UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
BÁRBARA PAULINO MOINO GONÇALVES
BIOADSORÇÃO DE NÍQUEL EM RESÍDUO DA EXTRAÇÃO DE
ALGINATO DE ALGA MARINHA
CAMPINAS
2016
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES; FAPESP, 2014/05050-5
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Luciana
Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Gonçalves, Bárbara Paulino Moino, 1989-
G856b Bioadsorção de níquel em resíduo da extração de alginato de alga marinha / Bárbara Paulino Moino Gonçalves. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira. Coorientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
1. Adsorção. 2. Níquel. 3. Sargassum. 4. Alginatos. 5. Resíduos. I. Vieira, Melissa Gurgel Adeodato,1979-. II. Silva, Meuris Gurgel Carlos da,1955-. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Biosorption of nickel on residue of alginate extraction from seaweed Palavras-chave em inglês: Adsorption Nickel Sargassum Alginate Residue
Área de concentração: Engenharia Química Titulação: Mestra em Engenharia Química Banca examinadora:
Melissa Gurgel Adeodato Vieira [Orientador] Ana Paula Brescancini Rabelo
Roberta Ceriani
Data de defesa: 13-12-2016
Dissertação de Mestrado defendida por Bárbara Paulino Moino Gonçalves e aprovada em 13 de Dezembro de 2016 pela banca examinadora constituída pelas doutoras:
________________________________________________ Profª. Drª. Melissa Gurgel Adeodato Vieira - Orientadora
________________________________________________ Profª. Drª. Roberta Ceriani
________________________________________________ Profª. Drª. Ana Paula Brescancini Rabelo
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedico esta dissertação a todos que me apoiaram de alguma forma ao longo desse período. Em especial, à minha mãe, que sempre me deu forças e que com seu amor incondicional e muita luta possibilitou todas as minhas vitórias até hoje. Ao meu pai, que tenho certeza que sempre torceu muito por mim e me acompanhou por todo este momento, me guiando ao lado de Deus nos momentos mais difíceis. Ao meu marido Renato, pelo amor que sempre me dedicou e por estar sempre ao meu lado.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pela renovação da fé e da força a cada dia, que fizeram com que eu não desistisse de lutar e acreditar naquilo que tanto amava.
À Professora Melissa Gurgel Adeodato Vieira, pela orientação na realização deste trabalho, pela atenção, dedicação e todos os ensinamentos.
À Professora Meuris Gurgel Carlos da Silva, pela co-orientação e toda ajuda ao longo de todo esse trabalho.
A minha mãe Maria Luiza e ao meu pai Joel (em memória) por serem meus espelhos e me tornarem uma guerreira, forte e confiante, que lutou e sempre vai lutar mesmo nos momentos mais difíceis.
Ao meu marido Renato pela paciência, amor, carinho, apoio, conselhos e companheirismo em absolutamente todos os momentos.
À minha filha Luíza, graça que Deus me concedeu no final desta etapa, e que mesmo tão pequenina em meu ventre me fez mudar tanto e enxergar o mundo com outros olhos.
Aos meus amigos da vida, em especial Flávia, Bill, Ramon, Talita e Aline por todas as conversas, conselhos, pelo apoio e por sempre estarem ao meu lado. E a todos que sempre acreditaram no meu potencial e me apoiaram ao longo desse caminho difícil, mas muito gratificante.
A todos que passaram pelo LEA/LEPA no período do meu mestrado. Em especial meus colegas de projeto Saulo e Camila pela ajuda, broncas, aventuras coletando algas, e ao Thiago pela ajuda em diversos momentos.
Aos professores e funcionários da FEQ pela fundamental contribuição para o andamento da pesquisa, em especial ao grupo do LRAC pela atenção e auxílio nas análises.
Por fim, agradeço a CAPES pela bolsa concedida e à FAPESP pelo suporte financeiro (Processo 2014/05050-5).
“Um dia você aprende que o tempo não é algo que possa voltar para trás. Portanto... plante seu jardim e decore sua alma, ao invés de esperar que alguém lhe traga flores. E você aprende que realmente pode suportar... que realmente é forte, e que pode ir muito mais longe depois de pensar que não se pode mais. “
RESUMO
Devido ao crescimento da atividade industrial, a remoção e recuperação de metais tóxicos de efluentes industriais têm se tornado um problema ambiental cada vez mais abordado em grupos de pesquisa. Dentre os processos de tratamento empregados para a remoção desses metais, se destaca a bioadsorção, com necessidade de avaliação de novos bioadsorventes. Neste trabalho foram realizadas duas extrações para verificar se os resíduos da extração de alginato de alga marinha gerados sofreriam alteração na capacidade de remoção de íons metálicos, as extrações mostraram rendimento de 24 % e 11,6 %, com recuperação de 52 % e 76,5 % da massa inicial utilizada para a primeira (resíduo I) e segunda (resíduo II) extração, respectivamente. Através da especiação metálica e pHZPC fixou-se o pH de 3,5 para este
estudo, afim de se evitar a precipitação de outros metais envolvidos no mesmo projeto de pesquisa. Em seguida, realizaram-se testes de afinidade dos resíduos com diferentes íons metálicos para verificar qual metal apresentava maior afinidade aos bioadsorventes, com ordem de afinidade Cr3+> Cu2+> Cd2+> Zn2+> Pb2+> Ag+> Ni2+ (resíduo I) e Cr3+> Cu2+> Pb2+> Zn2+> Ni2+> Cd2+> Ag+ (resíduo II). Para avaliar o potencial deste bioadsorvente na remoção de íons de níquel, foi realizado o estudo cinético do processo para diferentes concentrações iniciais do metal. As curvas cinéticas foram ajustadas pelos modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, difusão intrapartícula, Boyd e resistência à transferência de massa em filme externo, com este último representando melhor os dados cinéticos. Posteriormente, foram obtidas as isotermas de bioadsorção para diferentes temperaturas e estas foram ajustadas pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin Radushkevich, sendo que o primeiro modelo forneceu o melhor ajuste com capacidade máxima de adsorção de 1,041 mmol/g na temperatura de 50 ºC e os dados termodinâmicos indicaram que a adsorção é espontânea e de natureza endotérmica. O estudo também apresenta a avaliação do processo de bioadsorção em sistema dinâmico de leito fixo, para qual foram realizados os estudos da influência da vazão e da concentração inicial. A avaliação dos parâmetros de eficiência Zona de Transferência de massa (ZTM) e Porcentagem de Remoção Total (%Remt)mostrou vazão de 0,5 mL/min e concentração de 1 mmol/L como resultado
ótimo, com remoção máxima de níquel de 45 %. Com essa vazão e concentração, foram realizados dois ciclos de adsorção/dessorção empregando CaCl2 como eluente para avaliar o
potencial de recuperação do metal e o tempo de vida útil da coluna, obtendo-se remoções de 43 % no primeiro ciclo e de 38 % no segundo. As curvas de ruptura obtidas foram ajustadas pelos modelos de Bohart e Adams, Clark, Thomas, Yan et al e Yoon e Nelson, sendo que o
mais preditivo para todos os estudos realizados foi o modelo de Yan et al. Por fim, foi realizada a caracterização do resíduo pós bioadsorção de níquel e comparado com o resíduo natural pelas seguintes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de raios-X por Energia Dispersiva (MEV-EDX), Picnometria de gás hélio, Porosimetria de mercúrio e Fisissorção de N2 (BET). Foi verificado que mesmo após a extração do alginato, o
resíduo pode ser utilizado no tratamento de efluentes contaminados com metais tóxicos pelo processo de bioadsorção, pois ainda apresenta potencial para este processo.
ABSTRACT
Due the industry activity growth, the presence of toxic metals in effluents has become an environmental problem. The removal and recovery of such metals from industrial waste is focus of many research groups. Biosorption is of special interest as well as the evaluation of new bioadsorbents. In this work, two extractions were performed to verify if the generated residue would present different metal ion removal capacity. The extractions yielded 24 % and 11.6 % with initial mass recovery of 52 % and 76.5 %, for the first (residue I) and second (II residue) extractions respectively. A pH 3.5 was chosen to avoid metal ion precipitation and was determined through metal speciation and pHZPC analyses. Affinity tests were performed
with different metal ions in order to determine which metal has higher affinity to the bioadsorvent material. The obtained affinity order was Cr3+> Cu2+> Cd2+> Zn2+> Pb2+> Ag+> Ni2+ (residue I) and Cr3+> Cu2+> Pb2+> Zn2+> Ni2+> Cd2+> Ag+ (residue II). To evaluate the potential of this bioadsorbent, in the removal of nickel ions, kinetic studies were carried out with different metal initial concentrations. The kinetic curves were adjusted by pseudo first order, pseudo second order, intraparticle diffusion, Boyd, and External Film Mass Transfer Resistance models, with the latter presenting the best results. Subsequently, the biosorption isotherms, for different temperatures, were obtained and adjusted to Langmuir, Freundlich, and Dubinin Radushkevich models, wherein, the first model provided the best fit with an adsorption capacity of 1.041 mmol/g at 50 ºC. The thermodynamic data indicated that the biosorption process is spontaneous and of endothermic nature. The biosorption process in dynamic fixed-bed system was performed evaluating the influence of flow and the initial concentration, by Mass Transfer Zone (MTZ) and Percentage of Total Removal (%Remt). The
best results were obtained for the flow 0.5 mL/min and concentration of 1 mmol/L with maximum removal of 45 % of nickel. In order to evaluate the metal recovery potential and the lifetime of the column, two cycles of adsorption/desorption were performed under these conditions, using CaCl2 as an eluent, obtaining 43 % removal in the first stage and 38 % in
second. The breakthrough curves were adjusted to Bohart and Adams, Clark, Thomas, Yan et
al., and Yoon and Nelson models, and the best predictive was the model described by Yan et al. Finally, the characterization of the residue material post nickel biosorption was compared
to the residue prior adsorption by appling in the following techniques: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX), Helium Gas Picnometry, Mercury Porosimetry, and N2
Physisorption (BET). The results showed that the residue can be used to treat toxic metal contaminated effluents by biosorption process.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura química da fucoidana... 30
Figura 2: Estrutura do alginato: (a) monômeros M e G; (b) o polímero de alginato; (c) sequências da cadeia do polímero de alginato. ... 31
Figura 3: Isotermas de adsorção. ... 39
Figura 4: Tipos de isotermas de fisiossorção... 40
Figura 5: Representação esquemática de uma curva de ruptura. ... 45
Figura 6: Etapas de extração do alginato: (a) alga Sargassum filipendula in natura; (b) alginato precipitado após a adição de etanol; (c) resíduo da extração. ... 54
Figura 7: Esquema simplificado de um processo de adsorção em batelada. ... 57
Figura 8: Espectros de infravermelho obtidos para Sargassum filipendula e os resíduos da primeira e segunda extração. ... 63
Figura 9: Microfotografias das amostras de alga e dos resíduos da primeira e segunda extração do alginato. ... 64
Figura 10: Diagramas de especiação em solução aquosa: (a) Ag (I); (b) Cd (II); (c) Cr (III); (d) Cu (II); (e) Ni (II); (f) Pb (II); (g) Zn (II). ... 67
Figura 11: pHZPC do resíduo da primeira extração de alginato. ... 68
Figura 12: Porcentagem de remoção dos íons Ag+, Cd2+, Cr3+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+ e Zn2+ pelos resíduos da primeira e segunda extração do alginato da macroalga Sargassum filipendula. ... 69
Figura 13: Capacidade de remoção q dos íons Ag+, Cd2+, Cr3+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+ e Zn2+ pelos resíduos da primeira e segunda extração do alginato da macroalga Sargassum filipendula. ... 70
Figura 14: Curvas cinéticas obtidas para três concentrações iniciais de níquel. ... 71
Figura 15: Ajustes das curvas cinéticas para concentração inicial de níquel de 1 mmol/L nos seguintes modelos cinéticos: a) Pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem; b) Transferência de massa em filme externo; c) Modelo de Boyd. ... 72
Figura 16: Ajustes das curvas cinéticas para concentração inicial de níquel de 1,5 mmol/L nos seguintes modelos cinéticos: a) Pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem; b) Transferência de massa em filme externo; c) Modelo de Boyd. ... 73
Figura 17: Ajustes das curvas cinéticas para concentração inicial de níquel de 2 mmol/L nos seguintes modelos cinéticos: a) Pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem; b) Transferência de massa em filme externo; c) Modelo de Boyd. ... 74
Figura 19: Isoterma de bioadsorção do níquel em resíduo da extração do alginato a 30 ºC. ... 77 Figura 20: Isoterma de bioadsorção do níquel em resíduo da extração do alginato a 40 ºC. ... 78 Figura 21: Isoterma de bioadsorção do níquel em resíduo da extração do alginato a 50 ºC. ... 78 Figura 22: Gráfico de lnK versus o inverso da temperatura para obtenção de grandezas termodinâmicas. ... 81 Figura 23: Massa de adsorvente necessária para remoção de 40, 60 e 90 % de níquel para diferentes volumes de efluentes contaminados à temperatura de 20 °C. ... 82 Figura 24: Curvas de ruptura para as três vazões analisadas no estudo fluidodinâmico: 0,5, 0,8 e 1 mL/min. ... 83 Figura 25: Curvas de ruptura para as três concentrações analisadas 1, 1,5 e 2 mmol/L na vazão de 0,5 mL/min. ... 84 Figura 26: Curvas de ruptura para os dois ciclos de remoção de níquel em coluna. ... 85 Figura 27: Curvas de dessorção obtidas nos ciclos de eluição de níquel. ... 86 Figura 28: Ajuste dos modelos para as curvas de ruptura obtidas para a remoção de níquel em leito em diferentes vazões: a) 0,5 mL/min; b) 0,8 mL/min; c) 1 mL/min. ... 88 Figura 29: Ajuste dos modelos para as curvas de ruptura obtidas para a remoção de níquel em leito em diferentes concentrações: a) 1 mmol/L; b) 1,5 mmol/L; c) 2 mmol/L. ... 92 Figura 30: Ajuste dos modelos para a curva de ruptura obtida para o ciclo de adsorção de níquel em leito. ... 95 Figura 31: Espectros de infravermelho obtidos para o resíduo antes e após a bioadsorção de níquel. ... 97 Figura 32: Microfotografias do resíduo: a) e c) natural; b) e d) com níquel. ... 99 Figura 33: Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva do resíduo: a) in natura; b) contaminado com níquel. ... 101 Figura 34: Micrografia (a) e mapeamento (b) do níquel no resíduo. ... 101 Figura 35: Perfil do incremento de intrusão vs. diâmetro de poros para o resíduo natural. ... 103 Figura 36: Perfil do incremento de intrusão vs. diâmetro de poros para o resíduo contaminado com níquel. ... 103
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Descrição dos métodos mais utilizados no tratamento de efluentes, suas vantagens e
desvantagens. ... 26
Tabela 2: Equações do modelo de Bohart e Adams. ... 48
Tabela 3: Composição química elementar dos bioadsorventes. ... 65
Tabela 4: Parâmetros obtidos com os ajustes das curvas cinéticas para as três concentrações iniciais de níquel avaliadas. ... 75
Tabela 5: Parâmetros obtidos com os modelos Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich das isotermas obtidas a diferentes temperaturas. ... 79
Tabela 6: Capacidades máximas de adsorção (qmax) para diferentes bioadsorventes estudados. ... 80
Tabela 7: Grandezas termodinâmicas obtidas para o processo de bioadsorção de níquel em resíduo da extração de alginato para as temperaturas 20, 30, 40 e 50 °C. ... 81
Tabela 8: Parâmetros experimentais obtidos para as curvas de ruptura nas vazões estudadas. 83 Tabela 9: Parâmetros experimentais obtidos para as curvas de ruptura nas concentrações estudadas. ... 84
Tabela 10: Parâmetros obtidos para os dois ciclos de remoção de níquel. ... 85
Tabela 11: Parâmetros obtidos para os ciclos de dessorção de níquel. ... 87
Tabela 12: Parâmetros dos modelos obtidos para as três vazões estudadas. ... 89
Tabela 13: Parâmetros dos modelos obtidos para as três concentrações estudadas. ... 93
Tabela 14: Parâmetros dos modelos obtidos para o primeiro ciclo de adsorção. ... 95
Tabela 15: Bandas e ligações para os espectros de infravermelho do resíduo antes e após a bioadsorção de níquel. ... 97
Tabela 16: Composição química do resíduo antes e após a bioadsorção de níquel. ... 100
NOMENCLATURA
a: área superficial específica do adsorvente por unidade de volume do sistema (m2/m3)
α: coeficiente angular da reta Ac: constante de Clark
Bt: parâmetro da função F do modelo de Boyd
C0: concentração inicial de soluto em solução (mmol/L)
C: concentração de soluto em solução (mmol/L) Ce: concentração da espécie química (mol/ L)
Cel: concentração de metal eluída (mmol/L)
CI: concentração do soluto no filme adjacente à superfície (mmol/L)
C/C0
̅̅̅̅̅̅: média global dos valores observados C/C0calc: valor calculado pelo modelo C/C0exp: valor experimental
Di: coeficiente de difusão (cm2/s)
εL: porosidade do leito
E: energia média de adsorção (kJ/mol) Ht: a altura do leito
h: velocidade de adsorção inicial (mmol/g.min)
k1: constante da taxa de adsorção de pseudoprimeira ordem (min-1)
k2: constante da taxa de adsorção de pseudossegunda ordem (g/mmol.min)
k: constante cinética de adsorção (L/mmol.min) K: constante de Henry
kf: constante relacionada à capacidade do adsorvente (mmol/g);
ki: parâmetro característico da taxa do processo (mmol/(g.min1/2)).
KL: constante de equilíbrio de Langmuir (L/mmol) KTh: constante cinética de Thomas (L/mmol.min)
KTM: coeficiente de transferência de massa no filme externo (m/s)
ky: constante cinética do modelo (L/min.mg)
KYN: constante cinética do processo (min-1)
m: massa de adsorvente (g) n: constante de Freundlich
q: concentração do íon no adsorvente (mmol/g) Q: vazão do sistema (mL/min)
qe: concentração do adsorbato no adsorvente no equilíbrio (mmol/g)
qel: quantidade de metal eluída (mmol/g)
qicalc: quantidade adsorvida calculada através do modelo
qiexp: quantidade obtida experimentalmente.
qmáx: capacidade máxima de adsorção na saturação da monocamada (mmol/g) qo: quantidade de metal adsorvida por unidade de massa de adsorvente (mmol/g)
qs: capacidade de sorção do adsorvente em equilíbrio com a concentração de
alimentação(mmol/g)
q(t): quantidade de metal adsorvido no tempo t (mmol/g) qTH: capacidade máxima de sorção do adsorvente (mmol/g)
qt: quantidade total de metal removida
qu: quantidade de metal retida no leito até o ponto de ruptura
qy: capacidade máxima de adsorção (mg/g)
r: raio médio da partícula (cm)
R: constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K) R2: coeficiente de determinação
T: temperatura (K)
τ: tempo necessário para que o adsorvente chegue a 50% da sua saturação (min) t: tempo (min)
tr: tempo de ruptura obtido experimentalmente (min)
trup: tempo até a ruptura do leito (min)
tsat: tempo até a saturação do leito (min)
v: velocidade do fluxo (cm/min) V: volume de solução (L)
z: altura do leito no modelo de Bohart e Adams (cm)
ZTM: zona de transferência de massa (cm) %E: porcentagem de eluição (%)
%Remt: porcentagem de remoção total (%)
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 19
1.1 Motivação à pesquisa ... 19
1.2 Objetivos ... 20
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22
2.1 Contaminação por íons metálicos ... 22
2.2 Efluentes contaminados com níquel ... 23
2.3 Métodos de remoção de metais tóxicos ... 25
2.4 Adsorção ... 27
2.4.1 O processo de bioadsorção ... 27
2.4.2 Bioadsorventes ... 28
2.4.2.1 Algas marinhas ... 29
2.4.2.2 Resíduo da extração ... 32
2.5 Avaliação do processo de adsorção ... 32
2.5.1 Cinética do processo e modelos cinéticos ... 32
2.5.1.1 Modelo de pseudoprimeira ordem... 33
2.5.1.2 Modelo de pseudosegunda ordem ... 33
2.5.1.3 Modelo de difusão intrapartícula... 34
2.5.1.4 Modelo de Boyd ... 34
2.5.1.5 Modelo de transferência de massa em filme externo ... 35
2.5.2 Isotermas de adsorção e modelos de equilíbrio... 37
2.5.2.1 Modelo de Langmuir ... 40
2.5.2.2 Modelo de Freundlich ... 41
2.5.2.3 Modelo de Dubinin Radushkevich ... 42
2.5.3 Estudo termodinâmico no processo de adsorção ... 43
2.5.3.1 Lei de Henry ... 43
2.6 Bioadsorção em sistema dinâmico de leito fixo ... 44
2.6.1 Modelagem matemática ... 47
CAPÍTULO 3: MATERIAL E MÉTODOS ... 52
3.1 Adsorvato ... 52
3.1.1 Solução de níquel ... 52
3.1.2 Especiação metálica ... 52
3.1.3 pHZPC: Potencial zeta ... 52
3.2 Adsorvente ... 53
3.2.2 Extração do alginato ... 53
3.3 Teste de afinidade do bioadsorvente com diferentes metais ... 54
3.4 Estudo em sistema estático: Cinética e Equilíbrio ... 55
3.4.1 Cinética em banho finito ... 55
3.4.2 Estudo de Equilíbrio: Isotermas e grandezas termodinâmicas ... 56
3.4.3 Projeto simplificado em batelada ... 56
3.5 Remoção em sistema dinâmico: coluna de leito fixo ... 57
3.5.1 Estudo fluidodinâmico ... 58
3.5.2 Estudo do efeito da concentração inicial ... 58
3.5.3 Ciclos de adsorção e dessorção ... 58
3.5.4 Simulação das curvas de ruptura ... 59
3.5.5 Análise dos Erros ... 59
3.6 Caracterização do resíduo e do complexo resíduo-metal ... 60
3.6.1 Investigação dos grupos funcionais ... 60
3.6.2 Morfologia, mapeamento do metal e composição química semi-quantitativa ... 60
3.6.3 Picnometria a gás hélio e Porosimetria de mercúrio ... 60
3.6.4 Fisissorção de N2 (BET) ... 61
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 62
4.1 Preparo do bioadsorvente ... 62
4.2 Caracterização da alga e dos bioadsorventes ... 62
4.2.1 Investigação dos grupos funcionais ... 62
4.2.2 Análise morfológica, mapeamento e composição química ... 64
4.3 Especiação metálica ... 66
4.4 Determinação do potencial zeta (pHZPC)... 68
4.5 Teste de afinidade do bioadsorvente com diferentes metais ... 69
4.6 Estudo cinético em sistemas estáticos ... 71
4.7 Estudo de equilíbrio: isotermas e grandezas termodinâmicas ... 76
4.7.1 Modelagem das isotermas ... 76
4.7.2 Obtenção das grandezas termodinâmicas ... 80
4.7.3 Projeto simplificado de adsorção em batelada ... 81
4.8 Remoção em sistema dinâmico ... 82
4.8.1 Estudo fluidodinâmico ... 82
4.8.2 Estudo do efeito da concentração inicial ... 84
4.8.3 Ciclos de adsorção-dessorção ... 85
4.8.4 Modelagem ... 87
4.8.4.2 Estudo do efeito da concentração inicial ... 91
4.8.4.3 Ciclos de adsorção-dessorção... 94
4.9 Caracterização do complexo resíduo-metal e comparação com o resíduo natural ... ... 96
4.9.1 Investigação dos grupos funcionais ... 96
4.9.2 Análise morfológica, mapeamento e composição química ... 98
4.9.3 Picnometria de gás hélio, Porosimetria de mercúrio e Fisissorção de N2 (BET)... 101
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 104
5.1 Conclusões ... 104
5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 106
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Motivação à pesquisa
A preocupação da sociedade em relação ao meio ambiente não é de hoje e cresce constantemente com o passar dos anos, despertando, assim, a atenção para a contaminação dos recursos hídricos por meio do descarte inadequado de efluentes industriais contendo metais tóxicos. Dentre as diversas indústrias que utilizam metais tóxicos em seus processos e lançam parte dos mesmos nos cursos de água se destaca a de galvanoplastia, a qual lança sais de cianeto e metais tóxicos como níquel, cobre, cromo, entre outros, que podem estar presentes nas formas solúvel e insolúvel.
Embora alguns metais sejam essenciais aos seres vivos como o cobre, o zinco e o níquel, a ingestão diária é da ordem de alguns miligramas (SEOLATTO, 2008), sendo que em elevadas concentrações nos seres humanos podem causar graves problemas como hemorragia gastrointestinal, retardo do crescimento, câncer dentre outras doenças e, em casos extremos, podendo levar à morte (GARLIPP, 2006). O CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) especifica diferentes valores para cada metal de acordo com sua toxicidade. Segundo a Resolução Nº. 430 de 2011 do CONAMA, a concentração limite do lançamento de efluentes contaminados com níquel correspondem a 2,0 mg/L. De acordo com a Legislação Federal do Brasil (CONAMA, 2011) os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podem ser lançados diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos na Resolução 430/2011. As leis ambientais vêm se tornando cada vez mais severas e restritivas, estimulando estudos e aprimoramentos de processos de tratamento mais eficientes e de baixo custo (BHATNAGAR et al., 2012).
As etapas de tratamento são selecionadas a partir do tipo de efluente a processar. No caso de metais tóxicos, os tratamentos primário e secundário não são suficientes para a sua remoção. Com isso, tem se buscado processos que possam ser utilizados como tratamento terciário ou de polimento e que sejam eficientes na remoção dos metais até níveis aceitáveis (BAYHAN et al., 2001). Existem diversos métodos de tratamento de polimento, como a precipitação química, a troca iônica, a osmose reversa e a ultrafiltração (CHEN et al., 2009, CSÉFALVAY et al., 2009, LANDABURU-AGUIRRE et al., 2009, SHAIDAN, et al., 2012). A primeira é a mais aplicada, porém gera uma grande quantidade de lodo, classificado como resíduo perigoso, de acordo com a NBR 10.004, da ABNT. Deste modo, a escolha do método depende de fatores econômicos e técnicos, incluindo o tipo de contaminante que se deseja
remover. Os métodos citados são mais complexos do ponto de vista técnico, mas o interesse em estudá-los é crescente. Assim, a bioadsorção tem se apresentado como alternativa viável a essa condição (DENG et al., 2007, KLEINUBING, 2009, VOLESKY; HOLAN, 1995).
Esta técnica se destaca por utilizar biomassa inativa na descontaminação de efluentes industriais contendo metais tóxicos (HAYASHI et al., 1999) e pode ser realizada com fungos, bactérias, algas, entre outros biomateriais. São muitas as espécies de algas conhecidas pela sua capacidade de retenção de metais em soluções aquosas e utilizadas como bioadsorvente (CAZÓN et al., 2013, GIRARDI et al., 2014). As características principais para que um bioadsorvente seja considerado atrativo, do ponto de vista técnico e econômico na remoção de íons metálicos, são as seguintes: baixo custo, tamanho da partícula, forma e propriedades mecânicas adequadas, alta seletividade e eficiência, capacidade de reutilização e remoção rápida de metais (AL-ASHEH e DUVNJAK, 1995).
Devido à boa adaptação a diversidades climáticas, condições ótimas de desenvolvimento em climas subtropicais e ser abundante nos litorais brasileiros, as algas tem se mostrado um bioadsorvente renovável em grande potencial (BAKATULA et al., 2014). O biopolímero alginato extraído das algas marinhas pode ser empregado na bioadsorção de metais tóxicos. O alginato é um constituinte bioquímico da parede celular das algas marrons, é responsável por sua resistência mecânica e possui capacidade de sorção, além de corresponder em até 40 % da massa seca dessas algas. Assim, vem atraindo a atenção de pesquisadores e é tema de trabalhos, como os de BARON et al. (2010), BERTAGNOLLI et
al. (2014c), MAFRA e CUNHA (2002).
Por outro lado, na literatura há escassez de dados quanto ao processo de caracterização e o potencial de sorção do resíduo proveniente da extração do alginato de alga marinha, existindo poucos trabalhos que abordam o uso deste biomaterial como adsorvente, destacando-se os estudos desenvolvidos por BERTAGNOLLI et al. (2014b) e NOURI et al. (2015).
1.2 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo avaliar o fenômeno de bioadsorção de níquel utilizando o resíduo da extração de alginato da alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorvente. O desenvolvimento do trabalho prevê a realização das seguintes etapas:
- Extração do alginato presente na alga marinha Sargassum filipendula;
-Determinação das propriedades do resíduo para avaliação de sua aplicabilidade como bioadsorvente;
- Estudo cinético e de equilíbrio da adsorção de níquel no resíduo da extração; - Estudo dinâmico de bioadsorção do níquel no resíduo da extração;
- Caracterização do bioadsorvente e do complexo metal-bioadsorvente, visando compreender os mecanismos e grupos funcionais do bioadsorvente envolvidos na bioadsorção.
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Contaminação por íons metálicos
A água é um recurso indispensável para a sobrevivência de todas as espécies, além de influenciar na qualidade de vida das populações. Seu uso não é apenas para sobrevivência, mas também se expande a diversas atividades como agricultura, transporte, construção, indústrias entre outros.
O planeta Terra é constituído, em grande parte, por água (aproximadamente 70% de sua superfície). Porém, é importante ressaltar que a maior parte (97,5%) é de água salgada, que é imprópria ao uso, e uma parte restante encontra-se na forma de geleiras. Somente uma pequena parcela é de água doce (2,5%). Entretanto, desse total, só 0,3% se encontra de fácil acesso, em rios e lagos, o restante está em lugares de difícil acesso ou imprópria para o uso (BARROS e AMIN, 2008).
A purificação e o abastecimento da água na natureza é responsabilidade do ciclo hidrológico. Mas, com a intensidade das atividades humanas e poluição dos recursos hídricos, esse processo natural torna-se insuficiente. Além disso, o descarte de águas contaminadas é uma ameaça para a vida marinha e o restante da cadeia alimentar (INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006).
Qualquer alteração física, química ou biológica que resulte em um impacto negativo para os organismos vivos é definida como poluição das águas. Dentre os poluentes mais significantes pode-se citar os inorgânicos (metais, não-metais, ácidos e bases) já que sua toxicidade é alta mesmo em baixas concentrações. Neste contexto, os metais tóxicos ganham destaque por se manterem por longo tempo no ambiente e se acumularem na cadeia alimentar (INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006).
Diante deste quadro, as leis ambientais vêm se tornando cada vez mais severas e restritivas, de modo a buscar o estabelecimento de padrões de concentração cada vez menores para os poluentes presentes nos efluentes. As indústrias têm sido levadas a criar novos processos e/ou ajustar os processos existentes adotando procedimentos que visam uma menor geração de resíduos ou a remoção mais eficiente de elementos tóxicos dos efluentes industriais.
Os processos naturais que contribuem para o aparecimento desses elementos nos sistemas aquáticos são o intemperismo de rochas e a lixiviação do solo, entretanto, estas são parcelas pequenas na deposição destas espécies no meio (GUILHERME et al., 2005). As principais fontes antropogênicas de liberação de metais no ambiente são as atividades
industriais (como fabricação de metais, revestimento de superfícies, fabricação de tintas e baterias) e de mineração (BARROS et al., 2001).
Alguns metais são essenciais e participam de alguma função no organismo dos seres vivos. Mas, a concentração necessária para a manutenção do metabolismo é baixa, sendo que concentrações acima das ideais podem ser tóxicas e muito prejudiciais à saúde. E deste modo podem ultrapassar os limites seguros para o ambiente e para a saúde pública. No Brasil, a concentração limite para estes metais é determinada pelo CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) por meio de legislação e fiscalização, sendo a Resolução nº 430 de 2011 a última disposição relativa às condições e aos padrões de lançamento de efluentes.
A indústria de galvanoplastia, cujo processo químico consiste no depósito de finas camadas de um metal sobre superfícies de corpos metálicos ou não, por meios químicos ou eletroquímicos, encontra-se entre as diversas indústrias que geram efluentes contaminados com metais tóxicos.
Aproximadamente 400 empresas de pequeno porte na cidade de Limeira geram e lançam, diariamente, efluentes industriais com elevada carga de metais, em particular contendo cobre e níquel, nos corpos d' água da região composta pela Bacia do Rio Piracicaba. É produzida também uma quantidade significativa de lodo galvânico que é armazenado nas próprias empresas geradoras e é classificado como resíduo perigoso, de acordo com a NBR 10.004, da ABNT (CETESB 2006, REGATTIERI, 2007).
Metais pesados, atualmente conhecidos como metais tóxicos são os elementos da tabela periódica que possuem massa específica maior que 5 g/cm3 e número atômico maior do que 20 (MALAVOLTA, 1994). Podem se apresentar na forma de íons livres, o que facilita a sua remoção, já que estes interagem com os íons ligantes no processo de adsorção. Assim, diversos fatores alteram essa interação, como pH e concentração de metal, e é de fundamental importância o conhecimento das interações metal-ligante (SILVA, 2001).
Os compostos principais usualmente estudados são o mercúrio, chumbo, cádmio, cobre, níquel e cobalto. Sendo que, estudos recentes (AFROZE et al., 2016, CANTUARIA et
al., 2016, GURUNG et al., 2013, INOUE et al., 2015) envolvem a descontaminação de outros
metais como o zinco e também metais preciosos como a prata, o ouro e a platina. 2.2 Efluentes contaminados com níquel
O níquel, representado pelo símbolo Ni, com número atômico 28 e massa molar 58,71 g/mol, é um elemento químico presente na tabela periódica na série dos metais de transição que, a temperatura ambiente, encontra-se no estado sólido. Este metal possui
coloração branco-prateada e aspecto brilhante, é condutor de eletricidade e calor, dúctil e maleável, porém não pode ser laminado, polido ou forjado facilmente, apresentando certo caráter ferromagnético. Apresenta elevado ponto de fusão (1455 ºC) e temperatura de ebulição (2913 ºC) e possui densidade de 8,9 g/cm3 (ATKINS et al., 2013).
Normalmente, os íons de Ni se encontram no estado de oxidação +2, mas, em casos muito restritos, podem estar presentes no estado +1, +3 ou +4. Estas duas últimas espécies não são estáveis em soluções aquosas, e pode-se dizer que somente a espécie Ni+2 encontra-se em solução. No caso de soluções diluídas de sais de níquel deve-se ter precauções com o pH, pois estes sais possuem característica levemente ácida. Desta forma, num pH acima de 6,5 verifica-se a formação de um precipitado de óxido de níquel. Sendo assim, nas condições em que níquel deve estar presente na forma iônica, como na adsorção, o pH deve ser controlado.
O processamento de minerais, assim como a produção e o uso do níquel tem causado contaminação ambiental por este metal, o qual é o 24º metal em abundância na crosta terrestre, sendo os minérios na forma de sulfeto de níquel, as mais importantes fontes de níquel (ALLOWAY, 2010).
O principal uso do níquel é na produção de ligas metálicas (utensílios domésticos), recobrimento de superfícies metálicas (eletrólise), na confecção de moedas, na indústria de galvanoplastia, fabricação de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos de petróleo, pigmentos e como catalisadores (BRANDOLT, 2014, MOORE e RAMAMOORTHY, 1984). Muitas enzimas hidrogenases contém níquel, porém não todas, especialmente aquelas cuja função é oxidar o hidrogênio e utilizá-lo como fonte de energia. Diz-se que o níquel sofre mudanças no seu estado de oxidação indicando que o núcleo de níquel é a parte ativa da enzima. O níquel tem papel biológico parecido com o ferro por serem muito próximos na tabela periódica.
Entre as fontes que contribuem para a elevação de níquel nos solos, estão os materiais agrícolas como os fertilizantes fosfatados que possuem uma pequena porção de níquel, a deposição atmosférica resultante da queima de combustíveis e óleos, combustão de carvão, fundição, mineração e aplicação de lodos de esgoto no solo (ALLOWAY, 2010, MALAVOLTA, 1994).
Embora o níquel seja essencial aos seres vivos, a ingestão diária é da ordem de alguns miligramas. Em elevadas concentrações nos seres humanos, pode causar graves problemas. Dentre os efeitos do contato agudo com o metal estão danos aos rins e pulmões, irritações gastrointestinais, como vômito, diarreia e náusea. No caso de contato crônico, pode ser
incluída dermatite, principalmente pelo uso de joias e bijuterias. A inalação constante de níquel pode levar à asma, bronquite e danos ao sistema respiratório e, em casos extremos, levar à morte (EPA, 2015).
Nota-se, então, que a liberação de efluentes com uma quantidade significativa de níquel pode causar diversos efeitos na saúde humana, especialmente pela facilidade de incorporação dessa substância pelos organismos vivos. Dessa forma, instituições e órgãos envolvidos estabelecem limites para o despejo de efluentes contaminados com esse metal. Segundo a Resolução Nº. 430 de 2011 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), a concentração limite do lançamento de efluentes contaminados com níquel correspondem a 2,0 mg/L.
De acordo com a Legislação Federal do Brasil (CONAMA, 2011), os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podem ser lançados diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos na Resolução 430/2011.
2.3 Métodos de remoção de metais tóxicos
Como citado anteriormente, as leis ambientais vem se tornando cada vez mais severas e restritivas, assim estimulando estudos e aprimoramentos de processos de tratamento mais eficientes e de baixo custo. Processos convencionais utilizados por indústrias nas estações de tratamento de efluente (ETE) como o preliminar (remoção de sólidos grosseiros e areia), os primários (floculação, sedimentação, oxidação, neutralização, dentre outros) e secundários (remoção da matéria orgânica, por meio de reações bioquímicas anaeróbicas ou aeróbicas) não são viáveis ou capazes de remover metais tóxicos a níveis aceitáveis. Por este motivo, o tratamento terciário é empregado.
Atualmente os métodos mais utilizados no tratamento destes efluentes são precipitação química, troca iônica, osmose reversa e a ultrafiltração. A Tabela 1 a seguir descreve estes métodos e mostra suas vantagens e desvantagens:
Tabela 1: Descrição dos métodos mais utilizados no tratamento de efluentes, suas vantagens e desvantagens.
Método Descrição Vantagens /
Desvantagens
Referências
Precipitação química
É baseado na precipitação dos íons,
como hidróxidos ou sulfetos e separados por sedimentação ou filtração Baixo custo, simplicidade de operação / Possibilidade de precipitação de outros metais, geração de resíduos TCHOBANOGLOUS et al., 2003 Troca iônica É baseada na troca de íons de uma solução
com íons presentes em sólidos chamados “trocadores de íons”.
Alto custo e nem sempre este é efetivo devido à seletividade das resinas GASPAR, 2003 Osmose reversa É baseada na utilização de uma membrana semipermeável utilizada para a remoção de diversos tipos de moléculas e íons em solução.
Alta eficiência / Alto custo de operação
FU e WANG, 2011
Ultrafiltração
Parecido com a osmose reversa com a
diferença que este opera a pressões
baixas.
Alto custo SILVA, 2013
A definição do método depende de fatores econômicos e técnicos, incluindo o tipo de contaminante que se deseja remover. Os métodos citados são mais complexos do ponto de vista técnico, mas o interesse em estudá-los é crescente. Assim, a bioadsorção tem se
apresentado como alternativa viável a essa condição, destacando-se pelo baixo custo, eficiência e minimização de resíduos gerados no tratamento (SAEED et al., 2005).
2.4 Adsorção
2.4.1 O processo de bioadsorção
Caracterizada pela utilização de materiais de origem biológica como adsorventes na remoção de um soluto de efluentes, a bioadsorção é um tipo específico de adsorção. A remoção ativa e passiva de contaminantes de sistemas aquosos diluídos por materiais biológicos, consistindo de vários mecanismos que quantitativamente e qualitativamente diferem de acordo com as espécies usadas, a origem da biomassa e seu processamento, diferenciam o processo de bioadsorção dos demais. Sendo, então, um processo alternativo aos métodos convencionais de tratamento de efluentes e, se comparada com as técnicas de tratamento existentes, a bioadsorção tem como principais vantagens a utilização de um biomaterial com boa afinidade por contaminantes específicos, baixo custo operacional, minimização do volume de lodo químico e/ou biológico gerado e a ser disposto em aterros após o processo com elevada eficiência na desintoxicação de efluentes muito diluídos (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998).
Esse método segue mecanismos complexos, principalmente troca iônica, quelação, adsorção por forças físicas e o aprisionamento de íons em capilares inter e intrafibrilares e espaços da rede de polissacarídeos estruturais, como resultado do gradiente de concentração e difusão através da parede celular e membranas (VOLESKY e HOLAN, 1995).
A bioadsorção de metais depende muito da especiação do metal em solução, pois os íons livres são geralmente mais facilmente adsorvidos que espécies complexas (que precipitam mais facilmente) sendo de grande importância o conhecimento das interações metal-adsorvente (VOLESKY, 1990).
De acordo com Gaspar (2003), os processos bioadsortivos são geralmente rápidos. Operando talvez como uma parte de um sistema de tratamento de efluentes bem integrado, esta tecnologia mostra-se viável para uma grande variedade de resíduos com baixas concentrações de contaminantes.
O processo de bioadsorção é prioritariamente utilizado como método de tratamento de polimento, ou seja, quando o efluente já passou por algumas etapas de tratamento e contém concentrações baixas de contaminantes, porém ainda acima dos limites legais de descarte. Nessas condições, a bioadsorção tem uma eficiência muito acima da apresentada por outras técnicas de tratamento (BARROS, 2012). A faixa de temperatura para que se utilize a
bioadsorção é relativamente estreita, normalmente situada entre 10 e 70 °C, dependendo do tipo de bioadsorvente utilizado. Ainda, é possível trabalhar a temperatura ambiente, não havendo a necessidade de fornecer energia para aumentar a remoção, reforçando a vantagem de ser um processo de baixo custo (GASPAR, 2003, HAYASHI et al., 2001).
A concentração da biomassa e dos contaminantes em solução, pelo pré-tratamento físico ou químico da biomassa, e por outros fatores como, temperatura, pH, presença de cátions, ânions ou compostos orgânicos, que podem alterar a composição química da parede celular e de sítios ligantes do material bioadsorvente, podem afetar o processo de bioadsorção (VOLESKY e HOLAN, 1995).
Estudos indicam que algumas modificações na biomassa (pré-tratamentos) podem aumentar a capacidade de adsorção de contaminantes, bem como melhorar a resistência mecânica e impedir proliferação de microrganismos. Tratamentos físicos incluem aquecimento, resfriamento, secagem, liofilização, entre outros. Reagentes químicos como detergentes, solventes orgânicos, ácidos e bases também podem ser utilizados na modificação da biomassa (KLEINUBING, 2009, WANG e CHEN, 2009).
Diversos são os biomateriais utilizados como bioadsorvente para remoção de contaminantes de efluentes como as algas marinhas (FIGUEIRA et al., 2000), alginato (ARICA et al., 2004), quitosana (ROJAS et al., 2005), macrófitas aquáticas (BONIARDI et
al., 1999) e outros (BERNARDO et al., 2009), e diversos são os tipos de contaminantes
estudados e adsorvidos com êxito, como Ni, Cu, Ag, Cr, Zn, Cd, Pb. 2.4.2 Bioadsorventes
A escolha do bioadsorvente é essencial para sua aplicação industrial, pois a resistência mecânica e química do biomaterial permite o uso por sucessivos processos de sorção e dessorção (BAI e ABRAHAM, 2001).
Existem sítios ativos na biomassa responsáveis pela remoção de metais pesados da solução, por este motivo o bioadsorvente é capaz de remover determinados íons, devido aos grupos funcionais presentes em sua estrutura (NIU e VOLESKY, 2006). Alguns materiais de origem biológica, tais como macrófitas aquáticas, fungos, algas, bactérias, entre outros, são conhecidos por possuírem propriedades de sequestro de metais e podem ser utilizados para diminuírem a concentração de metais pesados de partes por milhões para partes por bilhões (WANG e CHEN, 2009).
A utilização de biomassas inativas aumenta a eficiência do processo de remoção de íons metálicos por materiais bioadsorventes, isso se deve principalmente à conservação dos
sítios ativos presentes na superfície do material, não havendo necessidade de nutrientes para as atividades metabólicas da célula, armazenamento por extensos períodos à temperatura ambiente entre outras (BRADY e TOBIN, 1994, FAROOQ et al., 2010).
Al-Asheh e Duvnjak (1995) ressaltam que para que um bioadsorvente seja atrativo e selecionado no tratamento de efluentes, tanto as características técnicas quanto econômicas são essenciais, pois caso contrário, não seria competitivo em relação aos adsorventes comumente utilizados, destacando-se a remoção eficiente e rápida e possibilidade de eluição (dessorção) dos contaminantes, baixo custo de produção do material bioadsorvente e possibilidade de reutilização, tamanho de partículas, forma e propriedades mecânicas adequadas para uso em configurações de sistemas de fluxo contínuo, separação bioadsorvente/solução rápida, eficiente, de baixo custo e alta seletividade de adsorção e dessorção do contaminante.
Deste modo, a definição adequada do tipo de biomassa utilizada no processo se torna um dos grandes desafios da bioadsorção. Essa deve ser prontamente disponível e de baixo custo, apresentar elevada capacidade de ligação e seletividade com os metais pesados. Dentre estes biomateriais destacam-se as algas marinhas, pois estas são naturalmente abundantes, além de não cumprirem funções vitais para o ecossistema marinho quando arribadas (LINS, 2000) e vêm sendo muito estudadas (BERTAGNOLLI et al., 2014c, 2010). O biopolímero alginato pode ser extraído dessas algas e empregado na bioadsorção de metais tóxicos, assim como o resíduo dessa extração, que seria um rejeito do processo.
2.4.2.1 Algas marinhas
Algas podem ser microscópicas ou macroscópicas, sendo as primeiras mais comuns. Entretanto, as macroalgas têm sido cada vez mais estudadas como bioadsorvente devido à composição química de suas paredes celulares, componentes importantes na bioadsorção (DAVIS et al., 2003).
A macroalga Sargassum forma extensos bancos ao longo de toda a costa brasileira, principalmente no litoral das regiões sul e sudeste. Esta alga possui uma importante aplicabilidade econômica, principalmente como fonte de alginato.
A parede celular dessas algas é formada por duas camadas. Na camada externa, pode haver a presença de ácido algínico (ou alginatos) e fucoidana, polissacarídeos extracelulares. Na estrutura dos alginatos, há ácidos carboxílicos que, segundo Davis et al. (2003), são responsáveis pela habilidade adsortiva da alga. Fourest e Volesky (1996) demonstraram que
tais grupos funcionais são essenciais para o processo de adsorção. Nas fucoidanas, há a presença de ácido sulfônico que tem importância na bioadsorção em baixo pH.
A adsorção em Sargassum é favorecida em casos de maior concentração de ácido gulurônico em relação ao manurônico devido à maior afinidade deste por cátions divalentes. Este fato exemplifica a importância da composição química da biomassa.
Bertagnolli et al. (2014a) estudaram a variação da composição assim como a disponibilidade na natureza da alga Sargassum filipendula nas quatro estações do ano. Entre a primavera e o verão foi verificada maior disponibilidade da biomassa e no inverno, a quantidade de algas não foi significativa. Na primavera, obteve-se o maior rendimento de alginato (em torno de 17%).
A fucoidana, comumente encontrada em algas marrons, é um polissacarídeo ramificado de éster de sulfato com blocos L-fucose 4-sulfato como componente principal e ligações predominantes α (1→2) além de serem solúveis em água, sua estrutura pode ser observada na Figura 1.
Quando a ligação com metais ocorre em baixos valores de pH, os grupos do ácido sulfônico desempenham um papel importante.
A hidrólise ácida da fucoidana pode produzir também várias quantidades de d-xilose, d-galactose e ácido urânico (DAVIS et al., 2003).
Figura 1: Estrutura química da fucoidana.
Fonte: XU et al. (2016).
O ácido algínico ou alginato é um nome comum dado a uma família de polissacarídeos lineares contendo ligações 1,4-β-D-manurônico (M) e α-L-gulurônico (G) resíduos de ácido dispostos de forma não regular, ordenado por blocos ao longo da cadeia, isto pode ser observado na Figura 2 a-c. Os resíduos ocorrem tipicamente como (-M-) n, (-G-) n, e (-MG-) n sequências ou blocos.
Comumente, os processos de extração e purificação do alginato são baseados na conversão da forma insolúvel, presente na parede celular da alga, para uma forma solúvel, normalmente alginato de sódio (LARSEN et al., 2003). M e sequências de bloco G (ver Figura 2) apresentam estruturas significativamente diferentes e as suas proporções no alginato determinam as propriedades físicas e a reatividade do polissacarídeo (DAVIS et al., 2000).
Haug et al. (1974) estudaram a variabilidade da sequência de ácido urônico em diferentes fontes de alginato. Assim, determinaram a razão do ácido manurônico e ácido gulurônico (M: G) nos alginatos, e encontraram uma grande diferença entre a razão M: G nos alginatos de diferentes algas marrons.
Figura 2: Estrutura do alginato: (a) monômeros M e G; (b) o polímero de alginato; (c) sequências da cadeia do polímero de alginato.
Fonte: Adaptada de DAVIS et al. (2003).
Não é apenas na conformação do polímero que os dois resíduos de blocos (M e G) em alginato são diferentes, mas também, a proporção destes dois constituintes pode mudar dependendo do gênero das algas e de qual parte da planta o polissacarídeo é extraído. Além disso, as variações em razão M:G variam de espécie para espécie.
Essas variações de afinidade de alguns metais bivalentes por alginatos com diferente razão M:G foi demonstrada por Haug et al.(1974), que mostrou que a afinidade de alginatos para cátions divalentes tais como Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ca2+, dentre outros, aumenta de
acordo com o teor de ácido gulurônico.
A maior especificidade de resíduos de ácido poligulurônico para os metais divalentes é explicada pela sua estrutura “zigzag” que pode acomodar a concentração de cátions divalentes mais facilmente. Como resultado, várias cadeias diferentes podem tornar-se interligadas e isto
promove a formação de uma rede de gel. Quanto maior o grau de ligação, maior a viscosidade resultante (DAVIS et al., 2003).
2.4.2.2 Resíduo da extração
Segundo Bertagnolli et al. (2014c) os resíduos provenientes da extração do alginato ainda contém grande parte dos constituintes da alga mesmo após a extração, como grupos carboxílicos, amino e sulfúrico, apresentando, assim, potencial para sorção de metais tóxicos. Motivo pelo qual, o uso do resíduo como bioadsorvente seria interessante economicamente, pois consiste em reaproveitar um rejeito do processo.
O uso de algas marinhas e alginato como bioadsorvente para a remoção de metais tóxicos, entre eles o níquel, vêm sendo muito estudado atualmente (BHATNAGAR, et al., 2012, GUPTA, et al., 2010, KLEINUBING, et al., 2010, MONTAZER-RAHMATI, et al., 2011). Por outro lado, na literatura há escassez de dados quanto ao processo de caracterização e o potencial de sorção do resíduo proveniente da extração do alginato de alga marinha, existindo poucos trabalhos com o tema, como os de Bertagnolli et al. (2014b) que avaliou a bioadsorção de cromo usando o resíduo da extração do alginato da Sargassum filipendula como bioadsorvente apresentando boa afinidade e elevada capacidade de adsorção para ambas as formas do metal Cr (III e VI) e Nouri et al. (2015) que avaliou a bioadsorção de cádmio utilizando o resíduo da extração do alginato da planta Ammi Visnaga como bioadsorvente obtendo 75,75 % de remoção, para a qual os grupos funcionais carboxila e hidroxila presentes no biomaterial foram apontados como responsáveis.
2.5 Avaliação do processo de adsorção 2.5.1 Cinética do processo e modelos cinéticos
Num processo de adsorção é importante ter o conhecimento de suas propriedades de equilíbrio e de sua cinética, para isto se faz necessário o estudo da cinética para melhor entendimento das características do processo, analisando deste modo a velocidade em que o soluto é adsorvido pelo adsorvente. O sentido próprio da palavra cinética compreende mudanças nas propriedades químicas ou físicas do processo de acordo com o tempo.
A cinética de adsorção pode ser controlada por várias etapas, incluindo processos de difusão e interação. Estas etapas podem ser enumeradas e aplicadas para a remoção de íons metálicos, destacando-se (LEE et al., 2001):
Difusão dos íons à superfície do sólido adsorvente;
Interação química via quelação, complexação ou troca iônica.
Para a maioria dos sistemas adsorvente-adsorvato, as cinéticas de adsorção são usualmente descritas pelos modelos:
Modelo de LAGERGREN (1898) de pseudoprimeira ordem e modelo de HO e McKAY (1999) de pseudosegunda ordem (avaliam se a cinética de adsorção dos íons metálicos é prioritariamente controlada por difusão externa).
Modelo de WEBER e MORRIS (1962) de difusão intrapartícula (avalia se a cinética de adsorção é controlada por difusão intrapartícula).
Modelo de BOYD (1947) avalia quem limita a adsorção (transporte no filme externo ou difusão intrapartícula).
Modelo de transferência de massa em filme externo (considera a transferência de massa entre a solução e o filme líquido adjacente à superfície do adsorvente como limitante).
2.5.1.1 Modelo de pseudoprimeira ordem
Este modelo, proposto por LAGERGREN (1898) é bastante empregado para determinar a taxa de sorção do soluto na solução e é dado pela Equação 1:
dq
dt = k1(qe− q(t)) (1) Em que, qe é a quantidade adsorvida na fase sólida em equilíbrio (mmol/g), q(t) a quantidade
de metal adsorvido no tempo t (mmol/g), t o tempo (min) e k1 a constante da taxa de adsorção
de pseudoprimeira ordem (min-1).
Resolvendo a Equação 1 na condição inicial (t = 0, qt= 0) obtém-se a Equação 2:
q(t) = qe(1 − ek1.t) (2)
2.5.1.2 Modelo de pseudosegunda ordem
O modelo linear de HO e McKAY (1999) é baseado na capacidade de adsorção no equilíbrio e é representado pela Equação 3:
dq
dt = k2(qe− q(t))
2 (3)
Integrando a Equação (3) e aplicando a condição inicial (t = 0, qt = 0), obtém-se a Equação 4:
q(t) = qe qe. k2. t (q𝑒. k2. t) + 1
(4)
A constante k2 é usada para calcular a velocidade de adsorção inicial h (mmol/g.min),
para t0, como mostra a Equação 5:
h = k2. qe2 (5)
2.5.1.3 Modelo de difusão intrapartícula
O modelo da difusão intrapartícula pode ser empregado quando o mecanismo do processo de adsorção definitivo não for obtido pelos modelos cinéticos supracitados. Este modelo considera que a agitação é suficientemente alta de modo que a difusão é controlada apenas pela transferência de massa intrapartícula. De acordo com Weber e Morris (1962), se a difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade, a remoção do adsorvato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim, a concentração do íon pode ser dada pela Equação 6:
q = ki. t0,5+ C (6)
Em que, ki é o parâmetro característico da taxa do processo (mmol/(g.min1/2)), t o tempo
(min) e C é uma aproximação da camada limite em mmol/g e deste modo, quanto maior este valor, maior sua importância no processo.
2.5.1.4 Modelo de Boyd
A expressão cinética dada por Boyd et al. (1947) prediz a atual etapa limitante envolvida no processo de adsorção para diferentes sistemas adsorvato/ adsorvente, dada pela Equação 7, e a fração de soluto adsorvida em um tempo t (F) é obtida pela Equação 8 (VADIVELAN e KUMAR, 2005).
F = 1 − (6/π2)exp−Bt (7)
F = qt qe
Em que, qe é a quantidade de níquel adsorvido em um tempo infinito (mmol/g), qt a
quantidade de níquel adsorvido em um tempo t (mmol/g) e Bt o parâmetro da função F do
modelo de Boyd.
Substituindo a Equação 8 na Equação 7 e simplificando a Equação 7, resulta na Equação 9: Bt= −0,4977 − ln(1 − F) (9)
Os valores de Bt para diferentes tempos de contato são calculados usando a Equação 9
e podem ser plotados em função do tempo. Testes de linearidade do gráfico Bt vs t são utilizados para identificar que etapa limita a adsorção, se é o transporte no filme externo ou a difusão intrapartícula. Se os dados apresentarem linearidade e passarem através da origem, o processo de adsorção é controlado pela difusão intrapartícula. Se os dados têm comportamento linear e o ajuste dos pontos não passar pela origem, confirma que o transporte externo governa o processo adsortivo (SARKAR et al., 2003). Além disso, ao se obter o coeficiente angular da reta (α), pode-se calcular o coeficiente de difusão Di (cm2/s), através da
Equação 10:
α =π
2D
i
r2 (10)
Em que r representa o raio da partícula calculado pela análise granulométrica e assumindo partículas esféricas.
2.5.1.5 Modelo de transferência de massa em filme externo
O modelo de transferência de massa em filme externo considera a transferência de massa entre a solução e o filme líquido adjacente à superfície do adsorvente como limitante. O soluto é adsorvido pelo bioadsorvente até atingir o equilíbrio entre a solução adjacente à superfície do bioadsorvente (interface entre o bioadsorvente e a solução) e a solução. A concentração de equilíbrio da interface entre a solução e o bioadsorvente é variável ao longo do tempo devido à redução da concentração da solução reacional. Para a validação do modelo, algumas hipóteses são admitidas, como:
Homogeneidade da área superficial do material bioadsorvente;
Homogeneidade da concentração do soluto na solução em todo o volume, por meio da homogeneização do meio;
Difusão intrapartícula desprezível, limitando o mecanismo de bioadsorção estritamente superficial;
Dessorção desprezível;
Volume reacional e densidade do meio constante durante todo o processo de adsorção (PURANIK et al., 1999).
O balanço de massa global para o sistema pode ser definido a partir da concentração inicial de soluto em solução (Co) em mmol/L, concentração do soluto em um tempo t (C(t))
em mmol/L, massa de adsorvente (m) em g e volume do sistema (V) em L, conforme a Equação 11:
q(t) = V
m . [C0− C(t)] (11) A taxa de transferência de massa externa da solução para a região adjacente à superfície do adsorvente pode ser descrita por um modelo convectivo, descrito conforme as Equações 12 e 13:
dC
dt = −KTM . a . [C(t) − CI(t)] (12) C(t = 0) = C0 (13) Em que, C é a concentração do soluto na solução (mmol/L), CI a concentração do soluto no
filme adjacente à superfície (mmol/L), KTM o coeficiente de transferência de massa no filme
externo (m/s), a é a área superficial específica do adsorvente por unidade de volume do sistema (m2/m3) e t o tempo (h).
Derivando a Equação 11, obtêm-se a relação entre a variação da massa adsorvida e a variação da concentração do soluto na solução (Equação 14):
dq dt = d dt[ V m . (C0− C(t))] = − V m dC dt (14) Substituindo a Equação 12 em 14, obtêm-se um modelo que relaciona a variação da massa adsorvida com a transferência de massa em filme externo (Equação 15):
dq
dt = KTM . a . V
Assumindo que na interface do adsorvente com a solução ocorre o equilíbrio (CI),
pode-se descrever a massa adsorvida por meio de isotermas de adsorção. O modelo de Langmuir (Equação 16), para isoterma de adsorção, pode ser empregado para descrever a variação da massa adsorvida em função do tempo. Assim, pode ser definida pela sua diferenciação, conforme Equação 17:
q(t) = qmax . KL . CI(t) 1 + KL . CI(t) (16) dq dt = qmax . KL [1 + KL . CI (t)]2 . dCI dt (17) Substituindo a equação 17 na equação 15 obtém-se o modelo diferencial que descreve a dependência da concentração do soluto na interface do adsorvente em função do tempo, conforme a Equação 18 e sua condição inicial, Equação 19:
dCI dt = KTM. a . V m . qmax . KL . [1 + KL . CI(t)]2. [C(t) − CI(t)] (18) CI(t = 0) = 0 (19) A partir da resolução das equações diferenciais 12 e 18, associadas às respectivas condições iniciais 13 e 19, obtém-se o perfil da variação da concentração da solução ao longo do tempo, considerando apenas a resistência externa (PONNUSAMI et al., 2010).
2.5.2 Isotermas de adsorção e modelos de equilíbrio
Uma isoterma de bioadsorção representa a relação de equilíbrio entre a quantidade de adsorvato no bioadsorvente, em função de sua pressão (se gás) ou concentração (se líquido) a uma temperatura constante. A quantidade adsorvida é quase sempre normalizada pela massa do adsorvente para permitir a comparação de diferentes materiais. Deste modo, a capacidade de bioadsorção teórica de um bioadsorvente em relação a um soluto é determinada pelas isotermas de bioadsorção, que são geralmente representadas por modelos ou equações matemáticas que relacionam as concentrações de equilíbrio entre as fases numa determinada temperatura (FOUST et al., 1982).
Segundo Aksu et al. (2010), as isotermas de adsorção são úteis para selecionar o mais adequado adsorvente e também para predizer o desempenho de adsorção do sistema. Estas isotermas possuem a função principal de apresentar a distribuição de equilíbrio de um soluto
entre as duas fases envolvidas no processo. Assim, essas curvas são obtidas através da quantidade de soluto adsorvido em função da concentração desse soluto na solução de equilíbrio. Além disso, as isotermas contribuem para a determinação de outras informações referentes ao processo, como o volume e distribuição de poros do adsorvente e a magnitude da entalpia de adsorção (BANSAL e GOYAL, 2005, FALONE e VIEIRA, 2004).
As isotermas podem ser apresentadas de diferentes formas, e cada uma pode fornecer informações importantes sobre o mecanismo de bioadsorção. Isotermas que se apresentam íngremes a partir da origem, com baixas concentrações residuais do material a ser adsorvido é altamente desejável, pois indicam uma alta afinidade do adsorvente com o soluto (VOLESKY e HOLAN, 1995). A Figura 3 apresenta o comportamento de alguns tipos de isotermas de adsorção.
McCabe et al. (2001) descrevem as isotermas de acordo com a Figura 3, como:
Isoterma linear: passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do adsorvato no fluido. Substratos porosos flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto favorecem esse tipo de curva.
Isotermas convexas, ou favoráveis: possuem como característica adsorver altas quantidades de adsorvato, mesmo em baixas concentrações de soluto. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a concentração da solução aumenta.
Isoterma extremamente favorável: observada quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido.
Isotermas côncavas, ou não favoráveis: apresentam baixa taxa de remoção de adsorvato mesmo quando em grandes concentrações de soluto. Estes tipos de isotermas são raras.
Isoterma irreversível: apresentam-se como uma função constante, onde o conteúdo adsorvido é independente do aumento da concentração.
