Capítulo 3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.6 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS ISOCONVERSIONAIS
3.6.1. Método de Friedman
Para determinação da energia de ativação (Eα) através do método de Friedman (1964) utilizou-se a Equação 2.13, citada na Tabela 2.7 (item 2.7.1).
𝑙𝑛 [(𝑑𝛼
𝑑𝑡)𝛼,𝛽] = 𝑙𝑛[𝐴. 𝑓(𝛼)] − 𝐸𝛼
𝑅. 𝑇𝛼,𝛽 (2.13)
O método foi aplicado para as etapas de pirólise e de combustão separadamente, utilizando as faixas de temperaturas apresentadas na Tabela 3.1. Para a melhor compreensão da aplicação do método de FD, a Figura 3.9 apresenta os passos utilizados para determinação da energia de ativação:
Figura 3.9 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Friedman
Inicialmente determinou-se a derivada (dα d𝑡)⁄ por meio da Equação 3.13 e mediante os dados experimentais da termogravimetria. Em seguida, aplicou-se o logaritmo natural obtendo 𝑙𝑛(dα d𝑡⁄ ) (Figura 3.9a).
Calculado 𝑙𝑛(dα d𝑡⁄ ) realizou-se a linearização traçando as curvas 𝑙𝑛(dα d𝑡⁄ ) em função de T-1 (K-1) para diferentes níveis de conversão entre 0,05 e 0,95, com incrementos de 0,05, em um total de 19 níveis (Figura 3.9b). Com a família de retas obtidas para cada nível de conversão (α) obteve-se os respectivos coeficientes angulares (mα) e a partir destes, definiu-se as energias de ativação, uma vez que mα corresponde à (-Eα/R) (Figura 3.9c).
As temperaturas equivalentes à cada nível de conversão foram obtidas por meio dos dados experimentais da termogravimetria.
Para a avaliação das linearizações determinou-se o coeficiente de determinação (R²) para as retas obtidas para os diferentes níveis de conversão.
3.6.2 Método de Ozawa-Flynn-Wall
A energia de ativação (Eα) foi determinada pelo método de Ozawa (1965) Flynn- Wall (1966) utilizando a Equação 2.16, citada na Tabela 2.7 (item 2.7.1).
𝑙𝑜𝑔 𝛽 = [𝑙𝑜𝑔 (𝐴.𝐸𝛼
𝑅 ) − log[𝑔(𝛼)] − 2,315] − 0,4567
𝐸𝛼
𝑅.𝑇
O método foi aplicado para as etapas de pirólise e de combustão separadamente, utilizando as faixas de temperaturas apresentadas na Tabela 3.1. Para a melhor compreensão da aplicação do método de OFW a Figura 3.10 apresenta os passos utilizados para determinação da energia de ativação.
Figura 3.10 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Ozawa-Flynn-Wall
A partir do fluxograma apresentado na Figura 3.10, os cálculos iniciaram-se com a determinação de log (β) (Figura 3.10a), seguido da linearização traçando as curvas log (β) em função de T-1 (K-1), para diferentes níveis de conversão entre 0,05 e 0,95, com incrementos de 0,05 (Figura 3.10b). Com a família de retas obtidas para cada nível de conversão (α) obteve-se os respectivos coeficientes angulares (mα), e por fim definiram- se as energias de ativação, uma vez que mα corresponde à (-0,4567Eα/R) (Figura 3.10c).
As temperaturas equivalentes à cada nível de conversão foram obtidas por meio dos dados experimentais da termogravimetria.
Para a avaliação das linearizações determinou-se o coeficiente de determinação (R²) para as retas obtidas para os diferentes níveis de conversão.
3.6.3 Método de Coats-Redfern Modificado
Para obtenção da energia de ativação pelo método de Coats-Redfern modificado (Braun et al., 1991) foi aplicado a Equação 2.23.
𝑙𝑛 [𝛽 𝑇2] = ln [ 𝐴. 𝑅 𝑔(𝛼). 𝐸𝛼] − 𝐸𝛼 𝑅. 𝑇 (2.23)
O método foi aplicado para as etapas de pirólise e de combustão separadamente, utilizando as faixas de temperaturas apresentadas na Tabela 3.1. Para a melhor compreensão da aplicação do método de CRM a Figura 3.11 apresenta os passos utilizados para determinação da energia de ativação:
Figura 3.11- Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Coats-Redfern modificado
De acordo com o fluxograma apresentado na Figura 3.11, inicialmente calculou- se os valores de ln (β/T²) (Figura 3.11a). Em seguida, realizou-se a linearização para cada nível de conversão sendo aplicado um total de 19 níveis desde 0,05 até 0,95 com incrementos de 0,05. A linearização foi obtida traçando as curvas ln (β/T²) em função de T-1 (K-1) (Figura 3.11b). Assim, a partir da família de retas obtidas para cada nível de conversão (α) obteve-se os respectivos coeficientes angulares (mα). Por fim, as energias
de ativação foram definidas, sendo que mα correspondente à (-Eα/R) (Figura 3.11c).
As temperaturas equivalentes à cada nível de conversão foram obtidas por meio dos dados experimentais da termogravimetria.
Para a avaliação das linearizações determinou-se o coeficiente de determinação (R²) para as retas obtidas para os diferentes níveis de conversão.
3.6.4 Método Avançado de Vyazovkin
A determinação da energia de ativação utilizando o método de Vyazovkin (1997) foi realizada a partir da minimização da Equação 2.25.
𝛺 = |∑ ∑𝛽𝑗𝐼 (𝐸𝑎, 𝑇𝛼,𝑖) 𝛽𝑖𝐼 (𝐸𝑎, 𝑇𝛼,𝑗) 𝑛 𝑗≠𝑖 𝑛 𝑖=1 | (2.25)
Aplicando as taxas de aquecimento utilizadas na termogravimetria (5, 10 e 15°C/min) à Equação 2.25, obteve- se a Equação 3.14,
𝛺 = 5. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,10) 10. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,5)+ 5. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,15) 15. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,5)+ 10. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,5) 5. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,10) + 10. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,15) 15. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,10) +15. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,5) 5. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,15) +15. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,10) 10. 𝐼(𝐸𝛼, 𝑇𝛼,15) (3.14)
O modelo foi aplicado para as etapas de pirólise e de combustão separadamente, utilizando as faixas de temperaturas apresentadas na Tabela 3.1. Neste trabalho, foram considerados os níveis de conversão de 0,05 até 0,95, com incrementos de 0,05, totalizando 19 níveis de conversão.
A Figura 3.12 ilustra os passos necessários para determinação da energia de ativação através do método avançado de Vyazovkin (VZ).
Figura 3.12 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Vyazovkin
De acordo com a Figura 3.12a, inicialmente foi calculado o valor de xα individualmente para cada nível de conversão (0,05-0,95). Para o cálculo inicial de xα utilizou-se as energias de ativação obtida por meio do modelo de Friedman (Tabelas 4.13 e 4.14). As temperaturas equivalentes a cada nível de conversão foram obtidas por meio dos dados experimentais da termogravimetria.
Em seguida, obteve-se o valor de p(xα) (Figura 3.12b), por meio da aplicação da aproximação de oitavo grau proposta por Pérez-Maqueda e Criado (2000) e apresentado na Equação 2.26. 𝑝(𝑥) = (𝑒𝑥𝑝(−𝑥) 𝑥 ) ( 𝑥7+ 70𝑥6+ 1886𝑥5+ 24920𝑥4+ ⋯ 𝑥8+ 72𝑥7+ 2024𝑥6+ 28560𝑥5+ 216720𝑥4+ ⋯ ⋯ + 170136𝑥3+ 577584𝑥2+ 844560𝑥 + 357120 ⋯ + 880320𝑥3+ 1794240𝑥2+ 1572480𝑥 + 403200) (2.26)
Após a determinação de p(xα) calculou-se 𝐼(𝐸𝑎, 𝑇𝛼,𝑖) (Figura 3.12c). Por fim, determinou-se o valor Ω (Equação 3.14) para cada nível de conversão (Figura 3.12d).
Para estimar a energia de ativação pelo método de Vyazovkin (1997) realizou-se a minimização de Ω, aplicando a função de mínimo ao somatório (Ω) e utilizando o método GRG não linear (Método do Gradiente Reduzido Generalizado) da ferramenta Solver do software Excel. O método GRG não linear é utilizado para a solução de problemas de otimização não linear. Ao aplicar a função de mínimo ao somatório (Ω) a ferramenta retornará a energia de ativação (Eα) que minimiza o valor de Ω.
3.7 DETERMINAÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO
O método integral das master plots é recomendado pela Confederação Internacional de Análises Térmicas e Calorimétricas, ICTAC (VYAZOVKIN et al., 2011). O método consiste na comparação das master plots teóricas, as quais são obtidas por meio de uma variedade de modelos cinéticos ideais (Tabela 2.8), com as master plots experimentais (JANKOVIC, 2008).
O método integral das master plots, aplicado neste trabalho, baseia-se em uma normalização aplicada à Equação 2.19, na qual se define uma dada conversão como parâmetro de normalização. Para a aplicação do método das master plots adotou-se como ponto de referência para a normalização a conversão α = 0,5, por esse ser o valor intermediário do intervalo de conversões considerado (0,05 a 0,95 com incremento de 0,05).
A Equação 2.28 representa a expressão fundamental do método integral das
master plots, sendo g(α)/g(0,5) as master plots teóricas e p(xα)/p(x0,5) as master plots
experimentais. 𝑔(𝛼) 𝑔(0,5)= 𝐸𝛼𝐴 𝛽𝑅 𝑝(𝑥𝛼) 𝐸𝛼𝐴 𝛽𝑅 𝑝(𝑥0,5) = 𝑝(𝑥𝛼) 𝑝(𝑥0,5) (2.28)
A integral da função de conversão, g(α), foi calculada para as diferentes funções apresentadas na Tabela 2.8 e p(xα) foi estabelecido a partir da aproximação de oitavo proposta por Pérez-Maqueda e Criado (2000) descrita na Equação 2.26. Na Equação 2.28, p(x0,5) representa a aproximação da integral de temperatura avaliada para uma conversão
de 0,5.
Para o cálculo de p(xα), na etapa de pirólise oxidativa, utilizou-se a média da energia de ativação obtida por meio do método de Vyazovkin no intervalo de conversão entre 0,15 e 0,90 (faixa na qual a energia permaneceu praticamente constante).
Para a etapa de combustão não foi observada uma faixa de conversão na qual a energia permaneceu constante. Assim, a fim de determinar a função de conversão que descrevesse esta etapa optou-se por trabalhar com a média da energia de ativação obtida por meio do método de Vyazovkin em todo o intervalo de conversão (0,05 e 0,95).
As temperaturas utilizadas para o cálculo de p(xα) foram obtidas experimentalmente por meio da termogravimetria, sendo estas correspondentes as conversões escolhidas (0,05-0.95).
Por fim, para definir as funções de conversão que melhor descrevessem as etapas da decomposição térmica compararam-se as master plots teóricas e experimentais em função da conversão (α), definindo os coeficientes de determinação (R²) entre os resultados obtidos.
3.8 DETERMINAÇÃO DO FATOR PRÉ-EXPONENCIAL
O fator pré-exponencial foi definido após a determinação da função de conversão, f(α). Este parâmetro foi obtido a partir do rearranjo e aplicação do logaritmo na Equação 2.4, obtendo-se a Equação 3.15,
𝑑𝛼 𝑑𝑡 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 ( −𝐸 𝑅. 𝑇) 𝑓(𝛼) (2.4) ln ( 𝑑𝛼 𝑑𝑡 ⁄ 𝑓(𝛼)) = ln 𝐴 − 𝐸 𝑅. 𝑇 (3.15)
O método foi aplicado para a etapa de pirólise oxidativa e combustão, utilizando as faixas de temperaturas apresentadas na Tabela 3.1. A Figura 3.13 ilustra os passos necessários para determinação do fator pré-exponencial e da energia de ativação global de cada etapa da decomposição.
Figura 3.13 - Fluxograma para o cálculo do fator pré-exponencial
Inicialmente, de acordo com a Figura 3.13a, calculou-se 𝑙𝑛[(𝑑𝛼 𝑑𝑡⁄ ) 𝑓(𝛼)⁄ ], no qual a derivada (𝑑𝛼 𝑑𝑡)⁄ foi determinada por meio da Equação 3.13, mediante os dados experimentais obtidos através da termogravimetria, e a função de conversão, f(α), foi obtida por meio da aplicação do método das master plots apresentado no item 3.7.
Em seguida, realizou-se a linearização a partir da curva 𝑙𝑛[(𝑑𝛼 𝑑𝑡⁄ ) 𝑓(𝛼)⁄ ] em função do inversão da temperatura T-1 (K-1) (Figura 3.13b). A partir da linearização obteve-se o coeficiente linear (b) equivalente à ln A, e o coeficiente angular (m) equivalente à (-E/R). A linearização foi realizada para 19 níveis de conversão, desde 0,05 até 0,95, com incrementos de 0,05.
A nova energia de ativação obtida não pode ser mais do que 10% diferente das energias de ativação definida pelos métodos isoconversionais (RUEDA-ORDÓÑEZ e TANNOUS, 2015).
Para a avaliação das linearizações determinou-se o coeficiente de determinação (R²) para a reta.
3.9 VALIDAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS
Para validação da função de conversão, f(α), e dos parâmetros cinéticos (E e A) obtidos nas etapas anteriores (itens 3.7 e 3.8), foram realizadas simulações mediante a construção de curvas de conversão teórica em função da temperatura, considerando as mesmas taxas de aquecimento (5, 10 e 15 °C/min) analisadas no processo experimental.
Para a geração das curvas de conversão teóricas em função da temperatura foi considerada a equação fundamental de decomposição de sólidos (Equação 2.4), a qual é função dos parâmetros cinéticos (E e A) e da função de conversão, f(α),
(𝑑𝛼 𝑑𝑡)𝑡𝑒𝑜
= 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸
𝑅. 𝑇) . 𝑓(𝛼) (2.4)
Para a simulação foi aplicado o método de integração de Runge-Kutta de quarta ordem, baseado na Equação 3.16, na qual: h é o tamanho do passo da integração; K1, K2, K3 e K4 são os coeficientes obtidos através do método de Runge-Kutta; N é número de pontos experimentais; tn corresponde os tempos, e αn são as conversões dadas nos diferentes pontos experimentais.
𝛼𝑡𝑛+1 = 𝛼𝑡𝑛+ℎ
6(𝐾1+ 2𝐾2+ 2𝐾3+ 𝐾4) (3.16) Os coeficientes K1, K2, K3 e K4 são dados por:
𝐾1 = 𝑓(𝑡𝑛, 𝛼𝑛)
𝐾2 = 𝑓(𝑡𝑛+ 1 2⁄ ℎ, 𝛼𝑛+ 1 2⁄ ℎ𝐾1) 𝐾3 = 𝑓(𝑡𝑛 + 1 2⁄ ℎ, 𝛼𝑛+ 1 2⁄ ℎ𝐾2)
O passo de integração utilizado foi h = 5s. Esse passo foi selecionado a fim de manter a consistência com os resultados experimentais, os quais foram registrados com o mesmo intervalo de tempo.
O método de Runge-Kutta de quarta ordem é um método aplicável aos problemas em que as condições iniciais do sistema são conhecidas (t0 e α0). O passo seguinte, t1, é
dependente da conversão no ponto inicial (α0) somada à multiplicação do passo de
integração (h/6).(K1+2K2+2K3+K4), como mostrado na Equação 3.16. Assim, a partir da Equação 3.16 foi possível obter os valores de conversão teóricos ponto a ponto, para todo intervalo de temperatura considerado.
3.9.1 Avaliação dos Dados Teóricos
Para a avaliação da qualidade do ajuste foi calculado o desvio relativo (%) representado pela Equação 3.17, sendo n o número de medições experimentais, αmax
correspondente a máxima conversão experimental (i.e., αmax=1) e, SQR é a soma
quadrática dos resíduos (Equação 3.18) (ÓRFÃO et al., 1999).
𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 (%) = 100. √𝑆𝑄𝑅𝑛 𝛼𝑚á𝑥 = 100. √ 𝑆𝑄𝑅 𝑛 (3.17) 𝑆𝑄𝑅 = ∑[(𝛼)𝑖,𝑒𝑥𝑝− (𝛼)𝑖,𝑡𝑒𝑜] 2 𝑁 𝑖=0 (3.18)
Na Equação 3.18 os dados experimentais (αexp) foram calculados pela Equação
3.12 (item 3.5) e os dados teóricos (αteo) foram obtidos por meio do método de Runge-
Kutta de quarta ordem (Equação 3.16).
Desvios inferiores a 5% foram tomados como adequados (ÓRFÃO et al., 1999). Os números de medições experimentais para etapa de pirólise oxidativa foram correspondentes a 260, 122 e 79 e para etapa de combustão, de 489, 290 e 212 nas taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min, respectivamente, conforme apresentado na Tabela 3.1.
Capítulo 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO DA SEMENTE DE GUARANÁ
4.1.1 Distribuição Granulométrica e Diâmetro da Partícula
A distribuição granulométrica da amostra de resíduo da semente de guaraná selecionada está ilustrada na Figura 4.1. Observa-se que a maior fração mássica (91,57%) ficou retida entre as peneiras consecutivas de diâmetro de 297 µm e 210 µm (-48+65), ou seja, de diâmetro médio referente a 253,5 µm. Este resultado evidencia o caráter homogêneo da amostra.
Figura 4.1 - Distribuição granulométrica do resíduo de semente de guaraná
A partir da distribuição granulométrica determinou-se o tamanho das partículas por meio do diâmetro médio de Sauter (Equações 3.1 e 3.2), sendo este de 259,0 ± 4,6 µm. Este diâmetro foi escolhido a fim de evitar gradientes de temperaturas entre a superfície e o centro da partícula (NEVES et al., 2011; VAN DE VELDEN et al., 2010), sendo muito utilizado em plantas de combustores de leito fluidizado.
Os resultados das características físicas, químicas e térmicas do resíduo da semente de guaraná são apresentados na Tabela 4.1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 <128,0 128,0 180,0 253,5 358,5 >358,5 F raç ão R eti da ( % m/ m)
Tabela 4.1 - Propriedades físicas, químicas e térmicas do resíduo da semente de guaraná
Propriedades Físicas
Diâmetro médio de Sauter [µm] 259,0 ± 4,6 Massa específica aparente [kg/m3] 1325,0 Composição Elementar [% m/m base seca, sem cinzas]
Carbono 43,85 ± 0,07
Hidrogênio 6,80 ± 0,04
Nitrogênio 1,59 ± 0,18
Oxigênio (obtido por diferença) 47,76 ± 0,22 Composição Imediata [%m/m base seca]
Material volátil 79,49 ± 0,14
Cinzas 5,25 ± 0,35
Carbono Fixo 15,26 ± 0,32
Poder Calorífico [MJ/kg]
Poder Calorífico Superior 17,13 ± 0,03 Poder Calorífico Inferiora 15,61 ± 0,02 Poder Calorífico Inferiorb 15,79 ± 0,01
a Metodologia citada por Bizzo e Sanchez (2010). b Correlação proposta por Mendeleev (1949).
4.1.2 Massa Específica Aparente
De acordo com a Tabela 4.1 a massa específica aparente (ρp) determinada pela técnica da picnometria de deslocamento de líquido é de 1325,0 kg/m³. Pereira et al. (2015) definiram a massa específica aparente (ρp) por meio da técnica de porosimetria de mercúrio, sendo esta 1354,0 kg/m³. A diferença entre as massas específicas obtidas através dos diferentes métodos é de 2,2%, validando o método aplicado neste trabalho. 4.1.3 Composição Elementar
A análise da composição elementar define os teores de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e enxofre da amostra de biomassa. No geral, a composição elementar das biomassas varia de acordo com as estruturas químicas (hemicelulose, celulose e lignina) presentes na biomassa, sendo normalmente encontrados de 30-60% de carbono,
30-50% de oxigênio e 5-8% hidrogênio (NEVES et al., 2011). O conteúdo de nitrogênio varia entre 0,1-12%, sendo que para algumas biomassas o teor deste elemento pode ser desprezível (VASSILEV et al., 2010; VIRMOND et al., 2012).
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.1, observa-se que a biomassa é composta, em sua maior parte, por carbono e oxigênio (aproximadamente 91%).
De acordo com Miranda et al. (2008), porcentagens de nitrogênio maiores que 0,6% pode causar problemas devido a emissão de óxidos de nitrogênio (NOx). Assim, embora o nitrogênio encontra-se em baixas quantidades (1,59 ± 0,18%) no resíduo da semente de guaraná, deve-se estar atento as emissões de poluentes no processo de combustão relacionados a esta biomassa.
4.1.4. Composição Imediata
A análise imediata define o teor de material volátil, carbono fixo e cinzas da biomassa, sendo muito importante para o estudo da combustão de materiais sólidos.
Como pode ser visto na Tabela 4.1, os teores de material volátil e carbono fixo são de 79,49% e 15,26%, respectivamente. Segundo Virmond et al. (2012) o teor de material volátil determina a facilidade de ignição e queima dos sólidos, e a razão carbono fixo e material volátil determina a estabilidade da chama durante a combustão.
Em relação ao teor de cinzas, a biomassa apresenta um máximo de 5,25%. As cinzas podem causar problemas na ignição, incrustações no equipamento e afetar a taxa de combustão da matéria, refletindo na quantidade de resíduo formado ao fim do processo termoquímico (SAIDUR et al., 2011; CEYLAN e TOPÇU, 2014).
Yin (2011) realizou um levantamento da composição imediata de 44 biomassas diferentes, este observou que o conteúdo de materiais voláteis, carbono fixo e cinzas variaram de: 60-90%, 8-36% e 0,7-23%, respectivamente. Mostrando que os conteúdos obtidos para o resíduo da semente de guaraná encontram-se dentro das faixas estabelecidas na literatura para outras biomassas.
4.1.5. Poder Calorífico
O poder calorífico define o conteúdo energético da biomassa. Neste trabalho foram definidos os poderes caloríficos, superior e inferior, do resíduo da semente de
guaraná, conforme apresentado na Tabela 4.1, a saber: PCS = 17,13 MJ/kg, PCI = 15,61 MJ/kg (método citado por Bizzo e Sanchez, 2010) e PCI= 15,79 MJ/kg (correlação proposta por Mendeleev, 1949), onde estão em concordância com a literatura variando entre 14-23 MJ/kg (VARGAS-MORENO et al., 2012). Em geral, as biomassas apresentam poder calorífico menor que os apresentados pelo carvão, devido ao baixo conteúdo de carbono e hidrogênio.
Na Tabela 4.1 foram comparadas duas metodologias para determinação do poder calorífico inferior. Na primeira metodologia (Bizzo e Sánchez, 2010), o poder calorífico inferior foi obtido através do poder calorífico superior da biomassa, e a segunda metodologia, proposta por Mendeleev, o poder calorífico foi obtido através da composição da biomassa. Observa-se que os resultados apresentam boa concordância, apresentando uma diferença percentual de 1,1%. É importante destacar que a equação de Mendeleev é interessante para situações, nas quais não se dispõe do poder calorífico superior.
A fim de complementar o comparativo com literatura, cita-se o trabalho de Klein (2010) onde o autor avaliou o poder calorífico superior e inferior de cascas e caroços de biomassas de origem amazônica: açaí, castanha do Brasil, tucumã, dendê e casca de coco, entre 19,26-22,22 MJ/kg e 17,18-20,72 MJ/kg, respectivamente.
4.2 TERMOGRAVIMETRIA
4.2.1 Comportamento da Decomposição Térmica em Meio Oxidante
A termogravimetria foi realizada em meio oxidante (ar sintético), a fim de avaliar o comportamento da decomposição térmica e a cinética de combustão do resíduo da semente de guaraná. Os resultados obtidos a partir da termogravimetria são apresentados por meio das curvas TG normalizadas (Figura 4.2) e DTG normalizadas (Figura 4.3) que representam a perda de massa em função da temperatura ocasionada pela liberação de materiais voláteis e a máxima taxa de decomposição da biomassa, respectivamente.
De acordo com as Figuras 4.2 e 4.3 a decomposição térmica do resíduo da semente do guaraná é caracterizada pela presença de três etapas nas quais provavelmente ocorram as seguintes transformações: (i) desidratação; (ii) pirólise oxidativa e (iii) combustão.
Figura 4.2 - Perfis de TG do resíduo da semente de guaraná empregando-se taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min
Figura 4.3 - Perfis de DTG do resíduo da semente de guaraná empregando-se taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 M a ssa Norm a liz a d a ( -) Temperatura (°C) 5°C/min 10°C/min 15°C/min 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 d W /d t (- 10 -3 .s -1 ) Temperatura (°C) 5 °C/min 10 °C/min 15 °C/min
(i) (ii) (iii)
i. A primeira etapa é caracterizada principalmente pelas reações de desidratação e liberação de compostos com baixo peso molecular (extrativos) presentes na amostra (JEGUIRIM et al., 2010; GARCIA-MARAVER et al., 2015). Este estágio ocorreu entre 25 a 200 °C, sendo observado aproximadamente 13% de perda de massa para as três taxas de aquecimento analisadas (5, 10 e 15 °C/min);
ii. A segunda etapa corresponde à pirólise oxidativa (Figuras 4.2 e 4.3) (EL MAY et al., 2012; RUEDA-ORDÓÑEZ e TANNOUS, 2016). Nesta etapa ocorre a liberação de voláteis ocasionados pela quebra da hemicelulose e celulose, decomposição parcial da lignina, e formação de material carbonoso (PEREIRA et al., 2015). Na curva DTG, esta etapa é identificada pela presença de um pico, que representa a máxima taxa de perda de massa da biomassa. Algumas biomassas, como a palha de cana de açúcar estudada por Rueda-Ordóñez e Tannous (2016), apresentam dois picos na região de pirólise oxidativa correspondentes à decomposição da hemicelulose e celulose, respectivamente, a presença de um pico individual para o resíduo da semente de guaraná provavelmente corresponde à sobreposição das decomposições de celulose e hemicelulose (PEREIRA et al., 2015). As faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa da biomassa durante esta etapa estão apresentadas na Tabela 4.2;
Tabela 4.2 - Faixas de temperatura e as respectivas perdas de massa para as etapas de pirólise e de combustão para diferentes taxas de aquecimento
Taxa de aquecimento
(°C/min)
Faixas de massa normalizada
Pirólise Oxidativa Combustão
0,87 - 045 0,45 - 0,068 Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%) Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%) 5 242,3-351,2 42,1 351,6-556,8 38,2 10 261,9-362,8 42,1 363,7-606,3 38,2 15 274,4-372,0 42,1 373,3-649,7 38,1
iii. A terceira etapa representa a combustão na qual ocorre a oxidação da lignina e do material carbonoso formado na etapa da pirólise oxidativa (JEGUIRIM et al., 2010; RUEDA-ORDÓÑEZ e TANNOUS, 2016). Na curva DTG (Figura 4.3) a etapa é caracterizada pela presença de um longo ombro, que representa, principalmente, as
reações da lignina. As faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa da biomassa durante esta etapa estão apresentadas na Tabela 4.2;
iv. Acima de 650 °C não é observada perda de massa, o que indica que não ocorre mais nenhuma reação na amostra. Ao fim do processo observa-se que restaram 6,7%, 6,7% e 6,8% de resíduo carbonoso para as taxas de aquecimento de 5, 10 e 15°C/min, respectivamente. A quantidade de resíduos formados está de acordo com o teor de cinzas definido na análise imediata (5,25%).
4.2.2 Efeito da Taxa de Aquecimento
Um dos fatores que pode afetar o comportamento da decomposição da biomassa, e por consequência influenciar na cinética do processo térmico, é a taxa de aquecimento. Assim, a fim de avaliar a influência da taxa de aquecimento sobre a decomposição térmica do resíduo da semente de guaraná, foram apresentadas as curvas TG (Figura 4.2) e DTG (Figura 4.3) normalizadas em função da temperatura para as três taxas de aquecimento analisadas: 5, 10 e 15 °C/min.
Na Figura 4.2 observa-se que a diferença entre as curvas de 5, 10 e 15 °C/min é pouco significativa até 350 °C, porém acima desta temperatura a diferença aumenta. Acima de 350 °C ocorrem reações associadas à combustão, sendo sujeitas à influência da transferência de massa, o que pode ter provocado maior diferença no comportamento das curvas termogravimétricas nas diferentes taxas de aquecimento analisadas. Adicionalmente, para temperaturas maiores que 650°C, é observada a total decomposição da biomassa para todas as taxas de aquecimento analisadas.
Na Figura 4.2 também é observado que o aumento da taxa de aquecimento provoca o deslocamento das curvas termogravimétricas à direita e o ligeiro aumento do resíduo ao fim da combustão. Isto ocorre, pois quanto menor a taxa de aquecimento, mais lento é o aquecimento da partícula, por consequência ocorre mais craqueamento das moléculas, aumentando assim a conversão da matéria sólida para taxas de aquecimento mais baixas (MANI et al., 2010).
Na Figura 4.3 observa-se que a taxa máxima de perda de massa aumenta com o aumento da taxa de aquecimento. Isso ocorre devido à alta energia térmica disponível facilitando uma melhor transferência de calor entre a vizinhança e o interior da partícula, levando a maiores taxas máximas de perda de massa.
4.2.3 Temperaturas Características da Combustão
Para complementar a análise térmica foram analisadas as temperaturas de pico,