MÉTODOS ANALÍTICOS

Os métodos analíticos são baseados em norma nacionais, como a ABNT e internacionais, como a ASTM, e através delas, os produtos são classificados de acordo com a especificação vigente de cada parâmetro. As análises comuns realizadas nos produtos de origem mineral ricos em carbono são: Teor de Umidade, Cinzas, Poder Calorífico Superior, Composição, Enxofre e Material Volátil. (SPEIGHT, 2002).

2.8.1 Teor de Umidade

A umidade está relacionada ao processo de Coqueamento, no momento em que é inserido vapor de água a alta pressão do forno responsável pelo aquecimento. Determinar seu teor é importante pois a água acrescenta valor significativo à massa do produto, e como o material não é pirofórico a temperatura ambiente, não há a necessidade de possuir um valor elevado. (id ibid.).

Esse método de ensaio está baseado na norma internacional ASTM-D 4931 -

Standard Test Method for Gross Moisture in Green Petroleum Coke.

É dividida em duas formas de análise: Umidade Total e Umidade Higroscópica, a qual utiliza as mesmas fórmulas e métodos, se diferenciando apenas nas forma física: A umidade total é determinada da amostra bruta, e a higroscópica é da amostra previamente seca e moída, sendo essa o teor de água que está presente no ar que o produto é capaz de reter intrinsecamente em seus poros. (ASTM)

A amostra é colocada em uma estufa de aquecimento à 110°C, durante 2h, e o resultado é obtido conforme diferença de peso, sendo um ensaio 100% gravimétrico, expresso em percentual de massa.

2.8.2 Cinzas

Em resumo, o teor de cinzas é o resíduo indesejável que o coque verde ou calcinado possui. Elevados níveis desse contaminante faz com que exista complicações em processos industriais em que eles são utilizados. Apesar de algumas especificações

permitirem níveis aceitáveis, quanto menor o percentual intrínseco, melhor a qualidade. (SPEIGHT, 2002).

O ensaio é baseado na norma ASTM-D 4422 - Standard Test Method for Ash in

Analysis of Petroleum Coke – onde uma pequena fração da amostra é colocada em uma mufla

a 775 °C por um período de 3 horas, para realizar a completa calcinação do material. O material carbonoso é transformado em gases, e o sólido obtido é considerado o material mineral do coque. O resultado é expresso em porcentagem mássica.

É a partir do resíduo que se realiza o ensaio de composição mineral. (id ibid.).

2.8.3 Poder Calorífico

É a principal análise em derivados de petróleo que são utilizados para geração de energia térmica, principalmente pelo motivo de considerar seu valor para o cálculo de eficiência energética.

Existem diversos métodos de ensaios, onde o mais utilizado é o baseado na norma ASTM-D 5865 - Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke – que utiliza uma bomba calorimétrica adiabática. O resultado é expresso em Joule/grama.

Uma das divergências desse método é seu elevado valor de interferentes, onde até mesmo a temperatura ambiente pode interferir nos resultados. Para evitar esse tipo de erro analítico, a norma indica um teste paralelo conhecido como Poder Calorifico Teórico, que leva em consideração o teor de cinzas, enxofre, hidrogênio e densidade do material, que indica qual o maior valor calórico que aquele analito pode conter.

2.8.4 Enxofre

O enxofre, conforme observado no item 2.2.2.1, deve ser determinado pois durante a queima, libera elevados conteúdos de NOx. Existem diversos métodos gravimétricos, porém, o mais rápido, eficiente e preciso é o termogravimétrico acoplado por infravermelho, conforme a norma ASTM-D 4239 - Standard Test Method for Sulfur in the

Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion .

O método instrumental termogravimétrico se baseia na combustão, a aproximadamente 1350°C, da amostra acondicionada em uma navícula de cerâmica, que é introduzida em um tubo de mesmo material. Um fluxo de Oxigênio puro é lançado diretamente na amostra, criando um ambiente propício para a formação de SO2. Este é

detectado através de células de infravermelho, onde uma curva de calibração pré-estabelecida com materiais de referência, realiza a interpolação de acordo com a intensidade mensurada na célula. (SPEIGHT, 2002).

O resultado é expresso em percentual mássico.

2.8.5 Composição Química

A análise de composição leva em consideração os componentes presentes em materiais carbonáceos, e são: Hidrogênio, Oxigênio, Carbono e Nitrogênio. Essa análise também é conhecida como CNHO.

Os elementos podem ser determinados pela norma ASTM-D 5291 - Standard Test

Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants – e existem três formas de ensaio.

A mais usada é instrumental, onde a combustão do analito é realizada em uma atmosfera padrão e os gases são separados por afinidade química em uma coluna cromatográfica. O Nitrogênio, como é inerte, é detectado em uma célula condutivimétrica. (SPEIGHT, 2002).

2.8.6 Matéria Volátil

O teor de material volátil é responsável pela ignição do coque verde. É a parte orgânica do componente, sendo formado por hidrocarbonetos, que são desprendidos no momento em que a temperatura for elevada, acima de 600 °C. (SPEIGHT, 2002).

O método de ensaio é baseado na norma ASMT-D 6374 - Standard Test Method

for Volatile Matter in Petroleum Coke.

Em seu ensaio, a amostra é aquecida a 950°C durante 7 minutos, onde todo o material volátil é desprendido. Os resultados são expressos em porcentagem mássica. O que se deve observar durante a realização do ensaio, é o teor de umidade do material e o tamanho da partícula. A umidade representa a perda de massa, o que interfere no cálculo, e a granulometria do material deve ser uniforme, de modo que a área superficial seja grande parte exposta ao calor. (id ibid.).

2.8.7 Ponto de Ignição

O ponto de ignição de uma substância é a temperatura em que os materiais voláteis são desprendidos e é iniciado o processo de combustão. Para realizar essa determinação, a amostra é colocada em uma mufla, onde é aquecida até 200°C, em uma taxa de 20°C/min.

Ao atingir 200°C, é injetado ar sintético super seco, em uma vazão de 20mL/min. De 200 a 700° C, a taxa é reduzida para 5 °C/min, para melhorar o pico em que ocorre a ignição. Ao atingir 700° C, o teste é encerrado.

2.8.8 Cromatografia Gasosa

O ensaio cromatográfico é necessário para verificar quais os tipos de componentes orgânicos existem em um determinado analito. Os óleos extraídos e derivados do petróleo podem ser identificados por esse método.

Esses instrumentos são utilizados na detecção de milhares de componentes presentes no dia a dia das pessoas, em sistemas naturais e biológicos. Um dos métodos cromatográficos é a Cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC/MS).

Segundo Skoog (2002, p. 636):

Esses procedimentos, por exemplo, permitiram a caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos, identificação de poluentes da água, diagnósticos médicos baseados em componentes do ar e estudos de metabólitos de medicamentos.

Ainda, segundo o autor, a cromatografia GC/MS apresenta resultados em forma de cromatograma, conforme imagem abaixo:

Figura 12 – Cromatograma CG/MS

Fonte: Skoog, 2002.

Os resultados são apresentados em picos, cada um com um tempo de retenção diferente, o que caracteriza cada material. Segundo o autor, o cromatograma acima é um resultado típico, e os picos correspondem a: (1) ar, (2) água, (3) Cianeto de Hidrogênio, (4) desconhecido, (5) acetaldeído, (6) etanol, (7) acetonitrila, (8) acetona, (8b) desconhecido, (9) dissulfeto de carbono, (10) desconhecido, (11) desconhecido, (12) benzeno, (13) tolueno, (14) xileno.

Os picos são comparados com os conhecidos no software do equipamento, comprovando o resultado.