O método PAW (do inglês, PAW - Projector Augmented Wave) desenvolvido por Peter Blöchl em 1994 (BLÖCHL, 1994) incorpora algumas ideias do método de pseudo- potenciais, como o tratamento diferenciado entre os elétrons de caroço e os elétrons de valência. A diferença básica é que no método PAW todos os elétrons são considerados, inclusive os elétrons de caroço.
Podemos definir uma região de caroço ΩRcentrada no núcleo atômico e que con-
tém os elétrons de caroço. Consideramos essa região como uma esfera em torno do átomo, onde o raio R da esfera delimita as regiões de caroço e de valência. Nessa região, as funções de onda que descrevem os elétrons de valência oscilam fortemente devido ao potencial atrativo do núcleo. Logo, é necessário usar um número muito grande de ondas planas nessa região, o que torna impraticável a solução do problema.
No método PAW, essa dificuldade é contornada definindo primeiramente um con- junto de pseudofunções de onda ˜ψ, ortogonais aos estados de caroço e que são idênticas às funções de onda exatas ψAE fora da região do caroço. Essas pseudofunções são es-
colhidas de maneira que sejam suaves na região do caroço. Porém, na região de raio R, as pseudofunções ˜ψ, as funções ψ e suas respectivas derivadas devem coincidir. Isso é feito utilizando uma transformação linear, que recupera o caráter nodal de ψAE na região
definida por uma esfera centrada em cada átomo com raio R, ou seja,
|ψAEi = τ | ˜ψi. (2.105)
Usando esta transformação, as funções de onda ˜ψ podem ser expandidas em fun- ções de base convenientes, por exemplo, ondas planas, e todas as propriedades físicas
do sistema podem ser obtidas depois que as funções de onda ψAE forem reconstruídas
(SANTOS, 2011).
Se considerarmos o valor esperado de um operador A escrito no espaço das fun- ções ψAE, temos A = hψAE|A|ψAEi. Se fizermos uma transformação τ podemos obter o
valor esperado deste mesmo operador A no espaço das funções de onda ˜ψ escrevendo A = h ˜ψ| ˜A| ˜ψi, onde ˜A = τ†Aτ .
Uma escolha para o operador transformação linear τ deve considerar o fato de que fora da região do caroço, as pseudofunções ˜ψ e as funções de onda ψAE devem coincidir
e assim, o operador τ deve agir sobre as pseudofunções de onda apenas dentro de ΩR,
ou seja,
τ = 1 +X
R
˜
τR, (2.106)
onde R é o raio da esfera que define ΩR.
Os estados de valência na região do caroço devem ser descritos da forma mais correta possível, ou seja, temos que escrever as funções de onda que representam os es- tados de caroço de maneira satisfatória. Dessa maneira, escrevemos as pseudofunções de onda na região do caroço em termos de ondas parciais ˜φi, como:
| ˜ψi =X
i
| ˜φiici, (2.107)
onde os índices i se referem aos sítios atômicos e aos números quânticos associados ao momento angular, l e m.
Se o operador τ agir sobre as ˜φ teremos as ondas parciais exatas φi, ou seja,
|φi = τ | ˜φii. Podemos escrever essa operação como:
|ψAEi =
X
i
|φiici. (2.108)
As funções representadas nas expressões 2.107 e 2.108 são restritas a ΩR e os
coeficientes ci são os mesmos nas duas expressões, sendo que as φi e as ˜φi são fun-
as funções ˜φ, a suavidade da pseudofunção na região do caroço é cancelada. E se so- marmos às funções φ a pseudofunção ˜ψ iremos acrescentar um termo que descreve de maneira mais correta os estados de valência na região do caroço, mas com a vantagem de que agora a solução nessa região são funções de átomo isolado.
A função de onda total para os elétrons de valência é então escrita como:
|ψAEi = | ˜ψi − X i | ˜φiici+ X i |φiici, (2.109)
onde os coeficientes ci’s ainda precisam ser determinados.
Podemos então identificar o operador de transformação linear como:
τ = 1 +X
i
(|φii − | ˜φii)ci. (2.110)
Uma vez que a transformação τ é linear, os coeficientes ci’s devem ser funcionais
lineares da pseudofunção de onda ˜ψi. Desta forma, eles são produtos diretos das funções
˜
ψi com as funções projetoras ˜pi, localizadas em ΩR, que são definidas para cada átomo:
ci = h˜pi| ˜ψii. (2.111)
Por definição, |˜pii, que são as funções projetoras, devem satisfazer as relações de
ortogonalidade e completeza dentro das esferas:
h˜pi| ˜φji = δij (2.112)
X
i
| ˜φiih˜pi| = 1. (2.113)
Substituindo a expressão em 2.111 na expressão em 2.109, temos:
|ψAEi = | ˜ψi − X i | ˜φiih˜pi| ˜ψii + X i |φiih˜pi| ˜ψii. (2.114)
operador de transformação linear é dado por:
τ = 1 +X
i
(|φii − | ˜φii)h˜pi|. (2.115)
O operador na expressão em 2.115 nos leva do espaço das pseudofunções ˜ψi
para o espaço das funções ψAE. Analizando a expressão em 2.114 podemos observar
que a função de onda ψAE possui três componentes que podem ser escritas como:
|ψAEi = | ˜ψi − X i | ˜ψ1 ii + X i |ψ1 ii. (2.116)
O primeiro termo do lado direito da equação 2.116 é a função de onda ˜ψ que é idêntica à função de onda verdadeira fora das esferas. Os dois últimos termos servem para recuperar o comportamento nodal da função ψAE na região próxima aos núcleos.
Estes termos anulam a função ˜ψ no sítio (segundo termo) ao mesmo tempo em que adicionam o comportamento correto (terceiro termo). A figura 2.36 mostra de forma re- presentativa estas três componentes da função ψAE.
Para os elétrons de caroço utiliza-se a aproximação do caroço congelado (do in- glês, frozen core approximation) sendo que a densidade eletrônica do caroço é definida a partir da solução do átomo isolado. Estes estados de caroço não participam do processo autoconsistente. As funções de onda dos estados de caroço são obtidas de maneira simi- lar ao procedimento usado para os elétrons de valência, mas com a vantagem de que não precisamos definir funções projetoras. Para os estados de caroço, podemos escrever:
|ψci = | ˜ψci + |φci − | ˜φci, (2.117)
onde o índice c designa os estados de caroço.
Para obtermos as grandezas físicas devemos ser capazes de escrever o valor es- perado de um dado operador A em termos das pseudofunções de onda. O valor esperado
6Imagem disponível em https://itp.tugraz.at/LV/ewald/TFKP/Literatur_Pseudopotentiale/. Acesso em 20
desse operador é escrito como: hAi =X n fnhψn|A|ψni = X n fnh˜τ∗ψ˜n|A|τ ˜ψni = X n fnh ˜ψn|˜τ†Aτ | ˜ψni, (2.118)
onde n é o índice da banda e fné a ocupação da banda n. O termo ˜τ†Aτ é o operador ˜A.
Aplicando o operador da expressão em 2.115 no operador A e as relações de completeza definidas em 2.112 e 2.113, obtemos:
˜
A = A +X
i,j
| ˜pii(hφi|A|φji − h ˜φi|A| ˜φji)h˜pj|. (2.119)
Figura 2.3 – Imagem representativa da função de onda total de valência ψAEem termos de suas três
componentes. De cima para baixo apresentamos a sequência dos termos: ψAE, ˜ψ, ˜ψ1e ψ1. O retângulo
central indica a região do caroço.
Se substituirmos a expressão em 2.118 na expressão em 2.119 podemos obter o valor esperado do operador A. Como exemplo, podemos encontrar pelo cálculo do valor esperado do operador projeção, a densidade eletrônica em um determinado ponto ~r do espaço. Substituindo A por |rihr| na expressão 2.119 e este resultado na expressão 2.118 podemos escrever a densidade eletrônica ρ(~r) como:
onde ˜ ρ(~r) =X n fnh ˜ψn|rihr| ˜ψni, (2.121) ρ1(~r) = X n,(i,j)
fnh ˜ψn| ˜piihφi|rihr|φjih˜pj| ˜ψni, (2.122)
ρ−1(~r) = X
n,(i,j)
fnh ˜ψn| ˜piih ˜φi|rihr| ˜φjih˜pj| ˜ψni. (2.123)
Os últimos dois termos são localizados ao redor de cada átomo e as integrais podem ser resolvidas em coordenadas esféricas.