POR LA-ICP-MS, ORÓGENO ARAÇUAÍ, LESTE DO BRASIL

DESENVOLVIMENTO DE PADRÃO PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO

Sm-Nd EM MONAZITA POR LA-ICP-MS, ORÓGENO

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

Prof. Dr. Marcone Jamilson Freitas Souza

Vice-Reitor

Prof. Dr. Célia Maria Fernandes Nunes

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Prof. Dr. Fábio Faversani

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Prof. Dr. Issamu Endo

Vice-Diretor

Prof. Dr. José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

iv

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DESENVOLVIMENTO DE PADRÃO PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm-Nd EM

MONAZITA POR LA-ICP-MS, ORÓGENO ARAÇUAÍ, LESTE DO

BRASIL

Guilherme de Oliveira Gonçalves

Orientador

Ricardo Augusto Scholz Cipriano

Co-orientador

Cristiano de Carvalho Lana

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre Ciência Naturais, Área de

Concentração: Tectônica, Petrogênese e Recursos Minerais

OURO PRETO

vi

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/ Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais

Campus Morro do Cruzeiro s/nº - Bauxita 35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: pgrad@degeo.ufop.br

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ISSN 85-230-0108-6 Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1ª

Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto

G635d Gonçalves, Guilherme de Oliveira.

Desenvolvimento de padrão para geocronologia U-Pb e traçador isotópico Sm- Nd em monazita por LA-ICP-MS, Orógeno Araçuaí, leste do Brasil [manuscrito] / Guilherme de Oliveira Gonçalves. - 2015.

193f.: il.: color; grafs; tabs; mapas. (Contribuições às Ciências da Terrra, M 74, n. 327)

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Scholz. Coorientador: Prof. Dr. Cristiano Lana.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Evolução Crustal e Recursos Naturais.

Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e Recursos Minerais. 1. Geocronologia. 2. Monazita. I. Scholz, Ricardo. II. Lana, Cristiano. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo.

CDU: 550.93

Primeiramente agradeço a minha mãe, mulher guerreira, que sempre foi e será meu maior exemplo. A ela também por me apoiar e acreditar em mim incondicionalmente. Ao meu pai, irmãos e ao Bolinha por sempre acreditarem em mim.

Aos meus orientadores Ricardo Scholz e Cristiano Lana pela oportunidade, apoio, confiança e ensinamentos. Ao prof. Leonardo Graça (Bakana) por me apontar o caminho.

Ao Luis Henrique pela amizade, paciência e companheirismo.

Ao LOPAG e ao AIR Group pela amizade, bons momentos, aprendizados e discussões geológicas. Em especial a Ligeirinha (Fabiana Richter) por estar comigo desde o princípio. Maristella, Kathryn, Francesco, Carmen Aguilar (thanks for the help with Illustrator), Carmen Martinez, Federico, Cappucine, Hugo, Janaína, Léo, Lívia, Camila (obrigado pelo computador).

Aos amigos da pós, Taynara, Piorada, Alice, Samuel, Kássia, dentre outros que passaram pelo meu caminho.

Aos docentes do Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, pelas contribuições.

A Universidade Federal de Ouro Preto pelo ensino público e de qualidade.

Ao LAGIR, prof. Claudio Valeriano, Carla e Gilberto por me acolherem e por todos os ensinamentos.

AGRADECIMENTOS ... IX SUMÁRIO ... XI LISTA DE FIGURAS ... XIII LISTA DE TABELAS ... XV RESUMO...XVII ABSTRACT ... XIX

CAPÍTULO 1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS ... 1

1.1CONSIDERAÇÕESGERAIS ... 1

1.2JUSTIFICATIVA ... 3

1.3LOCALIZAÇÃOEVIASDEACESSO ... 3

1.4OBJETIVOS ... 4

1.5MATERIAISEMÉTODOS ... 5

1.5.1 Revisão bibliográfica ... 5

1.5.2 Amostragem e preparação das amostras para datação ... 5

1.5.3 Caracterização química/cristaloquímica ... 6

1.5.4 Caracterização isotópica ... 9

CAPÍTULO 2 – ESTADO DA ARTE ... 17

2.1INTRODUÇÃO ... 17

2.2OSITEMADEDATAÇÃOU-PB ... 17

2.2.1 Decaimento de U e Th ... 17

2.2.2 O diagrama concordia ... 18

2.2.3 Primeiras tentativas de datação ... 20

2.3 CONSIDERAÇÕESSOBREADIFUSÃODEPB ... 21

2.3.1 Introdução ... 21

2.3.2 A temperatura de fechamento ... 22

2.3.3 Difusão de Pb em monazita ... 23

2.4 OSISTEMAISOTÓPICOSM-ND ... 24

2.4.1 Decaimento de Sm e Nd ... 24

2.4.2 Isócrona Sm-Nd ... 25

2.4.3 A evolução dos isótopos de Nd ... 25

2.4.4 As idades modelo TCHUR e TDM ... 26

2.4.5 O parâmetro petrogenético εNd ... 27

2.5MATERIAISDEREFERÊNCIADEMONAZITAEXISTENTES ... 28

2.5.1 Monazita 16-F-6 ... 28

2.5.2 Monazita Elk ... 29

xii

2.5.6 Monazita Managountry ... 32

2.5.7 Monazita Jefferson ... 33

2.5.8 Monazita Maine ... 33

2.5.9 Monazita 554 ... 35

2.5.10 Monazite 44069 ... 35

CAPÍTULO 3 – CONTEXTO GEOLÓGICO ... 37

CAPÍTULO 4 –THE ORIGIN OF THE “MOACYR” MONAZITE AND ITS ... 41

ABSTRACT ... 41

4.1 INTRODUCTION ... 43

4.2 SAMPLE DESCRIPTION AND GEOLOGICAL SETTING ... 46

4.3SAMPLE PREPARATION AND ANALYTICAL METHODS ... 48

4.3.1 Chemical characterization, structural state and radiation damage ... 49

4.3.2 Isotopic characterization ... 49

4.4 RESULTS ... 52

4.4.1 Chemical composition ... 52

4.4.2 Structural state and radiation damage ... 58

4.4.3 Isotopic characterization ... 59

4.5 DISCUSSION ... 70

4.5.1 U-Pb standard evaluation ... 70

4.5.2 Sm-Nd standard evaluation ... 74

4.5.3 Trace element standard evaluation ... 74

4.5.4 Origin of the “Moacyr” monazite ... 75

4.6 CONCLUSIONS ... 76

CONCLUSÕES ... 77

REFERÊNCIAS ... 79

APÊNDICES ... 89

Figura 1.1: Mapa de localização do distrito pegmatítico de Itambé, mostrando as principais rodovias utilizadas, tomando-se como referencial a capital mineira (Belo Horizonte). ... 4

Figura 1.2: Mapa de localização do município de Itambé, onde foram coletadas as amostras de monazita. Os contornos do Orógeno Araçuaí e da Província Pegmatítica Ocidental Brasileira são esquemáticos e foram modificados de Pedrosa-Soares et al. (2011). ... 6

Figura 2.1: Diagrama concórdia exibindo ilustrando os desvios de comportamento no sistema U-Th-Pb relevantes as datações U-Pb. As setas mostram como os dados podem ser afetados por herança, perda de Pb, desequilíbrio e correções de Pb comum. Modificado de Harrison et al. (2002). ... 19 Figura 2.2: As idades modelo Sm-Nd. A razão 143_Nd/144_{Nd é extrapolada para trás (inclinação}

depende da razão 147_Sm/144_{Nd) até interceptar a curva de crescimento do manto ou do condrito.}

... 27 Figura 2.3: (a) Evolução isotópica do Nd no manto e na crosta. A linha preta mostra a evolução da composição da Terra ou do CHUR (reservatório condrítico); também mostra a evolução da crosta formada em 3.5 Ga., o material mantélico residual correspondente e a evolução de um manto continuamente depletado. (b) Evolução do CHUR, crosta e manto quando a razão

143_Nd/144_{Nd é convertida em εNd. ... 28}

Figura 3.1: O Orógeno Araçuaí no contexto do paleocontinente Gondwana Ocidental. FA, traços estruturais da Faixa de Dobramentos Araçuaí; ZI, zona de interferência entre o Orógeno Araçuaí e o Aulacógeno do Paramirim. Crátons: A, Amazônico; K, Kalahari; PP-RP, Paraná-Paranapanema-Rio de la Plata; SF-C, São Francisco-Congo; SL, São Luiz-Oeste Africano; modificado de Alkmim et al. (2006). ... 38

Figura 3.2: Mapa geológico simplificado do Orógeno Araçuaí e regiões cratônicas adjacentes, destacando as supersuítes Neoproterozóicas e Cambrianas, e localização da Província Pegmatítica Oriental Brasileira. SFC, cráton São Francisco; B, Brasilândia; CC, Carlos Chagas; M, Manhuaçu; MF, Muniz Freire; N, Nanuque; SV, São Vitor. Extraído de Pedrosa-Soares et al. (2011). ... 39 Figura 4.1: Location of the Itambé pegmatite district in relation to the Aracuaí belt - São Francisco Craton (black square). The Itambé district geological map in detail is provided. The white stars are the Bananeira pegmatite body (11), Coqueiro (18) and Paraíso (16). Modified from Silva et al. (1996). ... 46

Figura 4.2: Back-scattered electron (BSE) images of the studied monazites. (a) Bananeira, (b) Coqueiro, (c) Paraíso and (d) Itambé. ... 52

Figura 4.3: (A) Nomenclature of the system 2 CePO4– CaTh(PO4)2– 2 ThSiO4 (Bowie and

Horne 1953; Förster 1998). In calculating end-member proportions, the contents of other REE and Y are added to Ce, and the contents of U and Pb are included with the brabantite molecule. (B) Diagram (U+Th+Si) versus (REE+P+Y) (a.p.f.u) of formula proportions calculated on the basis of 16 oxygens atoms (Franz et al. 1996), that shows the different substitutions in monazite. ... 54 Figura 4.4: Chondrite-normalised REE patterns of the monazites from this study. The compilations are the average results of three lines in four different grains and the complete data are presented in Appendix A. Concentrations were normalized by the chondrite values from Sun & McDonough (1989). ... 56

xiv

Figura 4.8: ID-TIMS U-Pb concordia and weighted mean age 206_Pb/238_{U results for Bananeira}

(red) and Itambé (green). ... 64 Figura 4.9: Sm-Nd isotopic values for the Brazilian monazite samples in this study, using NIST610 as the standard. (A) Bananeira, (B) Coqueiro, (C) Paraíso and (D) Itambé. The reference isochron ages for the Itambé and Bananeira samples are based on the ID-TIMS data from this study. The reference isochron ages for the Coqueiro and Paraíso are based on the LA-Q-ICP-MS and LA-SF-ICP-MS data from this study. ... 68

Figura 4.10: A – Variations in 147_Sm/144_{Nd for the studied monazites and references}

monazites (Namaqualand and Managountry data from Liu et al. 2012). Relative standard deviation (RSD%) is used to measure the range of variations in the 147_Sm/144_{Nd ratio. B –} 143_Nd/144_{Nd vs.} 147_Sm/144_{Nd plot to compare the uniformity of the Sm-Nd isotope compositions}

of the samples and reference materials from Liu et al. (2012). Error bars are standard deviations (SD). ... 68

Tabela 1.1: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-Q-ICP-MS.

... 11

Tabela 1.2: Condições de operação e de aquisição de dados do LA-SF-ICP-MS. ... 12

Tabela 1.3: Configurações dos Faraday cup e parâmetros instrumentais das análises isotópicas de Nd utilizando LA-MC-ICP-MS. ... 14

Tabela 2.1: Soluções para as equações de idade U-Th-Pb. ... 17

Tabela 4.1: LA-Q-ICP-MS operating conditions and data acquisition parameters. ... 50

Tabela 4.2: LA-SF-ICP-MS operating conditions and data acquisition parameters. ... 50

Tabela 4.3: Faraday cup configuration and instrument operating parameters for Nd isotopic analysis. ... 51

Tabela 4.4: Summary of the electron microprobe results. The oxide concentrations for each sample are the average of 12 EPMA point analyses. The structural formula is calculated on the basis of four oxygens and the mole fractions are for the end-members Ce-monazite, huttonite and brabantite. ... 53

Tabela 4.5: Trace elements average absolute concentrations of the studied monazites. Concentrations given in ppm. ... 57

Tabela 4.6: Unit-cell parameters. The standard used is the monazite from Ni et al. (1995). ... 58

Tabela 4.7: LA-Q-ICP-MS average results for the studied monazites. a_{Corrected for} background, within-run Pb/U fractionation (in case of 206_Pb/238_{U) and common Pb using Stacy} and Kramers (1975) model for Pb composition and subsequently normalised to reference monazite (ID-TIMS value/measured value); 207_Pb/235_{U calculated using} 207_Pb/206_Pb/(238_U/206_Pb*1/137.88) b _{rho is the} 206_Pb/238_U/207_Pb/235_{U error correlation coefficient.} ... 60

Tabela 4.8: LA-SF-ICP-MS weighted mean U-Pb isotopic data for the studied monazites. The error of the ages is the quadratic additions of the within run precision (2SE) and the external reproducibility (2SD) of the reference monazite. 207_Pb/206_{Pb error propagation (}207_{Pb signal} dependent) following Gerdes & Zeh (2009). 207_Pb/235_{U error is the quadratic addition of the} 207_Pb/206_{Pb and} 206_Pb/238_{U uncertainty.} a_{Within run background-corrected mean} 207_{Pb signal in cps} (counts per second); b _{corrected for background, within-run Pb/U fractionation (in case of} 206_Pb/238_{U) and common Pb using Stacy and Kramers (1975) model for Pb composition and} subsequently normalised to reference monazite (ID-TIMS value/measured value); 207_Pb/235_U calculated using 207_Pb/206_{Pb (}238_U/206_{Pb*1/137.88);} c _{rho is the} 206_Pb/238_U-207_Pb/235_{U error} correlation coefficient. ... 62

Tabela 4.9: ID-TIMS U-Pb results. a_{Th/U calculated from radiogenic} 208_Pb/206_{Pb ratio and} 207_Pb/206_{Pb age assuming concordance;} b_{PbC is total amount of common Pb in picograms; 1 pg} Pb assigned the isotopic composition of laboratory blank; initial Pb corrected using Pb evolution model of Stacey and Kramers (1975); c_Measured 206_Pb/204_{Pb corrected for fractionation and} common Pb in the spike; d_{Pb/U ratios corrected for fractionation, common Pb in the spike, and} blank; Correction for 230_{Th disequilibrium in} 206_Pb/238_{U and} 207_Pb/206_{Pb assuming Th/U of 4.2 in} the magma; e_{rho is correlation coefficients of X-Y errors on the concordia plot;} f_{Disc is percent} discordance for the given 207_Pb/206_{Pb age; *Oslo University, the other results are from Toronto} University. ... 65

Tabela 4.10: Sm-Nd isotopic compositions of the monazite samples determined by LA-MC-ICP-MS from this study using NIST610 as standard. Each grain is the average result of at least ten points divided in different grains. a_{Number of points on each grain;} b_{Ratio corrected for}

xvi

Nos últimos 20 anos, a utilização de laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) para análises de U-Pb e isótopos de Nd aumentou consideravelmente. Esta técnica necessita de padrões bem caracterizados. Uma monazita utilizada como padrão e amplamente distribuída vem do distrito pegmatítico de Itambé no estado da Bahia (leste do Brasil), conhecida

na literatura como “Moacyr” ou “Moacir”. Entretanto sua origem é desconhecida. A alíquota da

monazita “Moacyr” é denominada “Itambé” neste estudo. Este distrito pegmatítico constitui a porção extremo norte da Província Pegmatítica Ocidental Brasileira (PPOB), que continua em direção ao sul para o Orógeno Araçuaí (630 – 480 Ma). O distrito de Itambé possui três grandes pegmatitos (Bananeira, Coqueiro e Paraíso), os quais possuem grandes quantidades de monazita. O objetivo deste trabalho é avaliar a adequação de monazitas do distrito de Itambé como padrão para análises U-Pb e de isótopos de Nd. Análises isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry (ID-TIMS) e LA-ICP-MS foram realizadas para investigar a homogeneidade isotópica e química. As amostras mostraram-se homogêneas em imageamento BSE. Resultados de microssonda eletrônica permitiram classificar as amostras como Ce-monazitas, com quantidades despresíveis dos componentes huttonita e brabantita. A monazita Coqueiro mostrou-se com quantidades mais homogêneas de elementos traço em análimostrou-se LA-Q-ICP-MS. O espectro Raman não mostrou acumulação de danos por radiação na estrutura cristalina de nenhuma amostra. Os resultados de U-Pb via LA-ICP-MS revelaram que as amostras possuem, dentro do erro, a mesma idade (ca. 508 Ma). Estes resultados estão de acordo com os obtidos por ID-TIMS

para as amostras de Bananeira e “Itambé”, apesar da monazita “Itambé” apresentar um ponto de discordância. Os resultados isotópicos de Nd obtidos por LA-MC-ICP-MS indicam que a

monazita “Itambé” possui a composição isotópica mais homogênea para este sistema. A avaliação

da utilização de monazitas do distrito de Itambé como padrão primário em análises U-Pb por LA-ICP-MS foi testada utilizando-se a monazita Bananeira como padrão primário contra padrões conhecidos, tratados como desconhecidos. Esta abordagem reproduziu com sucesso as idades dos padrões publicadas na literatura, comprovando a adequação desta amostra como padrão primário. Além disso, os valores de εNd do fragmento Itambé (εNdt = -4.2) e das outras monazitas do

distrito são distintos de outros padrões (eg., Managountry; εNdt = -22.3) assim como outras

monazitas gemológicas do Orógeno Araçuaí, mais para o sul, que são mais crustais (εNdt = -17 a

-14). Os valores de εNd podem fornecer uma outra forma de distinção para encontrar monazitas gemológicas para materiais de referência, além da idade aproximada de 505 Ma. Nós propomos a monazita Bananeira como padrão primário para análises de U-Pb via LA-ICP-MS, com idade de cristalização de 506.32 ± 0.60 (207_Pb*/235_{U). Os valores homogêneos em relação aos elementos}

xviii

Over the past 20 years, the use of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) for U-Pb and Nd isotope analysis has greatly increased. This technique requires well-calibrated standards. One widely distributed monazite U-Pb standard comes from the Itambé

pegmatite district of Bahia State (E Brazil), and is known as either “Moacyr” or “Moacir”

monazite in the literature, but its origin is unknown. This pegmatite district forms the northern extent of the Eastern Brazillian Pegmatite Belt (EBPB), which continues southwards into the 630-480 Ma Araçuaí Orogen. The Itambé district contains three different large pegmatites (the Bananeira, Coqueiro and Paraíso pegmatites), all of which contain large quantities of monazite.

The main goal of this study to identify the origin of a c. 50g crystal fragment of “Moacyr”

monazite and to assess the suitability of monazites of the Itambé district as U-Pb and Nd isotope

standards. The “Moacyr” fragment ishere termed as “Itambé”. Isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry (ID-TIMS) and LA-ICP-MS analysis were conducted in order to investigate its isotopic and chemical homogeneity. The samples were homogeneous in BSE images. The samples can be classified as Ce-monazites, with negligible amount of huttonite and brabantite component. The Coqueiro monazite showed the most homogeneous trace element (TE) concentrations in LA-Q-ICP-MS analyses. The Raman spectra did not show accumulation of radiation damage in the crystal structure of any of the monazite samples. The U-Pb LA-ICP-MS results showed that the samples have, within error, the same ages (ca. 508 Ma). These results are in agreement with the ID-TIMS results for the “Itambé” and Bananeira monazites, even though

the “Itambé” sample had one discordant point. The Nd isotopic composition acquired by LA -MC-ICP-MS showed that the “Itambé” has the most homogeneous compositions. The assessment of

the monazites from the Itambé district as U-Pb standard was tested using Bananeira monazite as primary standard against other known standards, treated as unknowns. This approach successfully reproduced the previously published ages of the standards, thus proving the suitability of this sample as a primary standard. Moreover, the εNd values of the“Itambé” monazite fragment (εNdt. = -4.2) and that from all the Itambé district pegmatites, are distinct from other standards (eg,

Managountry; εNdt = -22.3) as well as gem-quality monazite from c. 490-520 Ma pegmatites from the Araçuaí Orogen, further to the south, which are much more crustally evolved (εNdt = -17 to -14). The εNd can provide a further distinction for tracing Brazillian gem-quality monazite reference materials, apart from the approximately 505 Ma age. We propose the Bananeira monazite as a U-Pb standard material, with best crystallization age of estimative for its crystallization age (207_Pb*/235_{U) of 506.32 ± 0.60. The very homogeneous REE results of the}

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1

1.1

CONSIDERAÇÕES GERAIS

Monazita (Ce, La, Nd, Th) PO4 é um ortofosfato de elementos terras raras leves (ETRL;

Ni et al. 1995), além de tório. Este mineral tem sido amplamente utilizado em geocronologia U-Th-Pb devido ao seu alto conteúdo de actinídeos, podendo ter até 6% em peso de UO2 e 20% em

peso de ThO2 (Parrish 1990; Harrison et al. 2002; Williams et al. 2007; Buick et al. 2008), além

do sistema U-Th-Pb permanecer fechado na maioria dos eventos geológicos, gerando idades, em geral, mais concordantes em relação ao zircão (Seydoux-Guillaume et al. 2002).

Seu grupo estrutural é constituído por minerais arsenatos, fosfatos e silicatos, de simetria monoclínica, com fórmula geral dada por ABO4, onde A= Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th, U e B= As, P,

Si (Back & Mandarino 2008). Na estrutura da monazita, cátions de ETR configuram-se em poliedros coordenados por nove átomos de oxigênio (Ni et al. 1995; Huminicki & Hawthorne 2002). Estes poliedros formam cadeias ao longo do eixo b e estão ligadas na direção c por tetraedros de (PO4)3- que, ao compartilharem vértices com poliedros adjacentes, geram camadas

paralelas ao plano (100) que se empilham na direção a. Estas camadas compartilham vértices entre os poliedros de ETRO9, resultando em cadeias em zigue-zague na direção [101] (Huminicki

& Hawthorne 2002).

Sua utilização em geocronologia ocorre devido ao fato de, frequentemente, apresentar idades mais concordantes no sistema U-Pb e sem a perda de Pb característica dos zircões (e.g., Parrish 1990; Harrison et al. 2002), baixo dano por radiação quando comparado ao zircão (e.g., Meldrum et al. 1998), altas concentrações de U e Th, baixa concentração de Pb comum e alta temperatura de fechamento para Pb (~900ºC; Cherniak et al. 2004; Gardes et al. 2006). Além disso, sua composição química variável a torna capaz de registrar diferentes etapas da história geológica da rocha hospedeira (e.g., Zhu & O'Nions 1999; Spear & Pyle 2002; Harrison et al. 2002; Paquette et al. 2004; Williams et al. 2007). Ainda possui alta resistência a processos de metamitização que, quando presente, podem aumentar a perda de Pb por difusão (Cherniak et al. 1991; Cherniak 1993) e, em baixas temperaturas, a monazita ainda pode ser capaz de restaurar sua estrutura danificada (Seydoux-Guillaume et al. 2002).

2

após a deposição de sedimentos e pode ser utilizada para datar a idade de sedimentação de rochas sedimentares clásticas (e.g., Evans & Zalasiewicz 1996; Evans et al. 2002; Williams et al. 2003). É também um mineral ideal para determinação da idade de metamorfismo de rochas de graus variados (e.g., Bingen et al. 1996; Bea & Montero 1999; Spear & Pyle 2002; Harrison et al. 2002; Williams et al. 2007). Além disso, comumente cristaliza-se a partir de melts graníticos metaluminosos a peraluminosos gerados a partir de fusão parcial de rochas pelíticas (Overstreet 1967; Parrish 1990; Harrison et al. 2002; Williams et al. 2007). Também ocorre em depósitos do tipo paleo-plácers, gerando depósitos economicamente importantes (Motta de Toledo et al. 2003). A monazita também é um importante mineral no que diz respeito a estudos isotópicos de Sm/Nd, já que contém altas concentrações dos mesmos (Evans & Zalasiewicz 1996; Tomascak et al. 1998). Devido à alta temperatura de fechamento destes elementos em monazita, a assinatura isotópica original de Nd pode ser preservada mesmo com sobreposição de eventos de alta temperatura (Rapp & Watson 1986; Montel & Seydoux 1998). A importância deste sistema em monazita resulta em sua utilização como traçador geoquímico para determinar as características isotópicas do Nd na rocha hospedeira. Desta forma, a combinação de idades U-Th-Pb, isótopos de Nd e variações químicas na monazita fornecem uma ferramenta poderosa para o estudo da evolução crustal (McFarlane & McCulloch 2007; Thöni et al. 2008; Gregory et al. 2009).

Devido à complexidade química, textural e zoneamento de idades, técnicas de alta resolução espacial são necessárias para identificar a complexa história de crescimento que alguns cristais de monazita apresentam. Dentre as técnicas de alta resolução espacial in situ disponíveis para datação, pode-se citar a datação química por microssonda eletrônica (EMPA) (e.g., Williams et al. 1999, 2007; Cocherie & Albarede 2001; Jercinovic & Williams 2005; Pyle et al. 2005; Jercinovic et al. 2008), datação isotópica de U-Th-Pb por SIMS (Secondary Ionisation Micropobe) (e.g., Foster et al. 2000; Stern & Berman, 2000; Fletcher et al. 2010) que inclui o método SHRIMP (Sensitive High Resolution Ion Micropobe) ou por LA-ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectometry) (e.g., Kosler et al. 2001; Foster et al. 2002; Willigers et al. 2002; Paquette & Tiepolo 2007; Freydier et al. 2008; Gehrels et al. 2008; Kohn & Vervoort 2008). Atualmente, a técnica de LA-ICP-MS tem sido amplamente utilizada e análise isotópica de Sm/Nd por LA-MC-ICP-MS (Laser Ablation-Multi-Collector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectometry) também tem mostrado bons resultados (e.g., Fisher et al. 2011; Iizuka et al. 2011a, 2011b; Liu et al. 2012).

i) homogeneidade química e concordância dos valores de U/Pb, ii) baixo conteúdo de Pb comum, iii) moderado conteúdo de U (dezenas a centenas de ppm), iv) gemológica e não metamítica, v) tamanho de grão adequado para repetida ablação por laser (de mm até cm), vi) disponibilidade para a comunidade científica (centenas de gramas).

Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizadas monazitas com qualidade gema provenientes do distrito pegmatítico de Itambé, porção extremo norte da Província Pegmatítica Oriental Brasileira, inserida no contexto do Orógeno Araçuaí (Pedrosa Soares et al. 2011).

1.2

JUSTIFICATIVA

Em primeira análise, este trabalho justifica-se pela necessidade constante de suprimento de minerais, bem caracterizados, isotopicamente uniformes, para serem utilizados como materiais de referência em técnicas geocronológicas de alta resolução espacial, como o LA-ICP-MS. A técnica de LA-ICP-MS, destrutiva por construção, realiza furos no padrão. Também são utilizados um ou mais padrões secundários, do mesmo tipo da amostra desconhecida (matriz compatível), para efetuar o controle de qualidade da análise, tanto para correção de erros instrumentais de massa e de fracionamento de elementos, quanto para garantir a acurácia e precisão do processo, devendo estes padrões serem analisados em conjunto com a amostra desconhecida.

Em segunda análise, há relativamente poucos materiais de referência U-Pb ou traçadores isotópicos Nd disponíveis para distribuição internacional, sendo a maioria destes desenvolvidos a partir do mineral zircão. Especificamente para a técnica de ablação a laser, alguns destes padrões se esgotaram devido a demanda atual de laboratórios utilizando LA-ICP-MS para geocronologia (e.g. padrão de zircão GJ-1; Jackson et al. 2004). Em alguns casos, padrões desenvolvidos para SIMS possuem granulometria muito fina e/ou possuem muitas inclusões (e.g.,Monazita 44069; Aleinikoff 2006), pois torna-se muito provável que estas inclusões sejam atingidas pelo laser durante a perfuração. Além disso, como a monazita possui composição variável em termos de Th, é provável a necessidade de que esta concentração no padrão seja similar à da amostra desconhecida para a técnica SIMS (Fletcher et al. 2010) e possivelmente para LA-ICP-MS (Kohn

2009) a fim de evitar o “efeito matriz”.

1.3

LOCALIZAÇÃO E VIAS DE ACESSO

4

Figura 1.1: Mapa de localização do distrito pegmatítico de Itambé, mostrando as principais rodovias percorridas, tomando-se como referencial a capital mineira (Belo Horizonte).

1.4

OBJETIVOS

Desenvolver material de referência, primário e/ou secundário, a partir do mineral monazita para geocronologia de U/Pb e traçador isotópico Sm-Nd para técnica de alta resolução espacial (LA-ICP-MS) para utilização no Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (DEGEO-UFOP), instituições parceiras e também para distribuição em laboratórios brasileiros de ICP-MS.

1.5

MATERIAIS E MÉTODOS

1.5.1

Revisão bibliográfica

Preliminarmente, foi realizada uma ampla consulta em trabalhos relativos a metodologia de geocronologia U/Pb e traçadores isotópicos Sm-Nd, em monazita, utilizando-se o método LA-ICP-MS. Após isto, buscaram-se trabalhos relativos ao desenvolvimento de padrões para geocronologia U/Pb, em zircão e em monazita, e traçadores isotópicos Sm-Nd em monazita. Trabalhos em que o método LA-ICP-MS fora utilizado para datação U/Pb em monazita, tanto com uma abordagem de compatibilidade matriz-desconhecido, quanto em abordagem onde utilizou-se padrão não-compatível com a matriz também foram consultados. Artigos relativos à caracterização morfológica/cristaloquímica foram consultados a fim de obter informações sobre as metodologias empregadas e sobre o tratamento dos dados obtidos. Os principais aspectos disponíveis na literatura geológica relevantes ao desenvolvimento desta dissertação serão apresentados no Capítulo 2.

1.5.2

Amostragem e preparação das amostras para datação

As amostras de monazita foram coletadas in situ ou adquiridas de comerciantes ou mineradores locais. Levou-se em consideração o tamanho dos grãos, sua disponibilidade em quantidade relativamente grande e a potencialidade gemológica da monazita, características necessárias ao desenvolvimento de um material de referência homogêneo e de qualidade.

As amostras são provenientes de pegmatitos do distrito pegmatítico de Itambé e sua localização em relação a Província Pegmatítica Ocidental Brasileira e o orógeno Araçuaí estão marcadas na figura abaixo (Figura 1.2):

6

Figura 1.2: Mapa de localização do município de Itambé, onde foram coletadas as amostras de monazita. Os contornos do Orógeno Araçuaí e da Província Pegmatítica Ocidental Brasileira são esquemáticos e foram modificados de Pedrosa-Soares et al. (2011).

1.5.3

Caracterização química/cristaloquímica

Para o desenvolvimento de um padrão de alta qualidade é necessário que as composições químicas e isotópicas sejam homogêneas, de forma que qualquer fragmento utilizado para compor as pastilhas de LA-ICP-MS sejam representativos. Além disso, a estrutura cristalina deve estar intacta, ou seja, sem processos de metamitização, de forma em que não ocorram perda de Pb e o sistema U-Th-Pb permaneça fechado. A seguir serão apresentadas as análises e etapas utilizadas para a obtenção destas informações.

1.5.3.1

Imageamento BSE

Estas imagens foram realizadas no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), por microscópio de varredura eletrônica (MEV), da marca JEOL, modelo JSM-6360LV que utiliza 20 kV de voltagem de aceleração e 20 nA de corrente.

A homogeneidade também foi examinada com o auxílio da luz transmitida acoplada ao laser do LA-ICP-MS, onde é possível diferenciar porções que não sejam homogêneas e transparentes. Também deve-se evitar porções próximas às fraturas pois estas servem como condutos para processos de alteração e, em micro áreas adjacentes, podem sofrer processos de difusão de Pb radiogênico (e.g., Cherniack 1993).

1.5.3.2

Microssonda Eletrônica

Nesta etapa, foram realizadas análises em monazitas por microssonda eletrônica para caracterização da composição química e determinação de possíveis heterogeneidades. As análises de microssonda eletrônica foram realizadas no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), utilizando uma microssonda da marca JEOL, modelo JXA-8900, através de espectrometria por dispersão de comprimento de onda (WDS). As condições analíticas empregaram uma voltagem de aceleração de 25kV, uma intensidade de corrente do feixe de 50 nA e 1 μm de diâmetro do feixe. O tempo de acquisição para cada elemento variou de 10-20 s para Y, Dy, Gd, Th, Sm, Mn, Nd e Pr, 5-10 s para P, Si, Fe, Ca, La e Ce, 100-200 s para Pd e 75-100 s para U.

Para os procedimentos de calibração, os seguintes materiais foram utilizados: U (UO2),

Ca (apatita), Si (ThSiO4), Th (ThSiO4), La (monazita), Y (Y-Al granada, ou YAG), Pb (crocoita),

Ce (monazita), P (monazita), Pr (PrPO4), Nd (NdPO4), Sm (REE2), Fe (hematita), Gd (GdPO4),

Dy (DyPO4) and Mn (rodonita). O processamento dos dados seguiu o protocolo proposto por

Vlach (2010), utilizando metodologia ZAF para correção dos problemas de matriz. As analises em monazita normalmente tiveram totais variando de 100.68 a 101.20 % em peso.

1.5.3.3

LA-Q-ICP-MS

A composição química também foi determinada pelo LA-Q-ICP-MS no Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) na Universidade Federal de Ouro Preto. O equipamento utilizado foi um Agilent 7700x Q-ICP-MS acoplado a um laser 213 Nd:YAG no estádo sólido (New Wave Research UP-213). Os dados foram adquiridos utilizando-se o laser na frequência de 10 Hz, fluência de 10 J/cm2_{, diâmetro do furo de 60 µm e He como gás carreador. Para calibração da}

concentração dos elementos traço, foi utilizado o vidro sintético NIST612 e repetidas análises deste padrão foram realizadas para controle de qualidade, usando os valores recomendados de Pearce et al. (1997). A intensidade média do sinal para o NIST612 foi de 3.3x105 cps na massa

29_{Si. O branco do gás foi medido por 20 s seguido por 40 s de ablação. O valor médio de Ce}

8

finais foram obtidas pelo software Glitter 4.4.3 (Van Achterbergh et al. 2001) e os diagramas foram plotados no Excel®_.

1.5.3.4

Espectroscopia Raman

A espectroscopia vibracional do tipo Raman foi utilizada para verificar a integridade estrutural das monazitas, descartando possíveis efeitos de metamitização, ou seja, danos gerados por decaimento alfa do U e Th e dos seus nuclídeos filhos instáveis na estrutura cristalina. Este processo gera grandes mudanças nas propriedades físicas e químicas da monazita, diminuindo, por exemplo, a capacidade de reter He e Pb radiogênico (Nasdala et al. 1998, 2004; Reiners 2005). Além disso, será possível entender o comportamento da sua estrutura em função das substituições catiônicas. A vantagem da utilização destas técnicas é seu caráter não destrutivo.

A espectroscopia Raman é governada por processos de espalhamento da luz pela matéria (Rodrigues & Galzerani 2012). Quando uma luz monocromática de alta frequência, ou seja, um laser, atinge a matéria, parte mantêm a mesma frequência, sofrendo um espalhamento elástico e uma pequena porção muda de frequência de forma rápida, isto é, sofre um espalhamento inelástico. O último é conhecido como espectro Raman e fornece informações sobre a composição e estrutura molecular do material (Leite & Prado 2012). As técnicas espectroscópicas permitem obter informações acerca da matéria, pois são governados pelas massas dos átomos constituintes e pelas constantes das forças entre eles, os modos vibracionais (Rodrigues & Galzerani 2012).

Para a espectroscopia Raman, as análises foram realizadas no Laboratório de espectroscopia Raman do Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Os cristais de monazitas foram colocados em uma superfície metálica polida, e então inseridos em um microscópio Olympus BHSM, que é equipado com objetivas de aumento 12x, 20x e 50x. O microscópio faz parte de um sistema de microscopia Raman Renishaw 1000, que também conta com um monocromador, um sistema de filtros e um detector CCD (1024 pixels).

O espectro Raman foi obtido com um Spectra-Physics modelo de laser 127 de He-Ne, que produziu um feixe de luz polarizado de 632.8 nm (vermelho). O feixe foi coletado com resolução de 2 cm-1 _{e uma precisão de ± 1cm}-1_{, dentro de uma abrangência entre 200 e 4000 cm} -1_{. Várias análises do cristal, com aumento de 50x foram feitas para melhorar a qualidade do}

espectro. O espectro Raman foi calibrando usando uma pastilha de silício, que gerou uma linha de 520.5cm-1_.

de uma função Lorentziana-Gaussiana, com um número mínimo de bandas componentes sendo usadas no processo de ajuste. A proporção Gaussian-Lorentzian foi mantida entre valores superiores a 0.7, o ajuste foi feito até se obter resultados com relações quadradas de r² superiores a 0,995.

1.5.3.5

Difratometria de Raios-X (DRX)

A Difratometria de Raios-X (DRX) possui como fundamentos a difração dos raios-X pelos elétrons dos átomos do material analisado sem mudança no comprimento de onda, ou seja, sem perda de energia (espalhamento coerente). Quando estes átomos estão dispostos de maneira geométrica regular (estrutura cristalina), as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e podem ser observadas em vários ângulos. Esta difração, ou interferência construtiva entre os espalhamentos, somente ocorre quando as condições geométricas expressas pela Lei de Bragg são atendidas e são características de cada material (Formoso 1984).

A DRX foi realizada no laboratório de Difratometria de Raios-X da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) com o difratrômetro do tipo Panalytical modelo Empyrean de geometria Bragg-Brentano utilizando-se o método do pó. Foram empregadas as seguintes condições analíticas: radiação Cu-Kα1 (l = 1,5418Å) produzida a 45 KV e 40 mA, espelho ajustado para feixe de 0,2 mm, campo do goniômetro 4-70° 2θ, tamanho do passo = 0,02° e tempo de contagem de 40 s/passo do detector. As posições dos picos foram calibradas utilizando-se um padrão de silício metálico in-house. Os parâmetros da célula unitária foram determinados por refinamento Rietveld, relizados no software High Score Plus.

Esta análise permitiu estabelecer os parâmetros da célula unitária das monazitas onde, ao se comparar com valores pré-estabelecidos, será possível verificar possíveis alterações de volume que podem representar danos por irradiação própria, além de caracterizar o grau de cristalinidade das amostras, observado pela geração de fase amorfa resultante de metamitização. Porções da estrutura cristalina com danos podem gerar planos que facilitam os processos de perda de Pb por difusão.

1.5.4

Caracterização isotópica

Para verificar possíveis variações laterais da composição isotópica e para verificar a homogeneidade da mesma foram realizadas uma série de datações utilizando diferentes equipamentos de LA-ICP-MS (Q, SF e MC) e comparação com as respectivas idades TIMS para assegurar, ou não, esta homogeneidade.

1.5.4.1

LA-ICP-MS

10

vácuo, em que a amostra é introduzida pela injeção dos átomos liberados pela ablasão a laser (LA; Sato & Kawashita 2002). Os íons liberados pelo laser são carregados até o plasma e, após, ao analisador de massas por um fluxo de gás de Ar/He. Estes íons produzidos pelo ICP são extraídos para um sistema de lentes que colimam e aceleram os íons para o analisador de massas (Sato & Kawashita 2002). Os analisadores de massa podem ser de diversos tipos, porém os utilizados por este trabalho são o do tipo quadrupolo (Q), monocoletor (SF) e multicoletor (MC). Estes analisadores de massa são os responsáveis pela separação dos diferentes isótopos e estes são contados por um sistema de detecção.

1.5.4.1.1

LA-Q-ICP-MS

Este tipo de espectrômetro de massa utiliza um analisador de massa do tipo quadrupolo (quadrupole – Q) que, em geral, é o modelo mais barato de espectrômetro de massa. Este foi utilizado para determinação dos elementos traço e das concentrações de U, Th e Pb além de ser usado para obtenção das idades U-Pb preliminares. Estas idades preliminares serão utilizadas para seleção das amostras com maior potencial para tornarem-se padrões primários e/ou secundários. Somente as amostras com maior potencial foram selecionadas para serem enviadas para os laboratórios internacionais, para datação pelo método TIMS.

As análises foram obtidas no Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), utilizando-se um sistema customizado New Wave Research/Merchantek UP-213 nm, com laser na frequência do quintopolo do tipo Nd:YAG, acoplado a um ICP-MS Agilent 7700x com analisador de massas do tipo Quadrupolo. Antes de cada análise, as condições de operação foram otimizadas usando ablação contínua do material de referência para conseguir maior estabilidade do sinal e intensidade dos sinais de Pb, U e Th, enquanto a monitoração da formação de óxidos foi controlada utilizando ThO+_/Th+ _{< 1%.}

Os dados foram adquiridos utilizando-se uma frequência de laser de 10 Hz, fluência de 3 J/cm2_{, spot size de 25 μm e He/Ar como gás carregador das amostras. As demais condições}

Tabela 1.1: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-Q-ICP-MS.

O material de referência primário consistiu da monazita 44069 (Aleinikoff et al. 2006) para calibração do fracionamento de massa induzido pelo laser e mass bias instrumental. A medição do background, ou seja, dos gases He e Ar, ocorreram durante 20 segundos seguido por 40 segundos de tempo de ablação. O cálculo das concentrações finais obtidas pela resolução do sinal foi realizado com a utilização do software Glitter 4.4.3 (Van Achterbergh et al. 2001).

A rotina laboratorial utilizada nas datações U-Pb preliminares seguiu o proposto por Takenaka (2014). O Pb comum não foi corrigido. Posteriormente, estes dados foram plotados utilizando-se uma extensão do Microsoft Excel, o Isoplot (Ludwig 2003), a fim de verificar a concordância, ou não, dos dados obtidos. As idades concordias são reportadas como 2σ e as idades

weighted average em 95% de confiança.

1.5.4.1.2

LA-SF-ICP-MS

A datação U/Pb foi realizada no Laboratório de Geoquímica Isotópica (LOPAG) na Universidade Federal de Ouro Preto, utilizando-se o Thermo-Finnigan Element II, monocoletor setor magnético (SF) ICP-MS, acoplado a um laser CETAC UV Nd:YAG de 213 nm com célula de ablação Helix. Os dados foram adquiridos em modo peak jumping usando um spot size de 15µm e os parâmetros instrumentais podem ser observados na Tabela 1.2.

Os dados brutos foram processados offline utilizando uma tabela do Excel®, de acordo com os procedimentos de Axel & Zeh (2006). Os dados foram corrigidos para background, Pb comum, fracionamento induzido pelo laser, discriminação de massas instrumental e fracionamento de U/Pb dependente do tempo. A monazita 44069 (Aleinikoff et al. 2006) foi utilizada como padrão primário. O conteúdo de 204_{Pb em cada razão foi estimado subtraindo a}

média do sinal da massa 204 (Hg do gás carreador) do sinal da massa 204 das respectivas razões. O fracionamento elemental induzido pelo laser e a discriminação de massa instrumental foram corrigidos pela normalização ao padrão primário. Fracionamento inter-elemental (206_Pb*/238_{U) foi}

corrigido para cada análise individualmente antes da normalização pelo padrão. Esta correção consiste em aplicar uma regressão linear por todas as razões medidas (corrigidas para Pb comum), excluindo-se valores extremos (±2σ), utilizando o intercepto com o eixo y como razão inicial.

Instrument parameters

ICP-MS Laser Analytical Protocol

Model Agilent 7700x Model New Wave UP213 Acquisition mode Time resolved analysis Forward power 1550 W Wavelenght 213 nm Scanning mode Peak jumping Plasma gas (Ar) 15.0 L/min Mode Q-Switched Background acquisition time 20 s Carrier gas (He) 0.96 L/min Repetition rate 10 Hz Signal acquisition time 40 s Make up gas (Ar) 0.0 L/min Focus Sample surface Wash-out time 20 s

Spot size 25 µm Isotopes determinated

206_Pb, 207_Pb, 208_Pb, 232_Th, 238_U

12

As incertezas (2σ) foram propagadas pela adição quadrática da reprodutibilidade externa (2σ) obtidas pelo padrão 44069 durante as seções analíticas e pela precisão de cada análise (2 s.e.). A razão 207_Pb/235_{U é obtida através das razões normalizadas} 207_Pb/206_{Pb* e} 206_Pb*/238_U,

assumindo a abundância natural de 137.88 para 238_U/235_{U, e as incertezas são obtidas pela adição}

quadrática das incertezas propagadas de ambas as razões. Os diagramas e cálculo de idades foram feitos no Isoplot 3.00 (Ludwig 2003).

Tabela 1.2: Condições de operação e de aquisição de dados do LA-SF-ICP-MS. Instrument parameters

ICP-MS Laser Analytical Protocol

Model Element II Model CETAC Nd:YAG Acquisition mode Time resolved analysis Forward power 1200 W Wavelenght 213 nm Scanning mode Peak jumping

Plasma gas (Ar) 0.8 L/min Mode E-scan Background acquisition time 30 s Auxiliary gas (Ar) 0.8 L/min Repetition rate 10 Hz Signal acquisition time 60 s Carrier gas (He) 0.8 L/min Focus Sample surface Wash-out time 20 s

Make up gas (Ar) 0.8 L/min Spot size 15 um Scanned masses 202, 204, 206, 207, 208, _{235, 232, 238} Energy density ~5.6 J/cm2 Dwell time (ms) 4 ms

Burst count 275 Mass resolution 300

1.5.4.1.3

LA-MC-ICP-MS

Os isótopos de Nd foram medidos no multicoletor setor magnético (MC) ICP-MS Thermo-Finnigan Neptune, acoplado a um laser de 193 nm HelEx Photon-Machine, no Laboratório de Geoquímica Isotópica (LOPAG) da Universidade Federal de Ouro Preto. O Neptune foi operado em modo estático, utilizando 80 ciclos com tempo de integração de 1s por ciclo. As condições experimentais e a configuração dos Faraday cups são apresentados na Tabela 1.3 O aerosol ablado pelo laser foi transportado para o espectrômetro de massas utilizando He como gás carreador. N2 foi misturado ao He para melhorar a intensidade do sinal e suprimir a

formação de NdO+_{. O gás de amostra e as lentes eletrostáticas foram otimizadas antes de cada}

análise utilizando o vidro sintético NIST 610.

A redução dos dados foi realizada de modo off-line utilizando uma planilha de Excel® cedida pelo prof. Axel Gerdes (Universidade de Frankfurt). Para correção da interferência isobárica do 144_{Sm no} 144_{Nd, foi utilizada uma abordagem similar aos estudos de Yang et al.}

(2008) e Fisher et al. (2011), utilizando valores recém-publicados da abundância do Sm ao invés de valores instrumentais estabelecidos. Os valores utilizados foram de 0.22332 para a razão

144_Sm/149_{Sm de Isnard et al. (2005) e o valor de 1.08680 para a razão} 147_Sm/149_{Nd de Dubois et al.}

𝑁𝑑 143 𝑁𝑑 144 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑁𝑑 143 𝑁𝑑 144 𝑚𝑒𝑎𝑠× 𝑀143 𝑀144 𝛽𝑁𝑑

onde, 143_Nd/144_Nd

corr é a razão corrigida para o mass bias, 143Nd/144Ndmeas é a razão medida

corrigida para a interferência isobárica do 144_{Sm, M143/M144 é a razão da massa atômica exata}

para a razão medida e o βNd é o fator de correção para o mass bias:

𝛽𝑁𝑑 =

ln (146𝑁𝑑⁄144𝑁𝑑𝑟𝑒𝑓 𝑁𝑑

146 _𝑁𝑑

𝑚𝑒𝑎𝑠 144

⁄ )

ln (𝑀146_𝑀144)

onde 146_Nd/144_Nd

ref é o valor de referência 0.7219 de Wasserburg et al. (1981). A razão 143_Nd/144_{Nd foi também corrigida para fracionamento inter-elemental utilizando o vidro sintético}

NIST610. Para determinação acurada da razão 147_Sm/144_{Nd, foi utilizada uma abordagem similar}

aos estudos de Forster & Vance (2006) e Fisher et al. (2011), corrigindo externamente a razão das amostras pela razão 147_Sm/144_{Nd corrigida de interferência pelo NIST610:}

𝑆𝑚 147 𝑁𝑑𝑐𝑜𝑟𝑟 144 = 𝑆𝑚 147 𝑁𝑑𝑚𝑒𝑎𝑠 144 × 𝑀147 𝑀144 𝛽𝑆𝑚 𝛽𝑁𝑑 ⁄ onde, 𝛽𝑆𝑚 =

ln ( 𝑆𝑚147 ⁄149𝑆𝑚𝑚𝑒𝑎𝑠 𝑆𝑚

147 _𝑆𝑚

𝑟𝑒𝑓 149

⁄ )

ln (𝑀147_𝑀149)

Esta abordagem permite a correção simultânea do drift indtrumental, mass bias e fracionamento elemental. As incertezas são apresentadas como 2σ.

14

Tabela 1.3: Configurações dos Faraday cups e parâmetros instrumentais das análises isotópicas de Nd utilizando LA-MC-ICP-MS.

Faraday cup configuration

Cups L4 L3 L2 L1 Center H1 H2 H3 H4

Nominal mass 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Measured elements Nd Nd Nd Nd Nd Sm Nd Sm Nd

Natural abundance (%) 27.20 12.20 23.80 8.30 17.20 14.99 5.7 13.82 5.6

Interfering elements Ce Sm Sm Sm

Natural abundance (%) 11.11 3.07 11.24 7.38

Instrument parameters

Thermo-Finnigan Neptune MC-ICP-MS Photon Machine 193 nm HelFx Excimer

RF forward power 1200 W Fluence ~ 4 J/cm2

Cooling gas 15.5 L/min Output power ~ 30 mJ

Auxiliary gas 0.85 L/min Spot size 20 um

Sample gas 1.013 L/min Pulse rate 8 Hz

Mass resolution 400 (Low) He gas cell 1.2 L/min

Integration time 0.254 s Sensitivity on 146_{Nd 15 V/ppm}

Acceleration voltage 10 kV

1.5.4.2

ID-TIMS

Finalmente, fez-se necessário a utilização de Espectometria de Massa por Ionização Termal via Diluição Isotópica (ID-TIMS) de alta precisão. Esta análise fornece o “Aceito ou Valores Verdadeiros” que acompanham os materiais de referência utilizados em LA-ICP-MS. As idades fornecidas pela análise TIMS são até 10 vezes mais precisas que LA-ICP-MS ou SIMS/SHRIMP.

Foram selecionadas as amostras que apresentaram os melhores resultados no LA-Q-ICP-MS, ou seja, as mais concordantes. Estas análises foram realizadas no Jack Satterly Geochronology Laboratory na Universidade de Toronto (Canadá) e na Universidade de Oslo (Noruega).

Para as análises realizadas em Toronto, cada fragmento de monazita foi limpo em HNO3

e acetona, depois transferido para uma bomba de Teflon em miniatura. A mistura de spike

202-205_Pb-233-235_{U (ET2535, Earthtime project) foi adicionada a capsula de dissolução de Teflon}

durante a adição da amostra. A monazita foi dissolvida usando ~0.30 ml de HCl concentrado e ~0.02 ml de 7N HNO3, a 200º C por cinco dias, depois re-dissolvida em ~0.15 ml de 3N HCl.

Urânio e chumbo foram isolados da solução de monazita através de colunas de troca aniônicas, depois depositados em filamentos de rênio desgaiseficados com sílica gel (Gerstenberger & Haase 1997). As amostras foram analisadas no espectrômetro VG354 utilizando coletores Faraday ou detector Daly em modo de contagem por pulsos. Correções para as idades 206_Pb/238_{U e} 207_Pb/206_Pb

para o desequilíbrio inicial de 230_{Th em monazita foram feitas assumindo uma razão Th/U no}

de massa. Ganhos do amplificador e características do detector Daly foram monitoradas utilizando o padrão de Pb SRM 982. O fracionamento foi internamente corrigido ciclo por ciclo. Constantes de decaimento são as de Jaffey et al. (1971). Todos os erros das idades apresentados no texto e tabelas, além do erro das elipses na concordia, são apresentados a 95% de confiança. Diagramas e cálculo de idades foram realizadas no Isoplot 3.00 (Ludwig 2003).

Para as análises realizadas em Oslo, as monazitas foram desgastadas por ar (air abraded) para eleminar domínios pouco translúcidos e oxidados. Os fragmentos selecionados foram limpos em HNO3 quente, água e acetona. Após secos, eles foram pesados e transferidos para um frasco

pequeno de savillex com a adição do spike de 202_Pb-205_Pb-235_{U, então dissolvidos em chapa quente}

com HCl 6N por 6 dias. A solução foi passada em uma mini coluna de HCl-HBr para isolar o U e Pb, que foram após posicionados em um filamento de Re com Si em gel e H3PO4, para serem

posteriormente analizados em um espectrômetro de massas do tipo MAT262. O U e Pb foram analizados em modo estático em Faraday cups, com excessão da razão 207_Pb/204_{Pb que foi}

analizada em uma multiplicadora secundária de elétrons. O fracionamento de Pb foi corrigido utilizando a razão 205_Pb/202_{Pb enquanto o U foi corrigido pelo valor de 0.12 ± 0.06 %/amu, baseado}

CAPÍTULO 2

ESTADO DA ARTE

2

2.1

INTRODUÇÃO

Este capítulo terá como ênfase uma revisão detalhada sobre os principais aspectos relevantes à utilização da monazita como geocronômetro, além de apresentar uma revisão sobre conceitos importantes sobre geocronologia e dos diferentes métodos e abordagem utilizadas atualmente na utilização da monazita para geocronologia U-Pb e como traçador isotópico Sm-Nd.

2.2

O SITEMA DE DATAÇÃO U-Pb

2.2.1

Decaimento de U e Th

Núcleos com aproximadamente 100 prótons tornam-se instáveis devido à forte força nuclear, força que atua unindo prótons e nêutrons, que é 100 vezes mais forte do que a repulsão eletromagnética. Tanto urânio (92 prótons) quanto o tório (90 prótons) decaem por emissão de um núcleo de 4_{He (ou partícula α), que diminui a energia de Coulomb sem modificar muito a}

energia de ligação nuclear (Harrison et al. 2002).

Ambos os isótopos de longa-vida de urânio, 238_{U e} 235_{U, com meias-vidas de 4,4 Ga e 700}

Ma (Tabela 2.1), respectivamente, através de uma complexa cadeia de isótopos filhos intermediários (Faure 1986). De maneira geral, as relações de decaimento são:

238_U 206_{Pb + 8 α + 6 β}-1 _{+ 47,7 MeV} 235_U 207_{Pb + 7 α + 4β}-1 _{+ 45,2 MeV}

Tabela 2.1: Soluções para as equações de idade U-Th-Pb. Sistema Constante de decaimento (Ma-1_{) Solução}

238_U 206_{Pb 1,55125 x 10}-4 206_{Pb =} 238_{U . (e}λ238t _-1)

235_U 207_{Pb 9,8585 x 10}-4 207_{Pb =} 235_{U . (e}λ235t _-1)

(207_Pb/206_Pb)*

(207𝑃𝑏 𝑃𝑏 206 ) =

1 137,88 (

𝑒𝜆235𝑡 𝑒𝜆238𝑡)

232_Th 208_{Pb 4,9475 x 10}-5 208_{Pb =} 232_{Th . (e}λ232t _-1)

Para que as idades U-Pb correspondam a idade de cristalização do mineral, as atividades das séries de isótopos-filho intermediários devem estar em equilíbrio secular, o que ocorre após que cinco meias-vida do isótopo intermediário tenha decorrido. A maioria dos isótopos-filho intermediários possuem meia-vida curta (i.e., meia-vida < 10.000 Ma), porém 234U (na cadeia de decaimento do 235_{U) e} 230_{Th (na cadeia de decaimento do} 238_{U) possuem meia-vida de 247.000 e}

18

Portanto, o equilíbrio secular não pode ser considerado instantâneo ao longo do tempo geológico, e a partição de elementos durante o crescimento mineral leva a uma incorporação ou exclusão preferencial dos isótopos intermediários resultando em, respectivamente, do excesso ou déficit do produto-filho (Faure 1986).

O único isótopo de longa-vida do tório, 232_{Th, decai para} 208_{Pb (Tabela 2.1) com uma}

meia-vida de 14 Ga através de uma série de isótopos-filho pela relação:

232_Th 208_{Pb + 6 α + 4 β}-1 _{+ 39,8 MeV}

Diferentemente do urânio, os produtos intermediários da cadeia de decaimento do 232_Th

possuem todos meia-vida curtas de forma tal que o equilíbrio secular é alcançado através da cadeia em ~30 anos.

2.2.2

O diagrama concordia

Devido ao improvável fracionamento de isótopos de urânio na natureza, o decaimento emparelhado de 238_{U e} 235_{U permite que os dois sistemas de decaimento possam ser plotados}

juntos (Figura 2.1) produzindo o então chamado diagrama concordia (Wetherill 1956). A potencial vantagem de tal plot é que a princípio qualquer abertura ou perturbação no sistema pode ser reconhecida e corrigida.

Perda de Pb (ou ganho de U) tem o efeito de mover o dado para fora da concordia, segundo uma linha cujo o intercepto inferior representa a idade de perturbação do sistema (Figura 2.1). Para perda recente de Pb (ou ganho de U), este intercepto é a origem. Uma amostra que perde pouco Pb irá plotar próximo a sua origem na curva concordia, enquanto se a mesma perde mais Pb irá se mover para baixo ao longo da reta discórdia em direção ao intercepto inferior. No caso de múltiplos eventos de perda de Pb, o dado irá se espalhar do intercepto superior na curva concordia. Contínua perda de Pb por difusão resulta, em geral, em uma reta linear que é relacionável aos episódios de perda de Pb, com devido cuidado ao atribuir significado a um intercepto inferior a menos que existam evidências de um evento geológico naquele tempo (Faure 1986). Análise de minerais que tenham passado e registrado complexa história metamórfica pode resultar em uma linha discórdia com um intercepto inferior que não possui significado geológico devido a mistura de idades.

Entretanto, diversos trabalhos têm documentado a sobrevivência de monazita restítica em granitóides (Copeland et al. 1988; Harrison et al. 1995; Edward & Harrison 1997). A preservação de herança em monazita de magmas crustais saturados aparentemente está relacionado com curto período de melting crustal e ao alto grau de retenção de Pb na monazita (Copeland et al. 1988; Montel 1993; Cherniack et al. 2000).

Figura 2.1: Diagrama concórdia exibindo ilustrando os desvios de comportamento no sistema U-Th-Pb relevantes as datações U-Pb. As setas mostram como os dados podem ser afetados por herança, perda de Pb, desequilíbrio e correções de Pb comum. Modificado de Harrison et al. (2002).

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podem complicar seriamente a interpretação das idades U-Pb jovens (Schärer 1984). Por exemplo, para monazitas que contém abundante ThO2 (1 a >30% wt%) (Overstreet 1967; Deer et al. 1992;

Van Emden et al. 1997) e possuem marcada preferência por Th em comparação ao U, assim normalmente incorporando o componente 230_{Th, um isótopo-filho intermediário na cadeia de}

decaimento do 238_{U de relativa curta-vida. O decaimento de} 230_{Th resulta em} 206_{Pb não-suportado,}

anomalamente alto 206_Pb/238_{U, e assim os dados plotam acima da curva concordia (Schärer 1984).}

No diagrama concordia, excesso em um produto intermediário na cadeia de decaimento do 238_U,

moverá os dados para cima de forma paralela ao eixo 206_Pb/238_{U (Figura 2.1). Schärer (1984) foi}

o primeiro a documentar e corrigir esta então denominada de discordância reversa em monazitas himalaianas, que subsequentemente já foi reconhecida por diversos autores (eg. Parrish 1990). Monazita também pode incorporar 231_{Pa, resultando em} 207_{Pb não suportado (Schärer 1984). Os}

dados também podem ser puxados para a esquerda ou direita da curva concordia por sob ou sobre correção para Pb comum (Gilley 2001).

A datação 232_Th-208_{Pb é insensível a problemas relativos ao desequilíbrio de Pb devido ao}

equilíbrio secular dos isótopos-filho intermediários é alcançado em aproximadamente 30 anos, tornando improvável que a monazita possa conter 208_{Pb* não suportado (Harrison et al. 1995).}

Adicionalmente, altas concentrações de ThO2 resultam tipicamente em altos níveis de 208Pb*.

2.2.3

Primeiras tentativas de datação

Como a monazita concentra fortemente elementos radioativos, no começo do século 20 os primeiros geocronólogos reconheceram seu valor como geocronômetro (Nier 1939; 1941 in Harrison 2002). Diversos métodos foram utilizados para se determinar idades da monazita. Imagens radiográficas foram utilizadas para documentar a distribuição de elementos radioativos em grandes cristais de monazita e para determinar o grau de alteração (eg. Fenner 1932; Marble 1935 in Harrison 2002). Estes grão foram lavados em ácido nítrico para remoção de contaminação e/ou produtos de alteração e depois foram reagidos com ácidos para isolar Th, U e Pb (eg. Fenner 1932 in Harrison 2002). Antes das primeiras determinações isotópicas, que tiveram início com Nier et al. (1939; 1941 e 1948 in Sato & Kawashita 2002; Harrison 2002), a equação fundamental para determinação de idades era:

[log(U + 0,38Th + 1,156Pb) – log(U + 0,38Th)]/(0,434λ)

onde U, Th e Pb são concentrações medidas e λ é a constante de decaimento total do U, na época

tida como 1,5 x 10-11_{/ano (Fenner 1932; Marble 1935 in Harrison 2002). Apesar desta equação de}

minerais de urânio adjacentes (Fenner 1932 in Harrison 2002). Atualmente a monazita é datada utilizando o método U-Pb (eg. Scräder 1984; Copeland et al. 1988; Parrish & Tirrul 1989; Hodges et al. 1996; Parrish & Hodges 1996; Simpson et al. 2000) e mais recentemente Th-Pb (eg. Wang et al. 1994; Harrison et al. 1995; Grove & Harrison 1999; Catlos et al. 2001; 2002a).

Monazita também era datada utilizando-se o “método Larsen”, no qual todo o conteúdo

de Pb era comparado com a atividade alpha medida (Larsen et al. 1949; Gottfried et al. 1959; Sivaramakrishnan & Venkatasubramaniam 1959 in Harrison et al. 2002). Apesar do método Larsen ser visto como consideravelmente menos preciso do que outros métodos de datação utilizados na época (Gottfried et al. 1959 in Harrison 2002), uma grande quantidade de idades Pb-α eram obtidas de maneira rápida e com baixos custos.

Quando surgiu a capacidade de medir isótopos de U, Th e Pb (Nier 1939; 1941 in Harrison 2002; Sato & Kawashita 2002), foi observado que muitas monazitas forneciam diferentes idades U-Pb e Th-Pb. Idades discordantes em monazita eram atribuídas a difusão de Pb através de extenso período a elevadas temperaturas ou prolongadas reações químicas ocorrendo em taxas variadas e envolvendo agentes diferentes (Shestakov 1969 in Harrison 2002). Em amostras naturais, Michot & Deutsch (1970 in Harrison 2002) explicaram idades discrepantes por perda de Pb por recristalização e metamorfismo episódico.

Para determinar a fontes das diferenças das idades Th-Pb e U-Pb da monazita, as técnicas analíticas foram avaliadas para fracionamento isotópico (e.g., Burger et al. 1967 in Harrison 2002) e experimentos de difusão foram realizados (e.g., Tilton 1960; Shestakov 1969 in Harrison 2002).

2.3

CONSIDERAÇÕES SOBRE A DIFUSÃO DE Pb

2.3.1

Introdução

A retenção de Pb na estrutura cristalina de diversos minerais sob condições crustais é variável. Os mecanismos pelo o qual o Pb pode ser perdido incluem reações de dissolução/reprecipitação, recristalização e a perda por difusão, sendo o último o principal fator de discrepâncias entre a idade do mineral e da rocha que o formou.

Em uma temperatura suficientemente alta, o Pb tende a migrar rapidamente para fora do cristal por difusão. Como a difusão é altamente dependente da temperatura, conforme esta decresce a difusão também até um ponto em que pode ser desconsiderada. Em certos casos, a idade aparente registrada pelo mineral corresponde a temperatura na qual o Pb parou de ser perdido do cristal (Cherniack et al. 1991, Cherniack 1993, Cherniak et al. 2004).