X ú c tác phứ c Jacobsen cố định lên chất m ang silica bằng liên kêt giữa manganese và nguyên íừ oxygen của phenol

xúc ĨÁC CÓ KHẢ NĂNG THU Hối VÀ TÁI sử DỤNG 113 a) __jPh R 2 6 R 2 1: R

1

= H, R

2

= H

2

: R

1

= H, R

2

= O M e 3: R

1

= C H 3, R z = 'Bu Na* type M C M -4 1 E tO H 79 MCM-41 b) ® A | / " ' N # ■ R,- < C5 “ OH H c Ặ > r ' ị r í V n n R 2 R 2, ______ ^ C p

2

F e P F

6

M n -e x c h a n g e d M C M -41 P h P h M /==Ns (a,Nsa\ ^ S - c f ỉ V / > R

1

1: R

1

= H , R

2

= O C H a i 2: R

1

= C H 3, R

2

= C P h

3

* Q rré t__a M C M -4 1

H ình L 6 3 Xúc tác phứ c Jacobsen CO định trên chất m ang silica t h e o

p h ư ơ n g pháp trao đổi cation 79 (a) và 80 (h)

M ột phương phảp khảc dùng để cố định xúc tác phức m anganese họ salen lên chất mang silica được tác giả Kim thực hiện, trong đó xúc tác được cổ định theo phương pháp trao đối ion (xúc tác 79 và 80 H .l .63) {70). Trong đó, phức salen dạnẹ muôi với PF6' được điêu chê theo phương pháp của Jacobsen, tạo muổi với dung dịch ferricenium hexafluorophosphate (Cp2FePF6). Phức salen này được cố định lên chất mang silica theo phương pháp trao đổi ion trong dung môi ethanol ở

80°c

nhờ tương tác giữa anion A ỉ' của silica MCM-41 và cation Mn2+của phức salen (xúc tác 79 H.1.63a). Một phương pháp khác cũng được tác giả này sử đụng, trong đó cation Mn2+ được cố định lên chất mang silica nhờ tương tác với các anion A l\ Sau đó,

114 CHƯƠNG 1 thực hiện phản ứng tạo phức với salen ligand, và xử lý với dung dịch CpiFePFfc, hình thành xúc tác có cấu trúc tuơng tự như trên (xúc tác 80 hình

1,63). Các xúc tác này không hiệu quả cho phản ứng epoxy hóa alkene bàng tác nhân NaOCI VI N a+ có mặt trong dung dịch phản ứng có khả nàng trao đổi cation với xúc tác. Tác nhân oxy hỏa được sử dụng ờ đây là m-CPBA và N M O , trong đó phản ứng ở nhiệt độ thấp cho độ chọn lọc tốt hơn. Bên cạnh đó, thực nghiệm còn cho thấy phản ứng sứ đụng xúc tác 79 và 80 có độ chọn lọc tốt hơn trường hợp sử dụng xúc tác đồng thế tương ứng, mặc d ù , hoạt tính xúc tác rắn thâp hơn đo ảnh hưởng cùa quả trình truyên khôi. Ví dụ phản ứng epoxy hóa styrene sử dụng xúc tác đồng thể ờ 0° c cho hiệu suất 95% v à độ chọn lọc 56% ee, phản ứng dị thê tương ứng cho hiệu suât 82% và độ chọn lọc 70% ee. Khi thực hiện phản ứng ờ nhiệt độ -8 0 °c, phản ứng đồng thể cho hiệu suất và độ chọn lọc lần lượt là 87% và 78% ee, trong khi phản ứng sử dụng xúc tác rắn tương ứng cho hiệu suất 75% và độ chọn lọc tăng đến 8 6% ee. Xúc tác bền trong điều kiện thực hiện phản ứng oxy hóa, có khả năng thu hồi và íái sử dụng ba lần m à hoạt tính và độ chọn lọc không giảm đáng kể.

Bên cạnh các phản ứng oxy hỏa bất đối xứng, các phản ứng oxy hóa thông thường sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp cố định lên các chât mang silica cũng được quan tâm nghiên cửu. Tác giả Clark đã nghiên cứu điều chế xúc tác phức palladium cố định lên chất mang silica sử dụng cho phản ứng oxy hỏa các hợp chất alcohol (7 /). Trong đó, (3- aminopropy])trim etboxysilane tham gia phản ứng với các nhỏm “ OH trên bề m ặt silica để cổ định các nhóm amine. Thực hiện phản ứng giữa các nhóm am ine và H-butyl 2-pyridyl ketone trong ethanol ở 60°c hình thành

schiff base tương ứng. Thực hiện phản ứng tạo phức giữa các sch iff base và palladium acetate trong acetone sẽ thu được xúc tác tương úng (xúc tác 81 H.1.64). Xúc tác được sử dụng cho phản ứng oxy hóa nhiêu hợp chât alcohol khác nhau bang oxygen ở 90°c trong sự có m ật của base là K2CO3

và sử dụng 3 m ol% palladium. Hầu hết các phản ứng đều cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn (bảng 1.12). Tác già còn xác định cỏ phải phản ứng thật sự xảy ra dị thê hay không bàng cách kiểm tra hoạt tính của dung dịch phản ứng sau khi tách xúc tác. Kết quả cho thấy đung địch phản ứng hoàn toàn không có hoạt tính, chứng tò phản ứng thật sự dị thể. Xúc tác có khả năng thu hồi vả tái sử dụng ít nhất năm lần với hoạt tính xúc tác giàm nhẹ sau mỗi lân tái sử dụng. Tuy nhiên, sau năm ỉần tái sử đụng, hoạt tính xúc tác băt đâu giảm m ạnh. N guyên nhân của điêu này có thể đo các tâm xúc tác tạo phức với nguyên liệu hoặc sàn phẩm làm giảm hoạt tính, hoặc có thể do sự biến đổi cấu trúc của xúc tác trong điều kiện phản ứng.

xúc TÁC CÓ KHẢ NĂNG THU HÔI VÀ TÁI s ử DỤNG 115 N H ,

°*x}

X = N, o, s = silic a A b so lu te ethanol, 24 h 60°c R R O A c P d ( O A c ) 2, a c e to n e 2 4 h n C 4H

Ac0

Ồ A C 81

H ìn h 1.64 X úc tác p h ứ c palladium CO định lên chất m ang silica 81 sư dụng

cho p h ả n ứng oxy hỏa các hrrp chal alcohol

Bảng ĩ . 12 Kết quà phản ứng oxy hóa các hợp chất alcohol sử dụng xúc tủc 81

S T T A lc o h o l T h ờ i g ia n (h) H iệ u s u ấ t (%)

1

B e n z y l alcoh ol 2,5 95

2

4 - ( M e O ) C

6

H

4

C H 2O H 2,5 96 3 4 - ( M e ) C

6

H

4

C H 2O H 3,0 92 4 4 -(C I )C

6

H

4

C H £O H 2,5 94 5 4 - ( F ) C

6

H

4

C H 2O H 3,0 95

6

4 - ( N 0

2

) C

6

H

4

C H

2

0 H 4,5 90 7 3 -{ N 0

2

) C

6

H

4

C H

2

0 H 5 87

8

1 -P entanol 5,5 85 9 2 -B u tan ol 5,0 82

10

C y c lo h e x a n o l 5,0 90

11

1-P h e n y l ethanol 5,5 93

12

C in n a m y alcoho! 15 40

116 CHƯƠNG 1 Tác giả Clark nói trẽn cũng nghiên cứu sử dụng m ột số loại xúc tác phức cố định trên chất mang silica khác cho phản ứng oxy hóa dạng allylic của các hợp chất steroid và terpenoid (72). Phản ứng này trước đây hoặc sử dụng các tác nhân oxy hóa độc hại chứa chrom ium ở các dạng khác nhau, hoặc sử dụng các tác nhân không có khả năng thu hôi và tái sử dụng, và do đó không thân thiện với môi trường cũng như gặp nhiều khó khăn trẽn quy mô lớn. Tác giả đã sừ dụng các xúc tác của cobalt, đồng, maganese, và vanadium ở dạng muối carboxyiate, trong đó carboxylate anion đã được cô định lên các chất mang silica qua nhóm - C H2CH7- (xúc tác 82 H .l.65a) hoặc các nhóm imine của hợp chất thơm (xúc tác 83 H.1.65a). Các xúc lác này được sử dụng trong phản ứng oxy hóa steroid (H.1.65b) và vaíencene (H.1.65c) trong đung môi acetonitrile ở 55°c với tác chất tert- butylhydroperoxicỉe vả trong môi trường khí trơ nitrogen. Với hàm lượng xúc tác khoảng 1 mo!%, các phản ứng cho hiệu suẩt trên 75 - 8 4 %. Các xúc tác này có khả năng thu hồi và tái sử dụng m à hoạt tính không giảm đáng kể, với hiệu suất phản ứng đạt khoảng 75 - 79%. Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác 82 và 83 hầu như tương tự với các xúc tác đồng thể tương úng, nhưng có thuận lợi hơn trong khả năng thu hồi và tải sử dụng.

Các phản ứng oxy hóa nhóm alkyl của dẫn xuất alkylbenzene thành các dần xuất carbonyl hay carboxylic aciđ tương ứng cũng là một trong những phản ứng quan trọng. Tác giả Clark đã điều chế xúc tác phức cobalt cố định trên chat mang silica sử dụng cho phản ứng này. Bẳt đầu từ silica được gãn các nhóm - C H2CH2COOH, phản ứng tạo phức được thực hiện với muôi C o (N 0 3)2.6H20 với sự có m ặt cùa pyridine, hình thành xúc tác phức cobalt tương ứng (xúc tác 84 H.1.66) (73). Xúc tác 84 được khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa các alkylbenzene như ethylbenzene, chlorotoluene và toluene trong điều kiện không dung môi ở nhiệt độ

130(,c

và

100°c

(trường hợp toluene) ở áp suất thường. Ethylbenzene tham gia phản ứng oxy hỏa với độ chuyên hóa 76%, trong đó độ chọn lọc 94% dành cho sàn phâm acetophenone và 6% là của sản phâm benzoic acid và hiệu suất phân lập acetophenone vào khoảng 70%. Tác giả kết luận đây là trường hợp đầu tiên cho đến thời điểm đó, phản ứng oxy hóa ethylbenzene thành acetophenone đạt hiệu suât cao như vậy, trong đó các xúc tác khác thường chỉ cho hiệu suât đên 60%. Sử dụng điều kiện phản ímg tương tự, 4-chlorobenzoic aciđ thu được với hiệu suât khoảng 25%. Toluene tham gia phàn ứng chậm hơn ở 100°c với hiệu suất chỉ vào khoảng 6%. Phân tích hàm lượng kim loại có m ặt trong pha lỏng cho thấy cobalt không tan vào pha lỏng và phản ứng thật sự xảy ra dị thể. Tuy nhiên, khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong trường hợp này vần chưa được khảo sát chi tiết.

r ° s . 0 2+ o-

k O - ^ S i - C H

2

C H2— < c M 7 r C H 3

___|— 0 o - 0

xúc TÁC CÓ KHẢ NĂNG THU HỔI VÀ TÁI s ử DỤNG 117

1: M z+= C o z+ 2: M2+= Mn2+ 3: M z+= v 2+ a) _'Si 1: M z*= C o 2+ 2: M z+= C u 2+ 3: M 2+= M n s+ 82 2+0 " _ M y - C H , 83

////í/ĩ 7.Ố5 Jfw c í á c kim loại cố định trên chất m ang silica 82 và 83 (a) và các p h ả n ứng oxy hóa aỉỉyỉic sử dụng xúc tác 82 hoặc 83 (b và c)

iCo(NQ,)

2

.

6

H,C)/py/NaOAc

ii H A

Hình ỉ. 66 Xúc tác phức cobalt cỗ định lên chất mang silica 84 sử dụng cho

No documento Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ. Tập 1 (Xúc tác xanh và dung môi xanh) - Phan Thanh Sơn Nam (páginas 111-116)