Leitura e compreensão de diferentes tipos de texto

La stabilité et la solubilité des oxydes métalliques sont dirigées par des lois thermodynamiques (enthalpie libre de réaction des phases solides) et par le redox du système (Wesolowski et al., 2004). Afin d’exprimer clairement les données de solubilité, il est courant de représenter la valeur de la constante d’équilibre par une équation en fonction de la température. Cette équation pouvant être plus ou moins complexe, il faut comprendre le lien entre constante d’équilibre et données thermodynamiques.

 Influence de la température et de la pression

Pour toute réaction à une pression et une température données, la constante d’équilibre thermodynamique est reliée à l’enthalpie libre de réaction par la relation suivante :

−2.3026RTlogK = ∆_rG⁰ = ∆_rH⁰− T∆_rS⁰ Equation II-1

Avec R la constante des gaz parfaits (8,3145J.K-1.mol-1), T la température en kelvin, ΔrG0

l’enthalpie libre de réaction, ΔrH0 l’enthalpie et ΔrS0 l’entropie de réaction. L’exposant 0 représente l’état de référence pour une pression de 1 bar.

28 L’influence des paramètres de pression et de température est prise en compte en intégrant l’expression donnant l’enthalpie libre de réaction entre un état de référence (Tr, Pr) et un état donné (T, P): ∆G_T,P^° = ∆G_Tr,Pr^° + ∫ [ (∫_Pr^P _Tr^T∆C_T^p° dT + ∆S_Tr,Pr^° )dT + ∆V°dP] Equation II-2 log K_T,P= log K_Tr,Pr+ {∆H_Tr,Pr^° (_T¹ r− ¹_T)} 2,303R ^{+ ∫} ∆C_p^° T T Tr dT − ¹ T ^{∫ ∆CP} °dT − ∫ ^∆V ° T P Pr T Tr dP

Dans le cas où l’enthalpie de réaction ∆𝐻° est indépendante de la température et de la pression, l’équation précédent devient (loi de Van’t Hoff):

log K_T,P = log K_Tr,Pr+ ^{∆HTr,Pr ° (¹ Tr⁻ 1 T)} 2,303R Equation II-3

Cependant, cette expression ne donne pas des résultats satisfaisants pour des températures et des pressions plus élevées. Dans ces conditions, la variation de l’enthalpie de réaction ∆𝐻^° en fonction de T et P n’est pas, en effet, négligeable. Afin de mieux représenter l’évolution de la constante d’équilibre K à haute température, des expressions appropriées de ∆𝐶_𝑃^° et ∆𝑉° peuvent être établies en fonction des paramètres (T, P).

 Calcul de la constante d’équilibre

Si la variation de capacité calorifique ∆𝐶_𝑃^° d’une réaction de solubilité est constante sur une gamme de température donnée, et si on ne tient pas compte des effets de pression pour des réactions aux abords d’une pression saturante Psat , l’enthalpie libre de réaction peut être calculée pour une seule température et pression à partir des paramètres thermodynamiques connus, généralement pris à 25°C et 0,1MPa (Wesolowski et al., 2004):

∆_𝑟𝐺_𝑇⁰ = 𝐴 − 𝐵𝑇 − 𝐶𝑇𝑙𝑛𝑇 Équation II-4

Avec :

𝐴 = ∆_𝑟𝐻_298,15⁰ − 298.15∆_𝑟𝐶_𝑝⁰ ; 𝐵 = ∆_𝑟𝑆_298,15⁰ − (1 + 𝑙𝑛298.15)∆_𝑟𝐶_𝑝⁰ ; C=∆𝐶_𝑃^° et T la

température en kelvin. La constante d’équilibre devient alors une simple fonction de la température :

log𝐾 = 𝑎 + 𝑏 𝑇⁄ + 𝑐 𝑙𝑛𝑇 Équation II-5

Avec a, b, et c les coefficients relatifs aux paramètres thermodynamiques de la réaction à 298,15K et 0,1MPa.

Ziemniak (2001) a calculé une série d’enthalpies, entropies et capacités calorifiques à 298,15K et 0,1MPa pour les espèces solides et aqueuses des réactions d’hydrolyses. Ces calculs sont basés sur une régression des données issues de ses études expérimentales sur la solubilité des oxydes pour les systèmes Ti(IV), Cr(III), Fe(II, III) Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) en utilisant les équations mentionnées ci-dessus, ainsi que les données thermodynamiques des phases pures présentes dans la littérature. On peut citer également les études de Bénézeth et al. (1999, 2002), Wesolowski et al. (1998), Palmer et al. (2004, 2011), Barin (1995), ou Baes et Mesmer (1976) qui viennent compléter les données. Plus récemment, la NEA (Nuclear Energy Agency) a publié une série de rapports concernant la réactualisation des données thermodynamiques présentes dans la littérature de plusieurs espèces, comme Ni (Gamsjäger et Mompean, 2005), Fe (Lemire

29 et al., 2013), Zr (Brown et al., 2005), ou bien des éléments d’intérêt nucléaire (Bruno et al., 2007).

 Réactions isocoulombiques

Les mesures expérimentales des constantes d’équilibres et des constantes thermodynamiques sont difficiles à hautes températures et pressions. En conséquence, les enthalpies libres de réaction, les enthalpies et les entropies sont souvent connues seulement à température ambiante pour de nombreuses espèces.

La plupart des réactions qui ont la même charge entre les réactifs et les produits sont moins sensibles aux changements de pression et de force ionique pour une température inférieure à 250°C (Gu et al., 1994; Tremaine et al., 2004; Gautier, 2012). Ces réactions isocoulombiques se distinguent par une variation de capacité calorifique ∆𝐶_𝑃^° qui peut être considérée comme proche de zéro. Dans le cas de ces réactions, les constantes thermodynamiques peuvent être déterminées à plus haute température par extrapolation. En effet, lorsque la variation de capacité calorifique

∆𝐶_𝑃° est négligeable, les équations précédentes deviennent :

∆_𝑟𝐺_𝑇⁰ = ∆_𝑟𝐻_298,15⁰ − 𝑇∆_𝑟𝑆_298,15⁰ Équation II-6

log𝐾 = 𝑎 + 𝑏 𝑇⁄ Équation II-7

La plupart des courbes obtenues graphiquement sont alors fonction linéairement de 1/T. La Figure II-1 suivante représente le tracé de log Ks0 en fonction de 1000/T pour une série d’oxydes métalliques. Le regroupement des données présentes dans la littérature a été effectué par Wesolowski et al. (2004).

Figure II-1: Dépendance de la constante de solubilité Ks0 de certains oxydes par rapport à la

30 Au-delà de 250°C, les effets de pression aux abords de Psat sont trop importants pour être négligés, même pour des réactions isocoulombiques. Marshall et Franck (1981) ont alors proposé l’équation suivante pour des réactions homogènes afin de compenser ces effets:

log𝐾_𝑊 = 𝑎 + 𝑏 𝑇 + 𝑐 𝑇²⁄ ⁄ + 𝑑 𝑇⁄ 3+ (𝑒 + 𝑓 𝑇 + 𝑔 𝑇²)𝑙𝑛𝜌⁄ ⁄ _𝑤 Équation II-8

Avec ρw la densité de l’eau (g.cm-3) à une température et pression données. Cette équation est valable pour ρw ≥0,4g.cm-3.

Dans la plupart des cas présents dans la littérature, les fonctions choisies pour représenter la constante d’équilibre ressembleront aux différentes équations présentées précédemment, mais il faut noter qu’elles sont souvent purement empiriques et optimisées pour exprimer le plus simplement possible les données expérimentales recueillies. La valeur de la constante de solubilité sera donc à discuter en fonction de la gamme de température ou de pression choisie et sera la plupart du temps issue des données couplées de solubilité et d’hydrolyse des espèces métalliques. Dans la suite de la thèse, les valeurs des constantes d’équilibre seront représentatives des meilleures données présentes dans la littérature, et considérées comme adéquates pour représenter la solubilité des produits de corrosion à haute température et en solution aqueuse.