3.1.1 O(S) TEXTO(S) NA CANÇÃO DE EMBALAR
77 Lopes-Graça (s.d.)
L’interaction de complexes polypyridiniques du Ruthénium (II) avec des polynucléotides
s’accompagne généralement d’une augmentation de la luminescence des complexes. En effet,
les polynucléotides peuvent influencer les différentes voies de désactivation des états excités
^MLCT de certains complexes*^^’ Un premier effet correspond à la protection du
complexe par le polynucléotide vis-à-vis de certains inhibiteurs de luminescence présents en
solution^’*’ Par exemple, le complexe est moins accessible pour l’oxygène, qui est un
inhibiteur de la luminescence des complexes du Ruthénium (11)^“’ En interagissant
avec un polynucléotide, le complexe est également protégé des vibrateurs O-H de l’eau qui
jouent le rôle d’accepteurs d’énergie^^'*^ ce qui diminue la constante de désactivation non
radiative de l’état excité ^MLCT. Enfin, l’effet cage induit par l’interaction au sein de la
double hélice de polynucléotide, défavorise la distorsion des complexes et limite ainsi leur
déchélation via l’état
Toutefois, d’autres complexes, portant des ligands très :i-déficients, peuvent voir leur
luminescence diminuer lorsqu’ils interagissent avec des polynucléotides contenant des
guanines*^^'*’ Cet effet d’inhibition de luminescence est dû à un transfert d’électron
d’un résidu guanine du polynucléotide vers le complexe à l’état excité^ ... J. La
sensibilité de l’intensité d’émission de certains complexes vis-à-vis du pourcentage en
guanines de TADN pourrait même mener à leur utilisation comme sonde des guanines dans
l’ADNf"*^
La variation de luminescence observée pour les complexes du Ruthénium (II) peut résulter
d’une combinaison de ces deux effets. Le résultat final reflète donc l’effet prédominant pour
le complexe considéré.
En plus des propriétés spectroscopiques, l’affinité des complexes pour les polynucléotides
dépend aussi fortement des ligands portés par le centre métallique. Des complexes contenant
des ligands tels que le PHEHAT ou le dppz présentent une très bonne affinité pour les
polynucléotides, contrairement aux complexes à base de ligands tels que la bpy ou le TAP^^°’
70, 116,119, 120]Comme nous l’avons déjà décrit dans l’introduction, les différentes interactions existant entre
les complexes et les polynucléotides peuvent mener à trois géométries d’association
différentes^^’', en fonction des ligands chélatés au centre métallique :
l’association à l’extérieur de la double hélice
l’association par adsorption dans les sillons de l’ADN
l’intercalation de systèmes aromatiques entre deux paires de bases de TADN
Selon la géométrie d’interaction "complexe-ADN", les effets observés sur les propriétés du
complexe (absorption, émission, durée de vie de l’état excité...) ou du polynucléotide
(viscosité, température de dénaturation...) sont plus ou moins marqués.
Dans ce chapitre, nous nous sommes également proposé d’étudier les propriétés
spectroscopiques du [Ru(HAT)
2phen]^'^ et du [Ru(HAT)
2phen’]^'^ en présence de
polynucléotides et de déterminer leur affinité pour ces derniers.
IL Etude en présence de mononucléotides
Avant d’aborder l’étude du [Ru(HAT)
2phen]^'^ et du [Ru(HAT)
2phen’]^'^ en présence de
polynucléotides, nous avons examiné leur comportement en présence de mononucléotides.
L’étude du système "complexe-mononucléotide” constitue en effet une base utile pour
l’interprétation des résultats concernant les systèmes plus complexes, ”complexe-
polynucléotide”.
Sur base de précédentes données, nous nous sommes plus particulièrement intéressés au
comportement de ces complexes métalliques en présence de guanosine-5’-monophosphate
(GMP) et d’adénosine-5’-monophosphate (AMP).
Les relevés des durées de vie de luminescence de ces composés en fonction de concentrations
croissantes en mononucléotides permettent de déterminer les constantes cinétiques
d’inhibition de luminescence kq sur base de la relation de Stem-Volmer
T ^