Isotermas de Adsorção Monocomponente

Através dos dados de equilíbrio pode-se descrever como os adsorvatos interagem com os adsorventes, sendo de grande valia também para aperfeiçoar o uso dos adsorventes. Para este experimento utilizou-se o tempo de equilíbrio determinado através do experimento de cinética de adsorção. Sendo 1h para os sistemas contendo quitosana e histidina e 3,5h para os sistemas contendo apenas quitosana.

Para descrever o comportamento experimental de equilíbrio para cada sistema utilizou-se os modelos de Langmuir e Toth. Os ajustes foram realizados pelo software Origin® e utilizou-se o método de regressão não linear. A Figura 4.12 mostram as isotermas experimentais descritas pelos modelos de equilíbrio para cada sistema e os parâmetros de equilíbrio podem ser vistos na Tabela 4.2.

0 1 2 3 4 5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Q ( m g /g ) Tempo (h) Fe Cu Zn

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Figura 4.12 – Dados experimentais e aplicação dos modelos de Lagmuir e de Toth aos sistemas monocomponentes contendo cobre (A), zinco (B) e ferro (C).

(A)

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(C)

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Tabela 4.2 - Parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados de equilíbrio pelo modelo de Langmuir.

QUIT/Cu QUIT/Cu/HIST Cu/HIST QUIT/Zn QUIT/Zn/HIST Zn/HIST QUIT/Fe QUIT/Fe/HIST Fe/HIST

Modelo de Langmuir Qmax (mmol/g de quitosana) 2,88 2,36 2,9 2,88 2,35 2,24 2,9 2,33 2,24 b (L/mmol) 3,77 3,85 3,47 3,77 4,33 4,55 3,47 4,64 4,5 R2 0,85 0,84 0,84 0,85 0,84 0,87 0,84 0,88 0,88 Modelo de Toth QTO (mg/g) 4,22 15,6 48,29 4,42 4,67 4,41 4,8 4,52 4,41 b (mg/L) 0,53 1,67 5,74 0,52 0,53 0,52 0,54 0,51 0,52 D 1,36 1,53 2,24 1,42 1,41 1,42 1,41 1,41 1,42 R2 0,95 0,98 0,98 0,95 0,92 0,95 0,85 0,95 0,95

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No modelo de Langmuir, o parâmetro da isoterma de Langmuir, Qmax (mmol/g de

quitosana seca) representa a capacidade máxima de adsorção do adsorvente. A adição de histidina no sistema, de forma geral, ocasiona uma variação no Qmax, levando a hipótese de

que a histidina esteja competindo com a quitosana pelos íons metálicos de forma diferenciada, dependendo do metal. A constante de equilíbrio b por sua vez representa a afinidade entre o soluto e o adsorvente, sendo que seu valor aumenta com a força de interação e depende da temperatura. Assim, valores de b baixos indicam uma menor força de interação do adsorvente com o adsorvato. Pode-se observar que, com exceção dos sistemas contendo cobre, onde este se manteve constante com a adição de histidina, o valor de b aumentou com a adição de histidina, o que significa que a histidina remanescente na matriz promove a aumento na força de interação o metal e a quitosana.

Observou-se no presente estudo que a adição de histidina aos sistemas em conjunto com a quitosana causou uma leve diminuição no valor de Qmax quando comparado com os sistemas contendo apenas quitosana. Para os sistemas contendo cobre os valores de Qmax foram de 2,88 mmol/g (QUIT/Cu), 2,36 mmol/g (QUIT/Cu/HIST) e 2,9 mmol/g (Cu/HIST). O sistema contendo apenas histidina e o metal os valores de Qmax foram menores ao sistema contendo apenas quitosana e metal, com exceção dos sistemas contendo cobre onde o sistema contendo apenas histidina e o metal apresentou valores de Qmax semelhantes.

Observou-se ainda que os valores de Q não variam significativamente de um metal para o outro, isso se deve ao fato desses íons terem afinidades pelo peptideo βA e pela quitosana, e que ambos se ligam aos mesmos resíduos da histidina, logo competem pelo mesmo local. Podemos observar também que fatores específicos a cada íon, como a eletronegatividade, raio iônico dos respectivos metais entre outros, nesse caso não estão influenciando de forma significativa no processo (KOTZ, 2005).

O mecanismo de adsorção dos íons metálicos em materiais porosos pode envolver processo de difusão do íon metálico tanto na superfície externa e interna do adsorvente como pelos seus poros (NGAH et. al., 2002). No caso de equilíbrio de adsorção em sistema de batelada os três processos podem atuar simultaneamente (GUIBAL et al., 2005; SCHMUHL; KRIEG, 2001). O modelo de Langmuir assume que o soluto é adsorvido em um número finito de sítios e que a adsorção ocorre em monocamadas onde não existe interação entre as moléculas adsorvidas (NGAH; FATINATHAN, 2008).

A partir dos dados obtidos verifica-se que o modelo de Langmuir, forneceu boas correlações com os dados experimentais, se mostrando adequado aos dados de equilíbrio.

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Isso indica que a adsorção esteja ocorrendo apenas na monocamada, sendo os grupos amino os principais responsáveis pela quelação dos íons metálicos. Carvalho (2006) em estudo do uso de biomateriais à base de quitosana de camarão e bactérias na remoção de metais traços e petróleo observou que para o sistema de batelada para o metal Cu o modelo mais adequado foi o modelo de Langmuir, condizendo com os resultados do presente estudo.

O parâmetro D presente na isoterma de Toth relaciona a distribuição energética na superfície do adsorvente (XIAOOU et al., 2010). O valor encontrado de D foram superiores diferentes de 1,0, demonstrando a heterogeneidade do sistema. Pela equação de Toth sabe-se que quanto mais próximo de 1,0 mais homogêneo seria o sistema, assemelhando-se ao modelo de Langmuir. Os valores de D estão bem próximos em todos os sistemas, exceto para o sistema Cu/Hist, demonstrando maior heterogeneidade.

Por outro lado, nos sistemas QUIT/Cu/HIST e Cu/HIST os valores de Qmax estimados

pelo modelo de Toth foram incondizentes com os dados experimentais, isso pode ser atribuído ao fato desse modelo de isoterma, embora sejam modelos matemáticos capazes de seguir dados experimentais e capazes de descrever a relação de adsorção (q) em função da Ceq, apresenta dificuldade quando se trata de processos de bioadssorção, pois nesses processos não se tem informação especifica dos mecanismos de adsorção implicados. É preciso perceber que estas relações basicamente não refletem os princípios físicos – químicos fundamentais do processo de adsorção, fazendo com que muitas vezes esses modelos ofereçam apenas um indicio dos mecanismos de adsorção, além de não serem sensitivos para as variáveis do processo (pH, força iônica, etc).

Ngah e Fatinathan (2008) em estudo onde foram usadas esferas de quitosana para adsorção de cobre obtiveram capacidade máxima inferior a encontrada neste estudo. Isso se deve ao fato de que no estudo realizado por Ngah e Fatinathan (2008) as esferas possuíam um diâmetro maior (2mm) do que as microesferas que foram utilizadas neste trabalho. Como já foi dito, a redução do tamanho da esfera proporciona um aumento na área superficial, permitindo uma maior eficiência na remoção dos íons metálicos.

Dentre os aminoácidos existentes, a histidina é um dos ligantes mais fortes que se coordenam com metais, e exerce um papel importante na ligação de íons metálicos com proteínas, possuindo três ligantes com potencial para capturar íons metálicos, o oxigênio carboxilato (O-carboxil), nitrogênio do grupo imida do imidazol (Nim) e o nitrogênio do amino (Nam) (DESCHAMPS, 2005). Esse fato reafirma a teoria de que a histidina possa estar competindo com a quitosana pelos íons cobre e zinco, pois em sua estrutura se encontram grupos funcionais com grande potencial para captura destes metais. Porém, mesmo

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com essa competição, a capacidade máxima de adsorção da quitosana não apresentou uma grande diminuição, mostrando que mesmo na presença de histidina, a quitosana se mostra como um poderoso quelante de metais e a adsorção continua a ocorrer neste biopolímero.