Análise cinética da decomposição térmica do resíduo da semente do guaraná (Paullinia cupana) em amosfera oxidante

FERNANDA CRISTINA REZENDE LOPES

ANÁLISE CINÉTICA DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO RESÍDUO DA SEMENTE DO GUARANÁ (Paullinia cupana) EM ATMOSFERA OXIDANTE

CAMPINAS 2016

ANÁLISE CINÉTICA DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO RESÍDUO DA SEMENTE DO GUARANÁ (Paullinia cupana) EM ATMOSFERA OXIDANTE

Dissertação de mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia Química.

Orientadora: Prof. Dra. KATIA TANNOUS

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNA

FERNANDA CRISTINA REZENDE LOPES

ORIENTADA PELA PROFA. DRA. KATIA TANNOUS.

___________________________________ Dra. Katia Tannous

CAMPINAS 2016

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129

Lopes, Fernanda Cristina Rezende, 1987-

L881a LopAnálise cinética da decomposição térmica do resíduo da semente do guaraná (Paullinia cupana) em amosfera oxidante / Fernanda Cristina Rezende Lopes. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.

LopOrientador: Katia Tannous.

LopDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdadede Engenharia Química.

Lop1. Biomassa. 2. Cinética. 3. Combustão. 4. Termogravimetria. I. Tannous,Katia,1962-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Kinetic analysis of thermal decomposition of guarana seed residue (Paullinia cupana) in oxidising atmosphere

Palavras-chave em inglês: Biomass

Kinetic Combustion Thermogravimetry

Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos Titulação: Mestra em Engenharia Química

Banca examinadora: Katia Tannous [Orientador] Raphael Soeiro Suppino Waldir Antonio Bizzo

Data de defesa: 20-07-2016

________________________________________ Profa. Dra. Katia Tannous

________________________________________ Prof. Dr. Raphael Soeiro Suppino

________________________________________ Prof. Dr. Waldir Antonio Bizzo

Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.

À Deus por estar sempre iluminando meu caminho.

À meus pais, Joaquim e Judith e aos meus irmãos, Bruna e Thiago por todo amor, apoio e paciência.

À minha orientadora Profa. Dra. Katia Tannous pela orientação e contribuição na minha formação.

Aos colegas de laboratório, Janainna e Yesid pela colaboração e apoio no desenvolvimento deste trabalho.

À Maristela pela companhia, apoio e amizade.

Às colegas Natália, Karina, Rosana e Romana por ter sido minha segunda família nestes últimos dois anos.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de estudos.

E por fim, gostaria de agradecer a todos que passaram pela minha vida durante os últimos anos.

Este trabalho tem como objetivo avaliar a reação de decomposição térmica do resíduo da semente de guaraná e seus parâmetros cinéticos por meio da técnica de termogravimetria em atmosfera oxidante. Inicialmente, as amostras de diâmetro de 259 µm foram caracterizadas quanto às propriedades física, químicas e térmicas. Como propriedade física foi determinada a massa específica aparente (1325 kg/m³) mediante a técnica de deslocamento de líquido. Como propriedades químicas, foram determinadas a análise elementar, através de um analisador elementar CHN-O obtendo os teores de carbono (41,55%), hidrogênio (6,44%), nitrogênio (1,51%) e oxigênio (45,26%), e também a análise imediata mediante normas padronizadas, obtendo os teores de materiais voláteis (ASTM E872-82), de cinzas (ASTM E1755) e de carbono fixo (diferença entre os componentes) de 79,49%, 5,25% e 15,26%, respectivamente. Como propriedades térmicas, foram determinados o poder calorífico superior (17,13 MJ/kg) obtido mediante bomba calorimétrica isotérmica e o poder calorífico inferior calculado através do PCS experimental (15,61 MJ/kg) assim como pela equação de Mendeleev (15,79 MJ/kg). A avaliação da decomposição térmica foi realizada através de três passos. No primeiro passo, as amostras foram submetidas a análise termogravimétrica aplicando taxas de aquecimento de 5 °C/min, 10 °C/min e 15 °C/min. As curvas termogravimétricas normalizadas (TG) e suas derivadas (DTG) mostraram que a decomposição da biomassa ocorreu em três etapas: liberação de umidade (25-160 °C), pirólise oxidativa (240-370 °C) e combustão (350-650 °C). A fim de complementar as características da decomposição térmicas da biomassa também foram determinadas as temperaturas de pico (318-338 °C), de ignição (284-330 °C) e de burnout (565-660 °C). No segundo passo, foram estimados os parâmetros cinéticos da reação de decomposição da biomassa. Inicialmente, as energias de ativação foram estimadas através dos métodos isoconversionais de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Vyazovkin obtendo faixas de 98-184 kJ/mol e 54-155 kJ/mol para as etapas de pirólise oxidativa e de combustão, respectivamente. A partir da evolução da energia de ativação em função da conversão obtida através dos métodos isoconversionais, observou-se que a etapa de pirólise oxidativa apresentou melhor ajuste do que a etapa de combustão, caracterizada pela presença de múltiplas reações e efeitos da transferência de massa e calor. Em seguida, considerando as médias das energias de ativação obtidas pelo método de Vyazovkin para as duas etapas consideradas, foram aplicados o método das Master plots e a linearização da taxa de conversão em função do inverso da temperatura absoluta. Assim, definiram-se as funções de conversão de reação de primeira ordem e de difusão tridimensional, os fatores pré-exponenciais (6,97 x 1010 s-1 e 91,53 s-1) e as energias de ativação (49,57 kJ/mol e 85,92 kJ/mol), respectivamente. Finalmente, o terceiro passo consistiu na avaliação dos parâmetros cinéticos através da validação das curvas de conversão em função da temperatura, na qual foi observada concordância entre os dados teóricos e experimentais com desvios relativos menores que 2% e 3% para as etapas de pirólise oxidativa e de combustão, respectivamente.

Palavras-chaves: Biomassa, Cinética, Combustão, Energia de ativação, Métodos isoconversionais, Termogravimetria.

This work aims to evaluate the reaction of thermal decomposition of guarana seed residue and its kinetic parameters by thermogravimetric technique under oxidizing atmosphere. Initially, the samples of 259 m were characterized by physical, chemical and thermal properties. Concerning the physical property was determined the apparent density (1325 kg/m³) by liquid displacement technique. For chemical properties the ultimate analysis using an elemental analyzer CHN-O, carbon (41.55 %), hydrogen (6.44 %), nitrogen (1.51 %) and oxygen (45.26 %) contents, and also the proximate analysis using standard test method, reaching volatile material (ASTM E872-82), ash (ASTM E1755) and fixed carbon (by difference between components) contents quantified of 79.49%, 5.25%, and 15.26%, respectively, were determined. From thermal properties, the higher heating value (17.13 MJ/kg) was obtained by an isothermal calorimetric bomb and the lower heating value was calculated by the experimental PCS (15.61 MJ/kg) as well as by Mendeleev equation (15.79 MJ/kg). The evaluation of the thermal decomposition kinetics was realized through three steps. In the first step, the samples were submitted to the thermogravimetric analysis applying heating rates of 5 °C/min, 10 °C/min, and 15 °C/min. The thermogravimetry (TG) and their derivatives (DTG) normalized curves showed that the biomass decomposition occurred in three stages: moisture release (25-160 ° C), oxidative pyrolysis (240-370 °C), and combustion (350-650 °C). In order to complement the thermal decomposition characteristics of the biomass, it also determined the temperatures of peak (318-338 °C), ignition (284-330 °C) and burnout (565-660 °C). In the second step, the kinetic parameters of biomass decomposition reaction were estimated. Initially, the activation energies were estimated through isoconversional methods of Friedman, Ozawa-Flynn-Wall, modified Coats-Redfern and Vyazovkin ranging from 98-184 kJ/mol and 54-155 kJ/mol for oxidative pyrolysis and combustion stages, respectively. From evolution of activation energy as a function of conversion obtained through isoconversional methods, it was observed that the oxidative pyrolysis stage showed better fit than the combustion stage, which it was characterized by the presence of multiple reactions and the effects of mass and heat transfers. After that, considering the average of activation energies obtained by Vyazovkin method for the two considered stages, the Master plots method and linearization as a function of inverse of the absolute temperature were applied. Thereby, the reaction mechanisms of first order and three-dimensional diffusion, the pre-exponential factors (6.97 x 1010_s-1 _{and 91.53 s} -1_{), and the activation energies (149.57 kJ/mol and 85.92 kJ/mol), respectively, were} determined. Finally, the third step was evaluated the quality of fit of the kinetic parameters by validating the conversion curves as a function of temperature, which was observed good agreement between theoretical and experimental data with relative deviations lower than 2 % and 3 % for oxidative and combustion stages, respectively.

Keywords: Activation energy, Biomass, Combustion, Isoconversional methods, Kinetics, Thermogravimetry.

Figura 2.1 - Principais componentes da biomassa ... 28 Figura 2.2 - Estrutura química das unidades de açúcares presentes na hemicelulose ... 29 Figura 2.3 - Estrutura Química da Celulose ... 30 Figura 2.4 - Três principais precursores da lignina e as suas correspondentes estruturas em polímeros ... 31 Figura 2.5 - Fruto do guaraná ... 32 Figura 2.6 - Produtos comercializados do guaraná (a) Bastão, (b) Rama, (c) Pó de guaraná e (d) Xarope concentrado ... 34 Figura 2.7- Processos de conversão da biomassa ... 35 Figura 2.8 - Processo completo da combustão da biomassa ... 37 Figura 2.9 - Principais processos termoquímicos de conversão da biomassa e seus produtos finais ... 38 Figura 2.10 - Exemplo de TG e DTG para o resíduo da semente de guaraná em meio inerte e oxidante... 40 Figura 2.11 - (a) TG normalizada e (b) DTG normalizada para palha de cana (510 µm) em diferentes atmosferas ... 44 Figura 2.12 - Métodos para obtenção da temperatura de ignição do bambu de 420 µm e taxa de aquecimento de 40 °C/min (a) método da intersecção, (b) método do desvio ... 48

Figura 3.1 - Resíduo da Semente de Guaraná ... 63 Figura 3.2 - Balança termogravimétrica Shimadzu TGA-50 ... 71 Figura 3.3 - Curvas termogravimétricas das linhas de base para o porta-amostra de alumina em diferentes taxas de aquecimento ... 72 Figura 3.4 - Massa normalizada em função da temperatura para a biomassa na taxa de aquecimento de 15 °C/min - curva padrão da TG ... 73 Figura 3.5 - Derivada da massa normalizada em função da temperatura para a biomassa na taxa de aquecimento de 15 °C/min - curva padrão da DTG ... 74 Figura 3.6 - Temperatura de ignição (Ti) e Temperatura de burnout (Tb) do resíduo da semente de guaraná obtida para taxa de aquecimento de 5 °C/min através do método da intersecção ... 76 Figura 3.7 - Temperatura de ignição (Ti) do resíduo da semente de guaraná obtida para taxa de aquecimento de 5 °C/min através do método do desvio ... 76

Friedman ... 79

Figura 3.10 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Ozawa-Flynn-Wall ... 80

Figura 3.11- Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Coats-Redfern modificado ... 81

Figura 3.12 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação utilizando o método de Vyazovkin ... 82

Figura 3.13 - Fluxograma para o cálculo do fator pré-exponencial ... 85

Figura 4.1 - Distribuição granulométrica do resíduo de semente de guaraná ... 88

Figura 4.2 - Perfis de TG do resíduo da semente de guaraná empregando-se taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min ... 92

Figura 4.3 - Perfis de DTG do resíduo da semente de guaraná empregando-se taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min ... 92

Figura 4.4 - Taxa de conversão (dα/dt) em função da temperatura (T) do resíduo da semente de guaraná ... 96

Figura 4.5- Perfis de conversão em função da temperatura obtidos para diferentes taxas de aquecimento para toda faixa da decomposição... 98

Figura 4.6 - Perfis de conversão em função da temperatura obtidos para diferentes taxas de aquecimento para a etapa da pirólise oxidativa ... 99

Figura 4.7 - Perfis da conversão em função da temperatura obtidos para diferentes taxas de aquecimento para a etapa da combustão ... 99

Figura 4.8 - Linearizações obtidas com o uso do método FD (1964) ... 100

Figura 4.9 - Linearizações obtidas com o uso do método OFW (1965,1966)... 101

Figura 4.10 - Linearizações obtidas com o uso do método de CRM (1991) ... 102

Figura 4.11 - Variação do coeficiente de determinação com o nível de conversão para etapa de pirólise oxidativa ... 105

Figura 4.12 - Linearizações obtidas com o uso do método FD (1964) ... 106

Figura 4.13 - Linearizações obtidas com o uso do método OFW (1965,1966)... 107

Figura 4.14 - Linearizações obtidas com o uso do método de CRM (1991) ... 108

Figura 4.15 - Variação do coeficiente de determinação com o nível de conversão para etapa de Combustão ... 111

Figura 4.17 - Evolução da energia de ativação aparente em função da conversão para etapa de combustão ... 114 Figura 4.18 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de VZ e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 117 Figura 4.19 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de VZ e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 118 Figura 4.20 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de VZ e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 118 Figura 4.21 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de VZ e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 119 Figura 4.22 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de VZ e Etapa de Combustão ... 120 Figura 4.23 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de VZ e Etapa de Combustão ... 121 Figura 4.24 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de VZ e Etapa de Combustão ... 121 Figura 4.25 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de VZ e Etapa de Combustão ... 122 Figura 4.26 - Linearização da taxa de reação em função do inverso da temperatura na etapa de pirólise considerando a função de conversão F1 ... 124 Figura 4.27 - Linearização da taxa de reação em função do inverso da temperatura na etapa de combustão considerando a função de conversão D4 ... 125 Figura 4.28 - Comparação entre os dados experimentais e teóricos para etapa de pirólise oxidativa ... 127 Figura 4.29 - Comparação entre os dados experimentais e teóricos para etapa de combustão ... 128

Figura A.1 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de FD e Etapa de Pirólise Oxidativa... 142

Figura A.3 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de FD e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 143 Figura A.4 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de FD e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 144 Figura A.5 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de OFW e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 144 Figura A.6 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de OFW e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 145 Figura A.7 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de OFW e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 145 Figura A.8 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de OFW e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 146 Figura A.9 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de CRM e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 146 Figura A.10 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de CRM e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 147 Figura A.11 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de CRM e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 147 Figura A.12 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de CRM e Etapa de Pirólise Oxidativa ... 148 Figura A.13 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de FD e Etapa de Combustão ... 150 Figura A.14 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de FD e Etapa de Combustão ... 151 Figura A.15 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de FD e Etapa de Combustão ... 151 Figura A.16 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de FD e Etapa de Combustão ... 152

Figura A.18 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de OFW e Etapa de Combustão ... 153 Figura A.19 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de OFW e Etapa de Combustão ... 153 Figura A.20 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de OFW e Etapa de Combustão ... 154 Figura A.21 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas leis da potência - Método de CRM e Etapa de Combustão... 154 Figura A.22 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pelas reações superficiais heterogêneas e reação química - Método de CRM e Etapa de Combustão ... 155 Figura A.23 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela nucleação - Método de CRM e Etapa de Combustão ... 155 Figura A.24 - Master plots teóricas e experimentais para fenômenos descritos pela difusão - Método de CRM e Etapa de Combustão ... 156

Tabela 2.1 - Produção e rendimento médio do guaraná entre 2005 e 2014... 33 Tabela 2.2 - Produção de guaraná nas diferentes regiões do Brasil em 2014 ... 34 Tabela 2.3 - Estudos recentes da termogravimetria de biomassas aplicado para meio inerte e oxidante... 42 Tabela 2.4 - Temperaturas de pico obtidas paras diferentes partes da palma, 212 µm, considerando diferentes taxas de aquecimento ... 47 Tabela 2.5- Temperaturas de ignição do bambu e do bagaço de cana obtidas pelos métodos da intersecção e do desvio para diferentes taxas de aquecimento... 49 Tabela 2.6 - Temperaturas de burnout do bambu e do bagaço de cana obtidas pelo método da intersecção para diferentes taxas de aquecimento ... 50 Tabela 2.7 - Métodos cinéticos integrais e diferenciais ... 55 Tabela 2.8 - Funções de conversão diferencial, f(α) e integral, g(α) aplicadas a reações em fase sólida ... 61

Tabela 3.1 - Faixas de temperatura aplicadas para as etapas de pirólise oxidativa e combustão ... 75

Tabela 4.1 - Propriedades físicas, químicas e térmicas do resíduo da semente de guaraná ... 89 Tabela 4.2 - Faixas de temperatura e as respectivas perdas de massa para as etapas de pirólise e de combustão para diferentes taxas de aquecimento ... 93 Tabela 4.3 - Temperaturas de pico para as etapas de pirólise oxidativa e combustão, considerando as taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min ... 95 Tabela 4.4 - Temperaturas de ignição e burnout (combustão completa) ... 97 Tabela 4.5 - Equações dos ajustes lineares obtidas por meio do método FD (1964) .. 101 Tabela 4.6 - Equações de ajuste linear obtidas por meio do método de OFW (1965,1966) ... 102 Tabela 4.7 - Equações de ajuste linear obtidas por meio do método CRM (1991) ... 103 Tabela 4.8 - Diferença entre os coeficientes angulares e suas médias para os métodos de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall e Coats-Redfern modificado - Etapa de Pirólise Oxidativa ... 104 Tabela 4.9 - Equações de ajuste linear obtidas por meio do método FD (1964) ... 107

Tabela 4.12 - Diferença entre os coeficientes angulares e suas médias para os métodos de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall e Coats-Redfern modificado - Etapa de Combustão ... 110 Tabela 4.13 - Energias de ativação aparente em kJ/mol para etapa de pirólise oxidativa ... 113 Tabela 4.14 - Energias de ativação aparente em kJ/mol para etapa de combustão ... 115 Tabela 4.15- Coeficientes de determinação calculados para as funções de conversão F1, D3 e D4 avaliadas com o método das Master plots – Método de VZ e Etapa de pirólise oxidativa ... 119 Tabela 4.16- Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão F1, D2 e D4 avaliadas avaliada com o método das Master plots – Método de VZ e Etapa de combustão ... 122 Tabela 4.17 - Parâmetros cinéticos determinados para etapa de pirólise ... 124 Tabela 4.18 - Parâmetros cinéticos determinados para etapa de combustão ... 126 Tabela 4.19 - Parâmetros cinéticos calculados pela linearização de ln[(dα/dt)/f(α)] em função de T-1 _{considerando as taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min ... 126}

Tabela A.1 - Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão F1 de primeira ordem avaliada com o método integral das Master plots - Etapa de Pirólise Oxidativa ... 148 Tabela A.2 - Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão D3 de primeira ordem avaliada com o método integral das Master plots - Etapa de Pirólise Oxidativa ... 149 Tabela A.3 - Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão D4 de primeira ordem avaliada com o método integral das Master plots - Etapa de Pirólise Oxidativa ... 149 Tabela A.4 - Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão F1 de primeira ordem avaliada com o método integral das Master plots - Etapa de Combustão ... 156 Tabela A.5 - Coeficientes de determinação calculados para a função de conversão D2 de primeira ordem avaliada com o método integral das Master plots - Etapa de Combustão ... 157

ASTM American Society for Testing and Materials CRM Método de Coats-Redfern modificado

DMA Análise Mecânica Diferencial (Differential Mechanincal Analysis) DSC Calorimetria Exploratória Diferencial (Differential Scanning

Calorimetry)

DTA Análise Térmica Diferencial (Differential Thermal Analysis) DTG Termogravimetria Derivada

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária FD Método de Friedman

GRG Gradiente Reduzido Generalizado

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

ICTAC Confederação Internacional de Análises Térmicas e Calorimétricas (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry)

IEA Internacional Energy Agency

KAS Método de Kissinger-Akira-Sunose

LaProM Laboratório de Tecnologia de Partículas e Processos Multifásicos LDPSP Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Sistemas

Particulados

LRAC Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração OFW Método de Ozawa-Flynn-Wall

SUFRAMA Superintendência da Zona Franca de Manaus TG Termogravimetria

A Fator pré-exponencial ou Fator de frequência [s-1] Aα Fator pré-exponencial para uma determinada conversão [s-1]

b Coeficiente linear [-]

C Teor de carbono [%]

CF Teor de carbono fixo [%]

CZ Teor de cinzas [%]

di, di+1 Diâmetro da peneira i e da peneira posterior i+1 [µm]

p

d Diâmetro médio de Sauter [µm]

i

d Diâmetro médio entre duas peneiras consecutivas [µm]

dm/dt Taxa de perda de massa [mg/s]

dW/dtmáx Taxa máxima de perda de massa normalizada [s-1]

E Energia de ativação [kJ/mol]

Eα Energia de ativação para uma determinada conversão [kJ/mol]

f(α) Função de conversão na forma diferencial [-]

g(α) Função de conversão na forma integral [-]

h Passo da integração [-]

H Teor de hidrogênio [%]

ΔHv Entalpia de vaporização da água [kJ/kg]

I(Eα,Tα) Aproximação da integral exponencial da temperatura [K]

k Número da taxa de aquecimento [-]

k(T) Constante da velocidade da reação [s-1]

K1, K2, K3 e K4 Coeficientes de Runge Kutta de quarta ordem [-]

m Coeficiente angular [-]

mα Coeficiente angular para uma dada conversão [-]

mcad Massa do cadinho [mg]

mf Massa residual final [mg]

m0 Massa da amostra inicial [mg]

mt Massa da amostra no tempo (t) [mg]

MV Teor de Materiais voláteis [%]

n Número de pontos experimentais [-]

PCI Poder calorífico inferior [MJ/kg]

PCS Poder calorífico superior [MJ/kg]

Q Vazão do gás [mL/min]

R Constante universal dos gases ideais [J/K.mol]

R² Coeficiente de determinação [-]

S Teor de enxofre [%]

SQR Soma quadrática dos resíduos [-]

t Tempo [s]

tf Tempo final [s]

t0 Tempo inicial [s]

T Temperatura absoluta [K]

Tb Temperatura de burnout (combustão) [°C]

Ti Temperatura de ignição [°C]

Tf Temperatura final [K]

T0 Temperatura inicial [K]

U Teor de umidade [%]

x Energia de ativação reduzida [-]

xi Fração mássica retida na peneira i [-]

W Massa normalizada [-]

W0 Massa normalizada inicial [-]

Wf Massa normalizada no tempo (t) [-]

Wt Massa normalizada final [-]

Letras Gregas

α Conversão [-]

αexp Conversão experimental [-]

αf Conversão final [-]

α0 Conversão inicial [-]

αteo Conversão teórica [-]

dα/dtteo Taxa de conversão teórica [s-1]

ρa Massa específica aparente [kg/m³]

Ω Função de minimização do modelo isoconversional de Vyazovkin

AGRADECIMENTOS ... 5

RESUMO ... 6

ABSTRACT ... 7

LISTA DE FIGURAS ... 8

LISTA DE TABELAS ... 13

LISTA DE ABREVIATURA E SIGLAS ... 16

LISTA DE SÍMBOLOS ... 17

SUMÁRIO ... 20

Capítulo 1 – INTRODUÇÃO E MOTIVAÇÃO ... 24

1.1 OBJETIVOS GERAIS ... 25

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 25

Capítulo 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 27

2.1 BIOMASSA PARA FINS ENERGÉTICOS ... 27

2.1.1 Composição Química das Biomassas ... 28

2.2 SEMENTE DE GUARANÁ (Paullinia cupana) ... 32

2.2.1 Produção e produtos do guaraná ... 33

2.3 PROCESSOS DE CONVERSÕES DA BIOMASSA ... 35

2.4 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA A INVESTIGAÇÃO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA ... 38

2.5 TERMOGRAVIMETRIA ... 39

2.5.1 Fatores que Influenciam a Decomposição Térmica da Biomassa através da Termogravimetria ... 43

2.5.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa ... 43

2.5.1.2 Influência da Taxa de Aquecimento ... 44

2.5.1.3 Influência do Tamanho da Partícula ... 45

2.5.2 Temperaturas Características da Combustão obtidas através da Termogravimetria ... 46

2.5.2.1 Temperatura de Pico ... 46

2.5.2.2 Temperatura de Ignição ... 47

2.5.2.3 Temperatura Burnout (combustão completa) ... 49

2.6 ABORDAGEM TEÓRICA DA CINÉTICA DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA ... 50

2.7.1.1 Métodos Isoconversionais Diferenciais ... 56

2.7.1.2 Métodos Isoconversionais Integrais ... 56

2.7.2 Métodos Cinéticos Diferenciais e Integrais ... 57

2.7.2.1. Método de Friedmam ... 57

2.7.2.2 Método de Ozawa-Flynn-Wall ... 57

2.7.2.3 Método de Coats-Redfern Modificado ... 58

2.7.2.4 Método Avançado de Vyazovkin ... 59

2.8 DETERMINAÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO MEDIANTE MASTER PLOTS ... 60

Capítulo 3 - MATERIAIS E MÉTODOS ... 63

3.1 MATERIAL E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA ... 63

3.2 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DA BIOMASSA ... 64

3.2.1 Distribuição Granulométrica e Diâmetro de Médio de Sauter ... 64

3.2.2 Massa Específica Aparente (ρa) ... 65

3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES QUÍMICAS DA BIOMASSA . 66 3.3.1 Composição Elementar ... 66

3.3.2 Composição Imediata ... 67

3.3.2.1 Determinação do teor de materiais voláteis ... 67

3.3.2.2 Determinação do teor de cinzas ... 68

3.3.2.3 Determinação do teor de carbono fixo ... 68

3.4 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DA BIOMASSA ... 69

3.4.1 Poder Calorífico Superior e Inferior ... 69

3.4.2 Termogravimetria ... 70

3.5. TRATAMENTO DOS DADOS TERMOGRAVIMÉTRICOS ... 72

3.5.1 Identificação das temperaturas características da reação de combustão 75 3.5.1.1 Temperatura de pico (Tp) ... 75

3.5.1.2 Temperatura de ignição (Ti) ... 75

3.5.1.3 Temperatura de burnout (Tb) ... 77

3.5.2 Etapas para determinação dos parâmetros cinéticos ... 77

3.6 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS ISOCONVERSIONAIS ... 78

3.6.1. Método de Friedman ... 78

3.8 DETERMINAÇÃO DO FATOR PRÉ-EXPONENCIAL ... 84 3.9 VALIDAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS ... 86 3.9.1 Avaliação dos Dados Teóricos ... 87 Capítulo 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 88 4.1 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO DA SEMENTE DE GUARANÁ ... 88 4.1.1 Distribuição Granulométrica e Diâmetro da Partícula ... 88 4.1.2 Massa Específica Aparente ... 89 4.1.3 Composição Elementar ... 89 4.1.4. Composição Imediata ... 90 4.1.5. Poder Calorífico... 90 4.2 TERMOGRAVIMETRIA ... 91 4.2.1 Comportamento da Decomposição Térmica em Meio Oxidante ... 91 4.2.2 Efeito da Taxa de Aquecimento ... 94 4.2.3 Temperaturas Características da Combustão ... 95 4.2.3.1 Temperatura de Pico ... 95 4.2.3.2 Temperatura de Ignição e Burnout (combustão completa) ... 96 4.3 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS ISOCONVERSIONAIS ... 97 4.3.1 Comparativo entre os Métodos Isoconversionais Convencionais - Pirólise oxidativa ... 100 4.3.2 Comparativo entre os Métodos Isoconversionais Convensionais -

Combustão ... 105 4.3.3 Determinação das Energias de Ativação Aparente Mediante Métodos isoconversionais - Etapa de Pirólise Oxidativa ... 111 4.3.4 Determinação das Energias de Ativação Aparente Mediante Métodos isoconversionais - Etapa de Combustão ... 113 4.4 DETERMINAÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO, f(α) e g(α) ... 115 4.4.1 Funções de Conversão para a Etapa de Pirólise Oxidativa ... 116 4.4.2 Funções de Conversão para a Etapa de Combustão ... 120 4.5 DETERMINAÇÃO DO FATOR PRÉ-EXPONENCIAL (A) E ENERGIA DE ATIVAÇÃO GLOBAL (E) ... 123

4.5.1 Fator Pré-exponencial e Energia de Ativação Global da Etapa da Pirólise Oxidativa ... 123

4.6 AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS ... 126 4.6.1 Validação do Ajuste para Pirólise Oxidativa ... 127 4.6.2 Validação do Ajuste para Combustão ... 128 Capítulo 5 - CONCLUSÕES ... 130 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ... 132 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 133 APÊNDICE A ... 142

APÊNDICE A.1 - Determinação da função de conversão por meio das Master plots para etapa de pirólise oxidativa... 142 APÊNDICE A.2 – Determinação da função de conversão por meio das Master plots para etapa de combustão ... 150

Capítulo 1 – INTRODUÇÃO E MOTIVAÇÃO

A potencial escassez de combustíveis fósseis e a crescente preocupação com os danos ambientais tem levado a um grande interesse por parte da comunidade científica a busca de novas fontes alternativas de energia.

A energia disponível no mundo pode ser dividida em três categorias: combustíveis fósseis, recursos renováveis (hidrelétrica, eólica, solar, biomassa) e energia nuclear. Entre os recursos renováveis, a biomassa tem ganhado importância como fonte alternativa de energia, devido à sua grande disponibilidade e diversidade. No Brasil, a oferta de energia interna proveniente de biomassas é de aproximadamente 24%, sendo esta proveniente de lenha, de carvão vegetal e de derivados de cana de açúcar.

A biomassa refere-se à toda matéria orgânica que se origina de plantas, animais e microrganismo. A energia presente na biomassa é proveniente da fotossíntese, na qual a energia solar é armazenada em forma de energia química, podendo ser recuperada por meio de rotas biológicas (digestão anaeróbica e fermentação) e termoquímicas (liquefação, pirólise, combustão e gaseificação).

Entre as rotas termoquímicas da biomassa encontra-se a combustão, a qual consiste na queima da biomassa na presença de ar ou oxigênio, gerando gases quentes (800-1000 °C), sendo largamente utilizados na produção de calor e eletricidade. Durante o processo de combustão ocorrem simultaneamente reações químicas, transferência de calor, massa e momento entre a fase gasosa e a fase sólida.

Os estudos da cinética de combustão podem ser conduzidos através da termogravimetria (TG). Esta é uma técnica termoanalítica muito utilizada para os estudos de decomposição térmica na fase sólida. O princípio básico da TG consiste na medida da evolução da perda de massa em função da temperatura e do tempo em atmosfera controlada.

No Brasil a energia proveniente de biomassas tem sido considerada uma das alternativas para o suplemento de energia em comunidades isoladas, como a região Amazônica. Na busca por novas biomassas amazônicas para fins energéticos, encontra-se o fruto do guaraná.

A Paullinia cupana Kunth é uma variedade proveniente da região Amazônica brasileira e é popularmente conhecida como guaraná. O Brasil é praticamente o único produtor de guaraná do mundo. De acordo com o IBGE, a produção média foi de aproximadamente 3.600 toneladas/ano entre os anos de 2005 e 2014. A planta possui

importância econômica e social, especialmente na região Amazônica, devido à elevada demanda de sementes pelas indústrias de bebidas na região.

A parte mais utilizada para consumo é a semente, extraída do fruto do guaraná. A indústria realiza a fermentação e a secagem da semente, resultando nas ramas. A partir das ramas obtêm-se os extratos utilizados na comercialização do xarope e pó de guaraná. Após a extração dos compostos de interesse (metilxantinas, teofilina e teobromina, bem como flavonoides e terpenos), os resíduos da semente são descartados, sendo muitas vezes utilizados na própria cultura como fertilizantes. Uma possível forma de aproveitamento desses resíduos seria a conversão da matéria em processos térmicos para a obtenção de energia elétrica em pequenas comunidades.

A fim de avaliar a viabilidade do resíduo da semente do guaraná na produção de energia por meio da combustão, este trabalho consiste na avaliação da decomposição térmica e determinação dos parâmetros cinéticos da combustão da biomassa por meio dos métodos isoconversionais.

1.1 OBJETIVOS GERAIS

O objetivo deste trabalho é o estudo cinético da decomposição térmica do resíduo da semente de guaraná em meio oxidante por meio da termogravimetria (TG) e da termogravimetria derivada (DTG), mediante métodos isoconversionais.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Caracterizar o resíduo da semente de guaraná quanto suas propriedades físicas, químicas e térmicas;

 Realizar experimentos de termogravimetria (TG/DTG) em condições não isotérmica e em meio oxidante, utilizando diferentes taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, para partículas de 259,0 µm;

 Avaliar a decomposição térmica caracterizando as etapas da combustão;

 Estimar a energia de ativação para as etapas de pirólise oxidativa e de combustão utilizando os modelos globais isoconversionais de Friedman (FD), Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e o método avançado de Vyazovkin (VZ), avaliando o comportamento da energia de ativação em função da conversão;

 Determinar a função de conversão f(α) que melhor descreve o processo utilizando o método integral das Master plots;

 Estimar a energia de ativação global e fator pré-exponencial por meio da linearização de 𝑙𝑛[(dα d𝑡⁄ ) 𝑓(α)⁄ ] em função do inverso da temperatura (T-1_);

 Avaliar os parâmetros cinéticos realizando simulações com os dados teóricos obtidos a partir dos métodos isoconversionais.

Capítulo 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 BIOMASSA PARA FINS ENERGÉTICOS

Grande parte da energia (aproximadamente 80%) consumida no mundo provém de combustíveis fósseis como petróleo, carvão e gás natural (IEA, 2014). No entanto, essas fontes provocam maiores danos ambientais e consequentemente problemas de saúde à humanidade. A utilização de recursos energéticos renováveis como energia eólica, solar, hídrica e biomassa poderiam reduzir os impactos ambientais e a dependência de combustíveis fósseis (AYSU e DURAK, 2016). A biomassa é uma das fontes de energia mais antigas da humanidade e representa aproximadamente 10% da oferta global de energia primária (IEA, 2014).

O termo biomassa refere-se à toda matéria orgânica de origem vegetal e animal, incluindo: madeira, culturas agrícolas e seus resíduos, resíduos sólidos urbanos, resíduos de animais, resíduos alimentícios, plantas aquáticas e algas (DEMIRBAS et al., 2009, RAZUAN et al., 2010; AYSU e DURAK, 2016).

A energia contida na biomassa vegetal é obtida por meio da fotossíntese, na qual as plantas absorvem energia solar e convertem dióxido de carbono (CO2) presente na atmosfera em compostos orgânicos.

Dentre as fontes renováveis de energia, a biomassa é a única que é efetivamente proveniente de energia solar armazenada. Além disso, é a única fonte de carbono que pode ser convertida em combustíveis sólidos, líquidos e gasosos (DEMIRBAS, 2001).

A energia armazenada na matéria orgânica pode ser recuperada mediante a processos termoquímicos e biológicos. Em geral, os processos termoquímicos são mais eficientes que os processos biológicos em termos de capacidade de decomposição e tempo de reação mais curto (AYSU e DURAK, 2016).

Os processos biológicos são representados pela digestão anaeróbica, digestão anaeróbica (produção de biogás: metano e dióxido de carbono) e fermentação alcoólica (produção de etanol) (DEMIRBAS, 2001; MCKENDRY, 2002).

Os processos termoquímicos são representados pela liquefação, combustão, gaseificação e pirólise. A maior diferença entre as tecnologias está nos produtos obtidos a partir da biomassa (MCKENDRY, 2002; BRIDGWATER, 2003).

2.1.1 Composição Química das Biomassas

Os materiais lignocelulósicos, proveniente das biomassas, representam uma importante fonte de carbono para produção de produtos químicos, combustíveis e eletricidade (GUAN et al., 2015).

A biomassa é constituída principalmente de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, apresentando uma mistura complexa de materiais orgânicos incluindo: celulose, hemicelulose, lignina, lipídios, proteínas, açúcares simples, amido, água, hidrocarbonetos, cinzas e outros compostos (DEMIRBAS, 2005; ZHANG et al., 2010; PASANGULAPATI et al. 2012;).

Cada componente presente na biomassa exerce um papel particular no processo de decomposição térmica. Portanto, a caracterização da composição química é de fundamental importância para o entendimento da cinética da decomposição térmica (YANG et al., 2007; CARVALHO et al., 2015).

Os principais componentes da biomassa e os mais estudados no processo de decomposição térmica são divididos em dois grupos: substâncias com baixo peso molecular (extrativos e cinzas) e substâncias macromoleculares com alto peso molecular (celulose, hemicelulose e lignina) (MOHAN et al., 2006; ANCA-COUCE, 2016), como esquematizado na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Principais componentes da biomassa

Extrativos

Os extrativos (3-10% da biomassa seca) são representados pelas substâncias orgânicas de baixo peso molecular que podem ser extraídos com o uso de solventes polares (como água, álcool e cloreto de metileno) ou solventes apolares (como tolueno e hexano). Entre os extrativos encontram-se as gorduras, ceras, proteínas, alcalóides, fenólicos, açúcares simples, pectinas, resinas, terpenos, amido, glicosídeos, saponinas e óleos essenciais (MOHAN et al., 2006).

Hemicelulose

O termo hemicelulose é utilizado coletivamente para grupos distintos de polissacarídeos que representam 20-40% da biomassa seca. A hemicelulose é composta pela combinação de pentoses (ex.: xilose e arabinose) e hexoses (ex.: glucose, galactose, manose e ácido glucurônico) como exemplificado na Figura 2.2 (MOHAN et al., 2006; BALAT et al., 2009; ANCA-COUCE, 2016).

Figura 2.2 - Estrutura química das unidades de açúcares presentes na hemicelulose

Fonte: Adaptado de Mohan et al. (2006)

A estrutura química da hemicelulose é mais complexa que a da celulose, pois a cadeia principal é rica em ramificações ligadas por meio de ligações glicosídicas (SHEN et al., 2015). Esta também apresenta peso molecular inferior que o apresentado pela celulose, pois contém menor número de unidades de monômeros de sacarídeos em sua cadeia (MOHAN et al., 2006).

A hemicelulose apresenta baixa estabilidade térmica, sendo decomposta e transformada em diferentes produtos em faixas de temperaturas de 200-350 °C ou

temperaturas menores (VAN DE VELDEN et al., 2010; SHEN et al., 2015). Em temperaturas menores que 280 °C, a hemicelulose se desidrata formando fragmentos anidros, ácidos solúveis em água, carvão, gases e água. Em temperaturas mais elevadas, este polissacarídeo se despolimeriza produzindo voláteis orgânicos, levoglucosano e outros anidrohexoses, levoglucosenos e furanos (VAN DE VELDEN et al., 2010).

Celulose

A celulose é o principal componente da parede celular das biomassas, compreendendo entre 40-60% de seu peso seco (YANG et al., 2007). É um polímero com alto peso molecular (106 ou mais) constituído de uma cadeia linear formado exclusivamente por unidades monoméricas de β(1-4)-D-glicose. A fórmula empírica da celulose é H(C6H10O5)nOH, na qual o número de unidades monoméricas (n) varia de 200 a aproximadamente 10.000, com peso molecular de 32.400 a 1.600.000 (MOHAN et al., 2006; SULLIVAN e BALL, 2012).

A unidade básica da celulose consiste de duas moléculas de glicose anidro, chamada unidade de celobiose (Figura 2.3), onde n representa o número de unidades de celobiose na estrutura da celulose (MOHAN et al., 2006, BALAT el al., 2009).

Figura 2.3 - Estrutura Química da Celulose

Fonte: Adaptado de Balat et al. (2009)

Cada unidade repetitiva da celulose apresenta seis hidroxilas, que formam ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular. Devido ao grande número de ligações de hidrogênio as cadeias tendem a se arranjar em paralelo e formar estruturas cristalinas (BALAT et al., 2009). Este tipo de estrutura resiste melhor à decomposição térmica que a estrutura formada na hemicelulose (MOHAN et al., 2006).

A celulose se decompõe numa faixa restrita de temperatura entre 240-350 °C produzindo celulose anidro e levoglucosano (MOHAN et al., 2006).

Lignina

A lignina representa 10-25% da biomassa seca e é depois da celulose o polímero mais importante dentre os materiais lignocelulósicos, responsável por conferir rigidez, impermeabilidade e resistência às plantas (YANG et al, 2007).

A lignina possui uma estrutura tridimensional complexa e rica em ramificações, compreendendo uma variedade de grupos funcionais, tais como hidroxila, metoxila e carbonila, que conferem elevada polaridade na estrutura da lignina (BALAT et al., 2009; VAN DE VELDEN et al., 2010; GORDOBIL et al., 2016).

A estrutura química da lignina consiste em três unidades de fenilpropano, provenientes de três unidades de álcool aromático: p-coumaril, coniferil e sinapil. A partir das unidades de álcool aromático origina-se: p-hidroxifenil, guaiacil e o seringuil (Figura 2.4) (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

Figura 2.4 - Três principais precursores da lignina e as suas correspondentes estruturas em polímeros

Fonte: Adaptado de Laurichesse e Avérous (2014)

A decomposição térmica da lignina acontece em uma ampla faixa de temperatura (350-700 °C), resultado de sua alta estabilidade térmica (CHANDRASEKARAN e HOPKE, 2012).

2.2 SEMENTE DE GUARANÁ (Paullinia cupana)

A Paullinia é um gênero da família Sapindaceae, que inclui 195 espécies distribuídas nos trópicos e subtrópicos americanos. A planta é encontrada em estado nativo nas regiões compreendidas entre os rios Amazonas, Maués, Paraná dos Ramos e Negro (estado do Amazonas e na bacia do Rio Orinoco/Venezuela). Entre as espécies pertencentes a este gênero encontra-se a Paullinia cupana Kunth variedade typica encontrada na Venezuela e Colômbia, e a Paullinia cupana Kunth variedade sorbilis (Martius) Duke proveniente da região Amazônica brasileira e popularmente conhecida por guaraná (DALONSO, 2010; ANTUNES, 2011).

Segundo MIRANDA (2008) e ANTUNES (2011), a planta é arbustiva e cresce em regiões de baixa altitude, clima tropical, quente e úmido (85% de umidade relativa, 26 °C de temperatura média e precipitação anual entre 1500 e 2000 mm). Esta pode atingir 10 m de altura, prendendo-se a árvores vizinhas, possui folhas grandes de verde acentuado e frutifica-se em cachos com até 50 frutos, cada qual com uma a três sementes.

O fruto é redondo, preto e brilhante. Conforme o SUFRAMA (2003), quando o fruto atinge a maturação completa, torna-se vermelho ou amarelo e faz surgir o arilo, substância branca que envolve parte da semente (Figura 2.5).

Figura 2.5 - Fruto do guaraná

Fonte: SUFRAMA (2003)

O guaranazeiro vive em média 35 anos, atingindo seu ápice aos cinco anos. A partir do terceiro ano começa a produzir frutos (MIRANDA, 2008).

O guaraná foi descoberto pelos indígenas que o empregavam para a fabricação de bebidas, a partir das sementes moídas, para amenizar a sede, a fome e o cansaço, além de outros usos medicinais. Com o conhecimento das propriedades benéficas, o guaraná tornou-se uma importante matéria-prima para as indústrias químicas, de refrigerantes e de cosméticos (SCHOENINGER, 2014).

2.2.1 Produção e produtos do guaraná

O Brasil é praticamente o único produtor de guaraná do mundo. De acordo com os dados coletados pelo IBGE (2015) no levantamento sistemático da produção agrícola brasileira, a produção média de guaraná foi de aproximadamente 3.600 t/ano, variando de 2.989 t (2006) a 4.151 t (2011). Os rendimentos médios, mínimo e máximo, entre os anos de 2005 e 2014 foram de 205 kg/ha (2008) a 378 kg/ha (2011) (Tabela 2.1).

Tabela 2.1 - Produção e rendimento médio do guaraná entre 2005 e 2014.

Ano Área Plantada

(ha) Área Colhida (ha) Produção (t) Rendimento Médio (kg/ha) 2005 15.540 12.881 2.995 233 2006 13.356 13.039 2.989 229 2007 13.210 13.144 3.388 258 2008 15.321 14.904 3.056 205 2009 15.278 15.271 4.604 301 2010 13.980 10.552 3.739 354 2011 14.382 10.989 4.151 378 2012 13.998 11.489 3.794 330 2013 13.916 11.269 3.662 325 2014 13.278 11.348 3.588 316

Fonte: Adaptado de Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2015)

Entre os estados brasileiros produtores de guaraná destacam-se o estado da Bahia, com produção de 2.691 t, seguido por Amazonas com 624 t e Mato Grosso com 222 t no ano de 2014. Por muito tempo a produção concentrou-se no estado do Amazonas pelo fato desta ser a região de origem do fruto, porém o estado da Bahia tomou a frente na produção, devido ao uso de recursos agrícolas como: áreas de monocultivo, irrigação e

uso de defensivos agrícolas. Na região norte observa-se a produção do guaraná também nos estados do Pará, Acre e Rondônia sendo a produção menos expressiva (Tabela 2.2) (IBGE, 2015).

Tabela 2.2 - Produção de guaraná nas diferentes regiões do Brasil em 2014

Região Estado Produção (t) Rendimento Médio (kg/ha)

Norte Rondônia 34 260 Acre 5 833 Amazonas 624 153 Pará 12 545 Nordeste Bahia 2.691 401

Centro Oeste Mato Grosso 222 580

Total 3588 316

Fonte: Adaptado de Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2015) A produção brasileira de guaraná é praticamente toda consumida no mercado interno. A parte mais utilizada para consumo é a semente sendo esta composta por 83,6% de amêndoa e 16,4% de tegumento. As sementes são extraídas manualmente dos frutos do guaraná, passando posteriormente por um processo de fermentação e secagem, resultando nas ramas. As ramas podem ser armazenadas por um período máximo de 18 meses (SCHOENINGER, 2014). A partir das ramas (b) são obtidos: o bastão (a), o guaraná em pó (c) e o xarope concentrado (d), conforme mostrado na Figura 2.6 (SUFRAMA, 2003; EMBRAPA, 2005).

Figura 2.6 - Produtos comercializados do guaraná (a) Bastão, (b) Rama, (c) Pó de guaraná e (d) Xarope concentrado

O xarope é utilizado principalmente na produção de bebidas energéticas e de refrigerantes gaseificados (70% da produção). O bastão consiste do guaraná em rama triturado e misturado à água, formando uma massa consistente que é moldada na forma de rolo. Ao fim do processo, o bastão passa por um processo de desidratação, conhecido por defumação prolongada. O guaraná em pó é obtido a partir do grão torrado e moído e podendo ser acondicionado em frascos, cápsulas gelatinosas ou saches (SUFRAMA, 2003).

Após a extração dos componentes de interesse (metilxantinas, teofilina e teobromina, bem como flavonoides e terpenos) da semente do guaraná para a produção do xarope e do pó de guaraná, tem-se o resíduo da semente. Este resíduo constitui de sementes exauridas que não apresentam interesse comercial, sendo descartado em lixões ou utilizado na própria cultura como fertilizante. Portanto, uma das alternativas para o uso do material descartado seria a conversão deste em energia, por meio de processos como a combustão.

2.3 PROCESSOS DE CONVERSÕES DA BIOMASSA

A biomassa pode ser convertida em energia por inúmeros tipos de processo, sendo as rotas termoquímicas e biológicas as mais utilizadas. Entre as tecnologias biológicas encontram-se: a digestão anaeróbica, a digestão aeróbica e a fermentação alcoólica, sendo a última utilizada principalmente para a produção de etanol. As tecnologias termoquímicas incluem: a liquefação, a gaseificação, a combustão e a pirólise (BRIDGWATER, 2003; ANCA-COUCE, 2016). A Figura 2.7 mostra esta subdivisão na forma esquemática.

A liquefação é o processo termoquímico no qual a biomassa é decomposta a baixas temperaturas (250-400 °C) e altas pressões (5-20 MPa) formando resíduo sólido, líquido (principal produto) e uma mistura de gases. A reação ocorre na presença de catalisadores (DEMIRBAS, 2001; AYSU e DURAK, 2016).

A gaseificação é o processo de conversão térmica de um insumo sólido ou líquido em uma mistura gasosa de combustível através da oxidação parcial (inserção de oxigênio (O2) insuficiente para combustão completa) em temperaturas elevadas entre 800-1000 ºC. O gás formado (gás de síntese) é uma mistura de dióxido de carbono (CO2), hidrogênio (H2) e metano (CH4). O gás é mais versátil que a biomassa original, podendo ser utilizado como matéria-prima na produção de produtos químicos, calor e eletricidade (MCKENDRY, 2002; DEMIRBAS, 2001).

A pirólise é o processo de decomposição térmica no qual as macromoléculas da biomassa (hemicelulose, celulose e lignina) quebram-se em moléculas menores pela ação do calor, sendo convertidas em líquido, carvão e gases (DAMARTIZ et al., 2011; OUNAS et al., 2011). O processo é conduzido em meio inerte ou em condições com suplemento limitado de oxigênio, para evitar a combustão (BALAT et al., 2009; VAN DE VELDEN et al., 2010; CEYLAN e TOPÇU, 2014). A pirólise é interessante, não apenas como um processo independente, mas também como um passo intermediário dos processos de gaseificação e de combustão (WHITE et al., 2011; POLETTO et al., 2012; CAI et al., 2013).

A combustão é uma das formas de utilização mais antiga de biomassa para a produção de energia, contribuindo ainda hoje com aproximadamente 97% da bioenergia no mundo (DEMIRBAS, 2004; ZHANG et al., 2010; VASSILEV et al., 2015).

Para que haja a combustão, três componentes são necessários: o combustível (biomassa), o ar (O2) e o calor. Caso algum desses recursos não esteja disponível, a queima cessar-se-á (NUNES et al., 2014). O processo se dá através de um conjunto de reações, nas quais o carbono (C) e o hidrogênio (H) do combustível reagem com o oxigênio (O2) formando dióxido de carbono (CO2), água (H2O) e liberando calor (DEMIRBAS, 2004), conforme ilustrado na reação química da biomassa a seguir,

Outros compostos como CO, NO, CH4 e SO2 também podem ser formados de acordo com a composição química da biomassa e a quantidade de oxigênio utilizada no processo.

A combustão química é um fenômeno complexo que envolve sucessivas reações homogêneas e heterogêneas, que ocorrem simultaneamente com a transferência de calor e com a transferência de massa (JENKINS, 1998).

O processo completo da combustão de combustíveis sólidos ocorre numa sequência de passos paralelos e consecutivos incluindo aquecimento da biomassa, secagem, volatilização, combustão dos materiais voláteis e oxidação do material carbonoso (Figura 2.8) (NUNES et al., 2014; LI et al., 2016).

Figura 2.8 - Processo completo da combustão da biomassa

Fonte: Adaptado de Li et al. (2016)

No processo de combustão, as partículas sólidas são aquecidas via radiação e convecção. Durante o aquecimento ocorre a secagem e a volatilização dos componentes. O processo de secagem ocorre a baixas temperaturas (< 100 °C), sendo importante que a biomassa apresente baixo conteúdo de umidade para que a combustão ocorra uniformemente. Na volatilização ocorre a decomposição térmica do material carbonoso, formando principalmente: água (H2O), monóxido de carbono (CO), hidrogênio (H2), dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e alcatrão (NUNES et al., 2014). As taxas de secagem e de volatilização aumentam com o aumento da temperatura da partícula e podem ocorrer simultaneamente até a secagem completa da biomassa (LI et al., 2016).

Dentre os processos termoquímicos, diferentes produtos podem ser formados a partir da biomassa, de acordo com a tecnologia utilizada, como pode ser visto na Figura 2.9 (ZHANG et al., 2010).

Figura 2.9 - Principais processos termoquímicos de conversão da biomassa e seus produtos finais

Fonte: Adaptado de Zhang et al. (2010)

Os fatores que influenciam na escolha do processo são: tipo e quantidade de biomassa disponível, a forma de energia desejada e os requisitos para o uso final, as normas ambientais, as condições econômicas e os fatores específicos do projeto (temperatura, pressão, parâmetros do reator, alimentação de gás, etc.) (MCKENDRY, 2002; SAIDUR et al., 2011).

2.4 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA A INVESTIGAÇÃO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

A fim de investigar a decomposição térmica da biomassa diferentes metodologias vêm sendo empregadas, entre elas encontram-se: calorimetria exploratória diferencial (DSC), a análise mecânica diferencial (DMA), a análise térmica diferencial (DTA), a termogravimetria (TG) e a termogravimetria derivada (DTG) (CABALLERO, 2005; VÁRHEGYI, 2007; SBIRRAZZUOLI, 2009; RUEDA-ORDÓÑEZ et al., 2015). No geral, as análises térmicas medem as mudanças macroscópicas dos materiais em relação a mudança de temperatura (CHENG et al., 2000).

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) consiste na análise da variação de entalpia, na qual a amostra é monitorada em relação a um material inerte usado como referência (alumina), os dois materiais são submetidos a uma programação controlada de temperatura. A análise térmica diferencial (DTA), técnica é similar ao DSC, avalia a variação de temperatura, exceto que no DTA as condições são adiabáticas causando uma diferença de temperatura entre a amostra e o material de referência (CHENG et al., 2000; WHITE et al., 2011).

A análise mecânica diferencial (DMA) avalia as mudanças de dimensões, deformações, propriedades visco-elásticas e transições em função da temperatura (CHENG et al., 2000).

A termogravimetria (TG) fornece dados da redução de massa causada pela liberação dos compostos voláteis. A massa da amostra é aquecida ou resfriada a uma taxa de aquecimento específica, sendo esta monitorada em função do tempo ou da temperatura (VYAZOVKIN e WIGHT, 1997; WHITE et al., 2011).

2.5 TERMOGRAVIMETRIA

A termogravimetria (TG) é a técnica termo-analítica mais comum usada para avaliação da decomposição térmica da biomassa (MISHRA E BHASKAR, 2014). O princípio básico da TG consiste na medida da evolução da perda de massa em função do tempo ou da temperatura, em atmosfera controlada (CAI et al., 2013; RUEDA-ORDÓÑEZ et al., 2013). A TG fornece dados da redução de massa causada pela liberação de água, compostos voláteis e gases (condensáveis e não condensáveis), enquanto que a termogravimetria derivada (DTG) fornece a máxima taxa de decomposição da amostra (WHITE et al., 2001).

Muitos estudos relacionados com a análise da decomposição térmica utilizando a termogravimetria têm sido propostos na literatura. A Tabela 2.3 mostra alguns trabalhos publicados nos últimos anos, ilustrando as biomassas estudadas e as condições experimentais aplicadas: vazão do gás (Q), taxas de aquecimento (β), massa de amostra e tipo de gás utilizado no experimento.

De acordo com a Tabela 2.3 a maioria dos estudos encontrados na literatura avalia a decomposição térmica utilizando atmosfera inerte. Porém, alguns trabalhos como os de Munir et al. (2009) e Pereira et al. (2015), avaliaram o comportamento de decomposição térmica em atmosferas inertes e oxidantes, comparando a cinética de reação para os dois

casos. E os trabalhos realizados por Higuchi et al. (2015) e Rueda-Ordóñez e Tannous (2016) avaliaram a decomposição em meio oxidante, utilizando ar sintético.

A fim de exemplificar a termogravimetria em meio inerte e oxidante a Figura 2.10 ilustra os resultados obtidos Pereira et al. (2015). Os autores realizaram a termogravimetria do resíduo da semente de guaraná (256 µm) utilizando atmosfera inerte (nitrogênio puro) e oxidante (ar sintético). As análises foram realizadas em condições não isotérmicas, utilizando a taxa de aquecimento de 15 °C/min para ambas as atmosferas, variando a temperatura a partir da temperatura ambiente até 900 °C.

Figura 2.10 - Exemplo de TG e DTG para o resíduo da semente de guaraná em meio inerte e oxidante

Fonte: Adaptado de Pereira et al. (2015)

De acordo com os estudos termogravimétricos apresentados na Tabela 2.3 e o exemplo dado na Figura 2.10, a pirólise em meio inerte apresenta comportamento bem típico, sendo dividida em três etapas bem demarcadas (EL-SAYED e MOSTAFA, 2014; RUEDA-ORDÓÑEZ e TANNOUS, 2015; PEREIRA et al., 2015):

 A primeira etapa corresponde a liberação de umidade, ocorrendo entre 25-200ºC (CEYLAN e TOPÇU, 2014; EL-SAYED e MOSTAFA, 2014; PEREIRA et al., 2015). Nesta etapa observou-se uma pequena perda de peso, ocorrida possivelmente

devido aos rearranjos internos como quebras das ligações, liberação de pequenas quantidades de água (H2O), monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2) (ZHANG et al., 2010);

 A segunda etapa é o principal processo de pirólise (200-550 °C), correspondendo a decomposição do sólido, principalmente da hemicelulose e da celulose, acompanhada por significativa perda de peso e a formação dos principais produtos da pirólise (compostos voláteis), nesta etapa também se inicia a decomposição da lignina (OUNAS et al., 2011; PEREIRA et al., 2015);

 A última etapa consiste na carbonização do carvão e formação de sólido rico em carbono, esta etapa ocorre acima de 400 °C. Aqui ocorre a decomposição da lignina, sendo que esta se decompõe com uma taxa muito lenta ao longo de toda a reação (ZHANG et al., 2010, BARONI et al., 2015).

Nas curvas termogravimétricas obtidas em meio oxidante, os autores (LI et al., 2013; RUEDA-ORDÓÑEZ E TANNOUS, 2016) têm identificado três etapas características:

 Na primeira etapa ocorre a liberação de umidade e uma pequena perda de peso, devido a liberação de alguns voláteis, assim como em meio inerte esta etapa ocorre entre 25-200 °C (JEGUIRIM et al., 2010; GARCIA-MARAVER et al., 2015);

 A segunda etapa corresponde à volatilização da biomassa (pirólise oxidativa) e ocorre entre 150-350 °C (EL MAY et al., 2012; RUEDA-ORDÓÑEZ E TANNOUS, 2016). Nesta etapa ocorre a decomposição da hemicelulose e da celulose, com início da decomposição da lignina, apresentando significativa perda de peso;

 A terceira etapa consiste nas reações de oxidação (350-600 °C) que ocorre nos materiais formados durante a segunda etapa e na lignina (JEGUIRIM et al., 2010; RUEDA-ORDÓÑEZ e TANNOUS, 2016). Esta etapa não está presente nos processos inertes.

Tabela 2.3 - Estudos recentes da termogravimetria de biomassas aplicado para meio inerte e oxidante

Referência Tipo de Biomassa Diâmetro da partícula (m)

Massa (mg)

Taxas de Aquecimento,

β (°C/min) Meio fluido

Fluxo Gasoso, Q (ml/min) Munir et al. (2009) Talo de Algodão

Bagaço de Cana Carité < 300 5,0-7,0 20 N2 e Ar 50

Ounas et al. (2011) Resíduo de Azeitona

Bagaço de Cana 200 20,0 2, 10, 20 e 50 N2 60 El-Sayed e Mostafa (2014) Bagaço de Cana 326,8 2,775 10 N2 20 Talo de Algodão 270,0 4,717

Baroni et al. (2015) Tucumã 500 10,18 ± 0,09 5, 10 e 20 N2 50

Tinoco-Navarro (2015)

Casca da castanha de

sapucaia 497,3 10,0 5, 10, 20 e 40 N2 50

Rueda-Ordóñez e

Tannou (2015) Palha de Cana 510 3,0

1,25, 2,5, 5, 10, 15, 20 e

40 N2 50

Pereira et al. (2015) Resíduo da semente de

Guaraná 256 10 15

N2

Ar sintético 50

Higuchi et al. (2015) Palha de Cana 510 3,0 10 Ar sintético 50

Rueda-Ordóñez e

2.5.1 Fatores que Influenciam a Decomposição Térmica da Biomassa através da Termogravimetria

Na análise da decomposição térmica deve-se levar em consideração que o comportamento das biomassas depende principalmente da sua composição e estrutura. Além disso, as condições nas quais ocorre o processo, como: temperatura, taxa de aquecimento, pressão, tamanho da partícula, atmosfera gasosa e presença de cinzas e minerais, podem influenciar no comportamento de decomposição da biomassa (FISHER et al., 2002).

2.5.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa

A atmosfera gasosa empregada no sistema pode ter impacto significativo no comportamento da decomposição térmica da biomassa (WHITE et al., 2011).

Normalmente, observa-se que as atmosferas gasosas mais empregadas na termogravimetria são inertes e oxidantes. Os gases mais utilizados para atmosfera inerte são: nitrogênio (N2) e hélio (He), e para os meios oxidantes são: oxigênio (O2) e vapor d’água (BARONI, 2015).

Fang et al. (2006) estudaram a decomposição térmica da madeira em atmosferas com diferentes concentrações de oxigênio (6, 10, 15, 18, 21, 30, 40, 50, 65, 70, 80 e 100%), utilizando taxas de aquecimento de 15 e 40 °C/min. Os autores observaram que o aumento da concentração de oxigênio, levou a um aumento do valor máximo da curva DTG (máxima taxa de perda de massa) da amostra e um menor tempo consumido para atingir este valor sob concentrações maiores de oxigênio. Os autores atribuíram isso à menor força na camada de fusão causada pela presença de oxigênio, o que provoca a liberação mais rápida dos voláteis.

Fateh et al. (2013) compararam a decomposição térmica de madeira compensada em atmosfera inerte (nitrogênio) e oxidante (ar), utilizando taxas de aquecimento de 5, 10, 15, 20, 30, 40 e 50 °C/min. No estudo foi observado que a decomposição térmica em atmosfera inerte é caracterizada por três etapas: liberação de umidade, volatilização e formação de material carbonoso. Na presença de ar observou-se a presença de uma reação a mais, equivalente à oxidação do material carbonoso. A massa de resíduo remanescente também é dependente da atmosfera, sendo observado maior teor de resíduos em atmosferas inertes.