2014) estudaram o germanano com diferentes concentrações de flúor e/ou hidrogênio em sua superfície. Os resultados mostram que as propriedades eletrônicas do germanano são sensíveis apenas a concentração de flúor e independentes da configuração que os átomos de flúor estão arranjados na superfície do germanano. Com diferentes concentra- ções de flúor, o gap de energia pode ser modificado de 1,55 eV (hidrogenado) para 0,17 eV (totalmente fluorinado). Além disso, se a concentração de flúor é de 20%, os valores do topo da banda de valência e do fundo da banda de condução são apropriados para a quebra da molécula da água através do processo de fotocatálise, ou seja, os valores dos potenciais de oxidação e de redução da água localizam-se dentro do gap de energia do germanano, que será descrito posteriormente.
Como podemos perceber, o silicano e o germanano apresentam propriedades in- teressantes que vão desde o uso em armazenagem de hidrogênio, em dispositivos ele- trônicos, em células solares, em dispositivos optoeletrônicos e para a quebra da molécula de água através do processo de fotocatálise. Isso estimula o nosso interesse em estudar as possíveis aplicações na eletrônica e na fotocatálise destes materiais.
1.3 Propriedades de fotocatálise
No processo de fotocatálise é necessário a presença de um fotocatalisador (se- micondutor), água e energia solar. Esse processo utiliza a energia solar para quebrar a molécula de água em seus constituintes. Esse processo pode ocorrer à temperatura ambiente e pressão atmosférica, o que proporciona um balanço energético favorável.
Materiais semicondutores podem ser utilizados para a fotocatálise e consequen- temente quando imersos em água juntamente com a energia solar surgem como meios promissores para a quebra da molécula da água em oxigênio e hidrogênio. Os semi- condutores podem atuar como agentes fotocatalíticos onde o mecanismo da fotocatálise depende da estrutura eletrônica do semicondutor.
da luz solar que devem possuir energia igual ou superior ao gap de energia do semicon- dutor. Assim, elétrons da banda de valência são excitados para a banda de condução gerando buracos (do inglês, holes) na banda de valência, conforme mostra a figura 1.11. Este estado é chamado de foto-excitado.
Banda
Banda
H /H+ 2 O /H O2 2de valencia
^de conduçao
~Luz solar
h
e
Figura 1.11 – Ilustração do processo de quebra da molécula da água através da fotocatálise. Elétrons da banda de valência são excitados para a banda de condução através dos fótons de energia hν provenientes
da luz solar fazendo com que buracos sejam gerados na banda de valência. Os elétrons e os buracos
reagem com as moléculas de H2O fazendo as reações de redução e de oxidação da água.
Os elétrons excitados e os buracos gerados devem estar espacialmente separados e migrarem para a superfície do semicondutor, pois do contrário, eles podem se recom- binar e dissipar a energia solar absorvida na forma de calor. O processo de quebra da molécula da água torna-se favorável quando a recombinação elétron-buraco é minimizada e assim, as moléculas de água podem interagir com os elétrons e com os buracos para gerar hidrogênio e oxigênio, respectivamente.
Para que o processo de fotocatálise ocorra juntamente a quebra da molécula de água é necessário uma energia mínima de 1,23 eV onde esta energia está relacionada com a energia livre de Gibbs (∆G0 = −nF E0):
H2O →
1
2O2+ H2; ∆G = 1, 23 eV. (1.4)
Portanto, o gap de energia do semicondutor fotocatalítico deve ser maior do que 1,23 eV para que as reações de oxidação e de redução da molécula de água ocorram
espontaneamente. Além disso, é necessário que os níveis de energias do topo da banda de valência e do fundo da banda de condução do semicondutor sejam adequados com os níveis dos potencias de oxidação (O2/H2O) e de redução (H+/H2) da água, ou seja, é ne-
cessário que estes valores de potenciais estejam posicionados dentro do gap de energia do semicondutor como mostra o lado direito da figura 1.11. Além disso, é necessário que o semicondutor possua um espectro de absorção na região da luz visível (350 – 700 nm) e apresente resistência à corrosão.
Uma vez que estas condições ocorram, os buracos gerados na banda de valência fazem a reação de oxidar a água gerando oxigênio e cátions hidrogênio:
2h++ H2O →
1
2O2 + 2H
+. (1.5)
Os cátions hidrogênio gerados interagem com os elétrons foto-excitados que encontram- se na banda de condução e são reduzidos a hidrogênio molecular:
2e−+ 2H+ → H2. (1.6)
Os valores experimentais dos potenciais de oxidação e de redução a 25◦C são -5,67 eV e -4,44 eV, onde o nível de referência (zero de energia) é o nível de vácuo (LI, 2013). Isso limita a aplicabilidade dos semicondutores e temos que alguns semiconduto- res são bons somente para a reação de redução do hidrogênio e alguns somente bons para a reação de oxidação da água, conforme mostra a figura 1.12 (GRäTZEL, 2001).
Podemos observar na figura 1.12 que os semicondutores CdSe, CdS, ZnO, TiO2 e
SiC apresentam posições dos extremos das bandas de valência e de condução adequa- dos com os níveis dos potenciais de oxidação (linha azul) e de redução (linha vermelha) da água, ou seja, os valores destes potenciais estão posicionados dentro do gap de energia dos semicondutores. Os semicondutores GaAs e GaP são bons candidatos somente para reduzir a água (o potencial de redução localiza-se dentro do gap de energia) enquanto que os semicondutores Fe2O3, WO3 e SnO2 são bons para oxidar a água (o potencial de
Vacuo
Figura 1.12 – Posições dos extremos das bandas de valência (inferior) e de condução (superior) de alguns semicondutores em relação aos potencias de oxidação e de redução da água (GRäTZEL, 2001).
Em 1972, Honda e Fujishima (FUJISHIMA; HONDA, 1972) utilizando irradiação ultravioleta fizeram a primeira célula solar fotovoltaica de TiO2. Eles obtiveram a quebra
da molécula de água em hidrogênio e oxigênio. A partir disso, surgiram diversos estudos e experimentos na busca de novos materiais fotocatalíticos. Alguns materiais como o ZnO, WO3, SnO2 e Fe2O3 são exemplos dos semicondutores que quando submetidos a
uma fonte de radiação de energia adequada podem ser usados na conversão de energia solar em hidrogênio.
Recentemente, materiais bidimensionais da família dos calcogenetos amorfos (MX2,
onde M = W, Mo e X = S, Se, Te) têm atraído a atenção da comunidade científica para aplicação na fotocatálise. O MoS2 apresenta um espectro de absorção na região da luz
visível, um gap direto de energia de 1,75 eV (que está de acordo com o requisito de ser superior a 1,23 eV) e além disso, as posições dos extremos da banda de valência e de condução estão adequados em relação os potencias de redução e de oxidação da água (LI, 2013; ZHUANG; HENNING, 2013). O germanano por possuir um gap direto de ener-
gia de 1,59 eV têm sido considerado como um possível semicondutor fotocatalítico (LIU, 2014).