Isotermas de adsorção e modelos de equilíbrio

Uma isoterma de bioadsorção representa a relação de equilíbrio entre a quantidade de adsorvato no bioadsorvente, em função de sua pressão (se gás) ou concentração (se líquido) a uma temperatura constante. A quantidade adsorvida é quase sempre normalizada pela massa do adsorvente para permitir a comparação de diferentes materiais. Deste modo, a capacidade de bioadsorção teórica de um bioadsorvente em relação a um soluto é determinada pelas isotermas de bioadsorção, que são geralmente representadas por modelos ou equações matemáticas que relacionam as concentrações de equilíbrio entre as fases numa determinada temperatura (FOUST et al., 1982).

Segundo Aksu et al. (2010), as isotermas de adsorção são úteis para selecionar o mais adequado adsorvente e também para predizer o desempenho de adsorção do sistema. Estas isotermas possuem a função principal de apresentar a distribuição de equilíbrio de um soluto

entre as duas fases envolvidas no processo. Assim, essas curvas são obtidas através da quantidade de soluto adsorvido em função da concentração desse soluto na solução de equilíbrio. Além disso, as isotermas contribuem para a determinação de outras informações referentes ao processo, como o volume e distribuição de poros do adsorvente e a magnitude da entalpia de adsorção (BANSAL e GOYAL, 2005, FALONE e VIEIRA, 2004).

As isotermas podem ser apresentadas de diferentes formas, e cada uma pode fornecer informações importantes sobre o mecanismo de bioadsorção. Isotermas que se apresentam íngremes a partir da origem, com baixas concentrações residuais do material a ser adsorvido é altamente desejável, pois indicam uma alta afinidade do adsorvente com o soluto (VOLESKY e HOLAN, 1995). A Figura 3 apresenta o comportamento de alguns tipos de isotermas de adsorção.

McCabe et al. (2001) descrevem as isotermas de acordo com a Figura 3, como:

 Isoterma linear: passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do adsorvato no fluido. Substratos porosos flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto favorecem esse tipo de curva.

 Isotermas convexas, ou favoráveis: possuem como característica adsorver altas quantidades de adsorvato, mesmo em baixas concentrações de soluto. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a concentração da solução aumenta.

 Isoterma extremamente favorável: observada quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido.

 Isotermas côncavas, ou não favoráveis: apresentam baixa taxa de remoção de adsorvato mesmo quando em grandes concentrações de soluto. Estes tipos de isotermas são raras.

 Isoterma irreversível: apresentam-se como uma função constante, onde o conteúdo adsorvido é independente do aumento da concentração.

Figura 3: Isotermas de adsorção.

Fonte: Adaptada de MCCABE et al. (2001).

Outra divisão dos tipos de isotermas possíveis foi proposta para a adsorção física, separando-as em seis classes e com laços de histereses associados, conforme a Figura 4. As isotermas do Tipo I são dadas por sólidos microporosos com superfície externa relativamente pequena (como carvão ativado, zeólitas e outros). A isoterma do tipo I (a) é dada por materiais microporosos possuindo principalmente microporos estreitos (de largura < ~1nm), a do tipo I (b) é encontrada em materiais que têm distribuição de tamanho de poros ao longo de um intervalo mais amplo incluindo microporos largos e possivelmente mesoporos estreitos (< ~ 2,5 nm). Já as isotermas do Tipo II são obtidas normalmente para adsorventes não porosos ou macroporosos. A isoterma do Tipo III é raramente obtida e revela casos em que as interações adsorvente-adsorbato são bastante importantes. As isotermas do Tipo IV (na qual se observa histerese) são dadas por adsorventes mesoporosos. Uma característica típica dessas isotermas é um patamar constante de saturação final, de comprimento variável. No caso de uma isoterma do tipo IV (a), a condensação capilar é acompanhada por histerese. Isto ocorre quando a largura de poro excede uma determinada largura crítica, que é dependente do sistema de adsorção e temperatura. Com adsorventes possuindo mesoporos de menor largura, completamente reversível são observadas isotermas do Tipo IV (b). As isotermas do tipo V, assim como a III, também são incomuns, e com interações adsorvente-adsorbato relativamente fracas. Por último, a isoterma VI apresenta degraus que dependem do sistema e da temperatura representando adsorção em multicamada em uma superfície uniforme não porosa (IUPAC, 2015).

Figura 4: Tipos de isotermas de fisiossorção.

Fonte: Adaptada de IUPAC (2015).

Na bioadsorção, a biomassa, o pH e a temperatura são parâmetros que influenciam significativamente na forma da isoterma para um determinado soluto (KLEINUBING, 2009).

Modelos simples que relacionam diretamente a massa adsorvida no adsorvente em função da concentração do adsorvato na fase líquida, podem representar as isotermas. Entre os diversos modelos de isotermas de adsorção existentes, os mais comumente empregados para adsorção monocomponente são os modelos de Langmuir e Freundlich, descritos a seguir.

2.5.2.1 Modelo de Langmuir

O modelo de Langmuir (1918) é o mais simples e idealizado e, assume hipóteses como:

 A superfície é tratada como sendo composta por somente um tipo de sítio de adsorção (homogênea);

 Todas as espécies adsorvidas interagem somente com um sítio, ou seja, cada sítio pode acomodar somente uma molécula (formação da monocamada);

 Adsorção é limitada à monocamada;

 Somente uma espécie de adsorvato pode ser adsorvida (ausência de competitividade);  Energia de adsorção de todos os sítios ativos é igual e independente da presença de espécies adsorvidas nos sítios ativos vizinhos;

Q u a n ti d a d e a d s o rv id a Pressão relativa

 Solução é diluída;  Adsorção é reversível.

Assim, a isoterma de Langmuir é representada pela Equação 20:

q_e= qmáxKLCe

1 + K_LC_e (20) Em que, qe é a quantidade de metal adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mmol/g),

Ce a concentração de soluto na solução aquosa após o equilíbrio atingido (mmol/L), qmáx a

capacidade máxima de adsorção na saturação da monocamada (mmol/g) e KL a constante

relacionada com a energia de adsorção (L/mmol).

A constante K_L está relacionada com a energia de adsorção, ou seja, com a força das ligações com os sítios ativos. Enquanto a capacidade máxima de adsorção está relacionada ao número de sítios ativos existentes.

Para caracterizar o tipo de isoterma pode-se avaliar a constante adimensional RL;

conhecida como fator de separação ou parâmetro de equilíbrio que é calculada pela Equação 21:

RL =

1

1 + K_LC₀ (21) Em que C0 é a Concentração mais alta de adsorvato (mmol/L).

Quando RL > 1 o equilíbrio é desfavorável, quando RL = 1 o equilíbrio é linear, quando

0 < RL < 1 o equilíbrio é favorável e quando R = 0 o equilíbrio é irreversível.

2.5.2.2 Modelo de Freundlich

O modelo de Freundlich (1926), diferentemente da isoterma de Langmuir, considera que pode existir uma influência na adsorção de sítios ativos próximos e que pode ocorrer a adsorção de mais de uma molécula por sítio ativo.

O modelo é representado por uma equação empírica que considera a existência de uma estrutura em multicamadas e não presume a saturação da superfície baseada no processo de adsorção, ou seja, quando Ce tende ao infinito, qe também tende ao infinito, assim

correspondendo a uma distribuição exponencial de vários sítios de adsorção com energias diferentes, e não se torna linear em baixas concentrações, mas permanece côncavo em relação ao eixo da concentração.A Equação 22 descreve este modelo:

q_e = K_f(Ce)n (22)

Em que, Kf é a constante relacionada à capacidade do adsorvente (mmol/g) e n a constante

relacionada à intensidade da adsorção.

Treybal (1981) apresenta as variações de isotermas obtidas pelo modelo de Freundlich. Valores de n < 1 indica que a intensidade de remoção é favorável, n = 1 indica uma relação linear e n > 1 indica que a intensidade de remoção é favorável dependendo da concentração.

2.5.2.3 Modelo de Dubinin Radushkevich

O modelo de D-R (1960) foi desenvolvido para processos de bioadsorção baseados no preenchimento de poros de bioadsorventes com superfície não homogênea e sem potencial constante de adsorção (DABROWSKI, 2001). A Equação 23 mostra sua forma não linear, qe = qmexp(−k ε2) (23)

a qual, na forma linearizada, é dada pela Equação 24:

lnqe = lnqm− kε2 (24)

Em que, ε é o potencial de Polianyi, qe a capacidade de adsorção no equilíbrio (mol/g), qm a

capacidade máxima de adsorção teórica para a formação de uma monocamada (mol/g) e k a constante associada à energia de adsorção.

O potencial ε é representado pela equação 25: ε = RTln (1 + 1

C_e) (25) Em que, R é a constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K); T a temperatura (K) e Ce a

concentração da espécie química (mol/L).

O k presente na equação 23 representa uma constante que está associada à energia média de adsorção E (kJ/mol) através da equação 26:

E = 1

O valor da energia média de adsorção do modelo de D-R permite a obtenção de informações sobre a natureza da adsorção, sendo utilizado para diferenciar a adsorção de metais como física ou química (DUBININ, 1960).