GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA GUSTAVO GREGÓRIO MACCARI
AVALIAÇÃO DA RECUPERAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS OBTIDOS ATRAVÉS DO PROCESSO DE CALCINAÇÃO DO COQUE VERDE DE
PETRÓLEO E UTILIZAÇÃO EM INSUMOS INDUSTRIAIS
TUBARÃO 2019
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA GUSTAVO GREGÓRIO MACCARI
AVALIAÇÃO DA RECUPERAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS OBTIDOS ATRAVÉS DO PROCESSO DE CALCINAÇÃO DO COQUE VERDE DE
PETRÓLEO E UTILIZAÇÃO EM INSUMOS INDUSTRIAIS
Relatório Técnico/Científico apresentado ao Curso de Engenharia Química da Universidade do Sul de Santa Catarina como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química.
Prof. Dra Maria Ana Pignatel Marcon Martins, (Orientadora)
Eng. Bruna Matiola Scursel, Especialista em Desenvolvimento (Coorientadora)
TUBARÃO 2019
Dedico a todos que não mediram esforços e acreditaram em mim e, em especial, minha avó, Maria.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus por tudo que proporciona em minha vida. Pelos momentos bons e também pelos ruins, transformando cada tropeço em uma nova oportunidade de aprendizado. E por alcançar a tão sonhada graduação em Engenharia Química.
Sobretudo a meus pais, Mauri e Rozeli, que por serem do interior, não tiveram a oportunidade de frequentar a escola, mas que lutaram dia e noite para que eu pudesse alcançar todos os meus objetivos, me tornando a pessoa e o profissional que sou hoje.
Dedico minha graduação a minha avó Maria, que por trás de todas as histórias contadas, por mais simples que seja, foi a responsável por instigar em mim a criatividade e busca pelo desconhecido. Aos seus 88 anos, é uma guerreira, e minha inspiração.
À Indústria Carbonífera Rio Deserto, onde ao longo de 4 anos, sempre acreditou em meu potencial, em especial a Divisão Laboratório. Meu obrigado à Engenheira Rosimeri, por confiar em mim o desafio proposto, à Cleusa e Sabrina por todo o suporte e confiança. E sobretudo a minha supervisora de estágio e coorientadora Bruna Matiola, por todo o empenho e companheirismo, por todas as ideias e comprometimento na execução desse trabalho.
Aos meus estagiários Bruno e Malu, por toda a dedicação e responsabilidade que possuem, me auxiliando na execução dos ensaios realizados para a confecção desse projeto.
À minha orientadora Maria Ana Pignatel, que além de professora, é uma grande amiga, que aceitou junto comigo superar mais esse desafio.
À todas as pessoas que pude transmitir todo meu conhecimento adquirido, tanto no curso técnico, quanto na graduação, de alguma forma, já é gratificante. E a todos meus amigos, familiares, colegas, professores, meu muitíssimo obrigado!
“Todos estes que aí estão, atravancando meu caminho, eles passarão... Eu passarinho” (Mário Quintana).
RESUMO
Um dos produtos obtidos através das reações catalíticas oriundas do fracionamento do petróleo é o Coque Verde, sendo o derivado com o maior número de aplicações industriais. Através de processos térmicos como a calcinação, é possível retirar a umidade e material volátil do mesmo, sendo utilizado como fonte de carbono em indústrias de ferro, aço, vidreiras e de anodização. Nesse contexto, com a crescente utilização desse recurso natural não renovável, deve-se criar novas formas de um melhor aproveitamento do material, e tendo o conhecimento que cerca de 12% em massa são volatilizados durante o processo de calcinação, foi desenvolvido uma metodologia de condensação dos materiais voláteis, sendo recuperado para posterior caracterização. As características da matéria prima utilizada foram realizadas no laboratório da empresa concedente do estágio, tais como análises de cinzas, materiais voláteis, umidade total, enxofre total, Carbono, Hidrogênio, Oxigênio, Enxofre e Ponto de ignição. Para uma análise mais detalhada do material obtido, o ponto de ignição e solubilização em diferentes compostos orgânicos foi realizada, bem como a análise cromatográfica. Como resultado, obteve-se um material viscoso, com característica apolar, alto ponto de ignição, odor característico, solubilização em compostos orgânicos e classificação cromatográfica de característica polimérica. Portanto, conclui-se que o material pode ser utilizado em seguimentos industriais diversos.
SOMMARIO
Uno dei prodotti ottenuti attraverso le reazioni catalitiche dal frazionamento dell'olio è il coke di olio, che è il derivato con il maggior numero di applicazioni industriali. Attraverso processi termici come la calcinazione, è possibile rimuovere umidità e materiale volatile da esso, essendo utilizzato come fonte di carbonio nelle industrie del ferro, dell'acciaio, del vetro e anodizzazione. In questo contesto, con il crescente utilizzo di questa risorsa naturale non rinnovabile, dovrebbero essere create nuove forme di migliore utilizzo del materiale e con la consapevolezza che circa il 12% in massa viene volatilizzato durante il processo di calcinazione, è stata sviluppata una metodologia. condensazione di materiali volatili, recuperata per una successiva caratterizzazione. Le caratteristiche della materia prima utilizzata sono state eseguite nel laboratorio della società erogatrice, come analisi delle ceneri, materiali volatili, umidità totale, zolfo totale, carbonio, idrogeno, ossigeno, zolfo e punto di infiammabilità. Per un'analisi più dettagliata del materiale ottenuto, sono stati eseguiti il punto di accensione e la solubilizzazione in diversi composti organici, nonché l'analisi cromatografica. Di conseguenza, sono stati ottenuti un materiale viscoso con caratteristica non polare, alto punto di infiammabilità, odore caratteristico, solubilizzazione in composti organici e classificazione cromatografica della caratteristica xxxx. Pertanto, si è concluso che il materiale può essere utilizzato in vari segmenti industriali.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Exemplo de Hidrocarbonetos Saturados Normais - Parafinas ... 19
Figura 2 – Exemplo de Hidrocarbonetos Saturados Ramificados ... 19
Figura 3 – Exemplo de Hidrocarbonetos Insaturados ... 20
Figura 4 – Exemplo de Hidrocarbonetos Aromáticos ... 20
Figura 5 – Refinaria de Petróleo ... 23
Figura 6 – Esquema de Processo de Refino – REPLAN ... 23
Figura 7 – Fluxograma do Processo de Coqueamento Retardado ... 25
Figura 8 – Coque tipo agulha ... 29
Figura 9 – Coque Shot ... 30
Figura 10 – Coque tipo esponja ... 30
Figura 11 – Diagrama de Blocos – Calcinação Coque Verde ... 32
Figura 12 – Cromatograma CG/MS ... 38
Figura 13 – Amostragem de Matéria Prima ... 41
Figura 14 – Quarteador tipo Johnes ... 42
Figura 15 – Preparação das amostras ... 43
Figura 16 – Determinação de Cinzas ... 44
Figura 17 – Determinação de Materiais Voláteis ... 45
Figura 18 – Barquinha de Cerâmica Refratária ... 46
Figura 19 – Aparelho LECO 632 ... 46
Figura 20 – Ponto de Ignição ... 47
Figura 21 – Protótipo de um Forno Calcinador ... 48
Figura 22 – Protótipo de um Forno Calcinador Completo ... 48
Figura 23 – Esquema de Ensaio Completo ... 49
Figura 24 – Fonte de aquecimento do protótipo ... 49
Figura 25 – Resultado da Condensação Bruto ... 52
Figura 26 – Hidrocarboneto Volátil Purificado ... 52
Figura 27 – Insolúvel em água ... 54
Figura 28 – Solúvel em acetona ... 54
Figura 29 – Parcialmente solúvel em Hexano ... 55
Figura 30 – Cromatograma de Calibração ... 56
Figura 32 – Sobreposição de Cromatogramas ... 58 Figura 33 – Traço de benzeno no óleo obtido ... 58
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Análise Elementar do Petróleo (% em massa) ... 18
Tabela 2 – Frações Típicas do Petróleo ... 18
Tabela 3 – Principais produtos obtidos nos processos de uma refinaria ... 24
Tabela 4 – Produção brasileira de derivados de petróleo (m³/dia) ... 24
Tabela 5 – Condições de Operação do Coqueamento Retardado ... 27
Tabela 6 – Classificação do Coque pelo teor de Enxofre ... 28
Tabela 7 – Diferenças entre Coque Verde e Calcinado ... 33
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 13 1.1 JUSTIFICATIVA E PROBLEMA ... 14 1.2 OBJETIVOS ... 15 1.2.1 Objetivo Geral ... 15 1.2.1.1 Objetivos Específicos ... 15
1.3 RELEVÂNCIA SOCIAL E CIENTÍFICA ... 15
2 REVISÃO DE LITERATURA ... 16
2.1 A HISTÓRIA DO PETRÓLEO NO MUNDO ... 16
2.2 O PETRÓLEO ... 17
2.2.1 Hidrocarbonetos ... 19
2.2.2 Não Hidrocarbonetos ... 20
2.2.2.1 Compostos Sulfurados ... 20
2.2.2.2 Compostos metálicos ... 21
2.3 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO NO BRASIL ... 21
2.4 REFINO DO PETRÓLEO ... 22
2.5 O COQUEAMENTO RETARDADO ... 25
2.5.1 Condições de Operação do Coqueamento ... 26
2.6 COQUE VERDE DE PETRÓLEO ... 27
2.6.1 Coque tipo agulha ... 28
2.6.2 Coque Shot ... 29
2.6.3 Coque tipo esponja ... 30
2.7 APLICAÇÕES INDUSTRIAIS ... 31
2.7.1 Processo Industrial de Calcinação ... 31
2.7.2 Coque de Petróleo Calcinado ... 33
2.8 MÉTODOS ANALÍTICOS ... 34 2.8.1 Teor de Umidade ... 34 2.8.2 Cinzas ... 34 2.8.3 Poder Calorífico ... 35 2.8.4 Enxofre ... 35 2.8.5 Composição Química ... 36 2.8.6 Matéria Volátil ... 36
2.8.7 Ponto de Ignição ... 37
2.8.8 Cromatografia Gasosa ... 37
3 MATERIAL E MÉTODOS ... 39
3.1 A PESQUISA CIENTÍFICA ... 39
3.1.1 Definição de Pesquisa Adotada ... 39
3.2 ORIGEM ... 40
3.3 A EMPRESA ... 40
3.4 RECEBIMENTO ... 41
3.5 AMOSTRAGEM ... 41
3.6 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA PRIMA ... 42
3.6.1 Quarteamento e redução da amostra. ... 42
3.6.2 Teor de Umidade Total ... 43
3.6.3 Preparação das amostras ... 43
3.6.4 Determinação do Teor de Cinzas ... 44
3.6.5 Determinação do Teor de Materiais Voláteis ... 44
3.6.6 Determinação do Teor de Carbono Fixo ... 45
3.6.7 Determinação do Teor de Enxofre Total ... 45
3.6.8 Determinação do Ponto de Ignição ... 47
3.7 RECUPERAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS. ... 47
3.8 PURIFICAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS. ... 50
3.9 QUALIFICAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS. ... 50
3.10 DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DO MATERIAL EXTRAÍDO ... 50
4 RESULTADOS OBTIDOS ... 51
4.1 MATÉRIA PRIMA E PROCESSO DE CALCINAÇÃO ... 51
4.2 HIDROCARBONETOS CONDENSADOS ... 51
4.3 BALANÇO DE MASSA ... 53
4.4 RESULTADOS DE SOLUBILIDADE ... 53
4.5 RESULTADOS DA QUALIFICAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ... 55
4.6 PRODUTOS SEMELHANTES ... 59
4.7 UTILIZAÇÃO DO PRODUTO OBTIDO ... 59
5 CONCLUSÃO ... 60
1 INTRODUÇÃO
Os hidrocarbonetos estão presentes na vida do homem. Isso é fato. Desde os primórdios, as plantas, vegetais e animais, utilizavam a energia do sol para crescer e se desenvolver, sendo essa, armazenada em cada indivíduo. Milhares de anos depois, a cobertura por sedimentos fez com que a estrutura química no interior dos seres vivos fosse preservada, e devido à alta pressão e temperatura, tornou-se complexas estruturas químicas: os hidrocarbonetos.
Na civilização antiga, a descoberta de pedras negras (carvão mineral) utilizadas em pinturas rupestres nas cavernas, já despertava a curiosidade dos indivíduos daquele tempo. Como produto mais nobre, houve o descobrimento do petróleo, encontrado na natureza em estado líquido, e é mencionado na Bíblia com o nome de betume, um componente da massa da Torre de Babel. E até é mencionado nas cartas do ilustre viajante Marco Polo, descrevendo como esse mineral brotava do solo.
Centenas de anos depois, o fato de poder ser queimado para gerar calor, foi o impulso necessário para o início de uma nova era para a civilização, que já havia passado pela Era da Argila, do Metal, e agora, do Petróleo.
Com essa breve relação histórica entre hidrocarbonetos e o homem, pode-se inferir que a sociedade está sim, dependente do petróleo: a gasolina, o óleo diesel, a nafta, a parafina, o GLP e entre centenas de outros componentes; sua extração está sendo intensificada, e sabe-se, que é um recurso natural não renovável a curto prazo.
O seu refino é o responsável pela enorme gama de produtos encontrados hoje, sendo os hidrocarbonetos separados de acordo com seu peso molecular. Como todo processo químico gera subprodutos e rejeitos, com esse não é diferente. Antigamente, um item do craqueamento considerado como rejeito era o Coque Verde, uma mistura de hidrocarbonetos pesados, que não possuíam serventia.
Verificando-se que esse material era uma fonte ínfima de Carbono, foi desenvolvido diversos processos industriais, dentre eles, a calcinação, levando a criação de um novo produto: O coque verde de petróleo calcinado.
1.1 JUSTIFICATIVA E PROBLEMA
Como forma de produzir um novo produto a partir do Coque Verde, subproduto do refino do petróleo, houve o desafio de se criar um processo térmico para que toda a umidade e material volátil fosse liberada, permanecendo apenas o Carbono sólido. Esse produto é responsável por atender as demandas de empresas que necessitam corrigir o teor de carbono em diversos segmentos, tais como aciarias, siderurgias, metalurgias etc... A indústria vidreira também utiliza esse material como forma de colorir os vidros, se tornando âmbar, ou até mesmo evitar a aglomeração de bolhas em seu interior.
O processo em si é simples: O coque verde é calcinado a temperaturas de aproximadamente 1000Cº, onde a temperatura é mantida pela própria queima do material, continuamente e por aproximadamente 1 hora.
Entretanto, no processo de queima, há a liberação de umidade e de material volátil residual do refino do petróleo, sofrendo uma combustão incompleta, sendo encaminhados para um lavador de gases responsável pela remoção de partículas, óleos e vapores presentes no ar, que gera a poluição ambiental. Como sistema trabalha em circuito fechado, a cada semana é necessário a limpeza da bacia de decantação, gerando uma mistura de resíduos que é encaminhada para depósitos de rejeito na região.
Como forma de amenizar esse problema, na empresa da realização do estágio, está sendo desenvolvido o projeto de um novo sistema de lavador de gases, o que poderá levar a um aumento da eficiência de separação desses contaminantes.
Os materiais voláteis presentes no Coque Verde possuem alto valor agregado, quando purificados, podendo ser transformados em diversos produtos à base de carbono, tais como óleos, solventes para tintas, etc.
Considerando os problemas e situação mencionada acima, bem como todas as tratativas realizadas durante o período de estágio, e verificando, com base nesse relatório, se é viável a implantação de um condensador resistente a alta temperatura, acoplado ao lavador de gases, para realizar a recuperação, faz-se a pergunta central do relatório: É possível recuperar os hidrocarbonetos voláteis provenientes da calcinação do coque verde de petróleo, e utilizá-los como um produto com aplicação industrial? Em investigação realizada no município de Urussanga, sul de Santa Catarina, no ano de 2019.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
Avaliar a recuperação dos hidrocarbonetos voláteis provenientes da calcinação do coque verde de petróleo, buscando sua utilização em insumos industriais.
1.2.1.1 Objetivos Específicos
a) Desenvolver um método para a condensação dos hidrocarbonetos voláteis; b) Descrever os hidrocarbonetos presentes no condensado, através de uma
leitura em Cromatografia Gasosa GC-MS.
c) Identificar uma metodologia para purificação do material condensado; d) Demonstrar a recuperação e viabilidade do material;
e) Identificar a afinidade do produto obtido com disponíveis no mercado.
1.3 RELEVÂNCIA SOCIAL E CIENTÍFICA
O presente relatório busca melhorar a forma de valorização do coque verde, aproveitando-se de compostos que antes eram descartados e que possuem valor agregado.
A empresa, por se preocupar com o meio ambiente, buscou essa alternativa para verificar a viabilidade de recuperação. Com esse relatório, outras empresas que realizam este mesmo tipo de atividade, possam verificar a disponibilidade de implantação desse sistema e promover o mesmo, aumentando a eficiência e recuperando o máximo que o petróleo possa oferecer.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 A HISTÓRIA DO PETRÓLEO NO MUNDO
Há séculos, o homem utiliza o petróleo sem ter conhecimento de tudo o que ele poderia gerar. Na antiga Babilônia, ele já era utilizado para vedar as perfurações de navios e embarcações. Os egípcios utilizavam junto com o natrão (carbonato de sódio) para a preservação dos corpos das múmias. Já os Gregos e Romanos viram o seu poder para fins bélicos, principalmente na época da guerra do Peloponeso. No ocidente, as civilizações maias, astecas e incas também estavam familiarizados com o “óleo que brotava da terra”, utilizando para diversos fins. (THOMAS et al., 2004).
Com o progresso das civilizações em andamento, nos Estados Unidos da América foi desenvolvida uma forma de aproveitar ao máximo os componentes do petróleo: a destilação. A partir dela, resultavam produtos que substituíam o principal produto da época: o óleo de baleia. Demasiadamente utilizado para a iluminação, gerou uma revolta por parte dos baleeiros na época, já que seu produto seria substituído por outros, e consequentemente, a sua falência. (id ibid.).
Nogueira, (2012, prefácio) afirma sobre o histórico do refino:
Foi na segunda metade do século XIX, após o desenvolvimento das técnicas de extração, que ampliaram significativamente a produção de óleo e com a iniciativas de pioneiros [...], que a destilação do petróleo começou a ser desenvolvida, permitindo produzir substâncias diferenciadas e abrindo novas possibilidades de utilização. Nas primeiras refinarias, o principal produto era o Querosene, obtido por simples destilação atmosférica e adotado para iluminação por produzir uma chama clara e queimar com menos fumaça.
O autor, afirma ainda, que, a partir de 1879 surgiu uma nova tecnologia para a iluminação, capaz de substituir os lampiões: a lâmpada elétrica.
Como forma de contornar a ascensão da eletricidade, a indústria petrolífera mudou os antigos lampiões e “apostou todas as suas fichas” no motor de combustão interna. uma invenção que mudaria para sempre os rumos da história, e que iria alavancar quantidades gradativas de combustíveis, que apenas as refinarias de petróleo poderiam atender. O querosene deixava de ser o produto prioritário do refino do petróleo, sendo substituído por componente com maior poder de combustão: a gasolina. (id ibid.).
Sobre a questão ambiental, Nogueira (2012, prefácio), afirma o seguinte:
A convergência entre o progresso dos combustíveis e das máquinas térmicas ganhou uma influência de peso a partir dos anos setenta: o meio ambiente, devido à maior consciência do impacto das emissões veiculares e suas implicações sobre a qualidade do ar, sobretudo nas grandes cidades. Nesse contexto, as especificações dos combustíveis produzidos pelas refinarias passaram a submeter-se, ao mesmo tempo, as exigências de desempenho dos motores e aos limites impostos pela legislação ambiental.
Os desafios enfrentados pela indústria petrolífera estão além da questão ambiental: com poços cada vez mais profundos, e com uma matéria prima extraída com qualidade decrescendo, é necessário o desenvolvimento de novas tecnologias para enfrentar essa crise, e não ficar estagnado no tempo como o óleo de baleia. (id ibid.).
2.2 O PETRÓLEO
Comumente conhecido como óleo cru, o petróleo é uma substância inflamável, com densidade menor que a da água, possui aroma característico e uma coloração que varia nas faixas de negro a castanho claro. Em seu emaranhado de compostos químicos, estão, em grande parte, os hidrocarbonetos. Menores moléculas possuem a característica de se apresentar como gás – um exemplo, o metano. Moléculas intermediarias e maiores, seu estado físico é líquido, como o hexano. (THOMAS et al., 2004).
Uma das empresas que administram os padrões norte-americanos, a ASTM, afirma que o petróleo é uma mistura de ocorrência natural, o qual, em sua composição, além da massiva presença de hidrocarbonetos, há compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados. É removido da superfície terrestre em seu estado fundamental líquido, e que possui contaminantes como água, metais e matéria inorgânica.
Diferentes características são perceptíveis em cada poço de petróleo. As que mais influenciam são a cor, suas viscosidades, a acidez, e sobretudo o teor de enxofre. (SZKLO, 2012).
Conforme a Tabela 01, é possível inferir sobre a porcentagem de cada elemento químico presente no petróleo cru, isto é, sem qualquer tipo de refino.
Tabela 1 – Análise Elementar do Petróleo (% em massa)
Elemento Químico Faixa %
Hidrogênio 11,00 – 14,00 Carbono 83,00 – 87,00 Enxofre 0,06 – 8,00 Nitrogênio 0,11 – 2,00 Oxigênio 0,10 – 2,00 Metais <0,30
Fonte: do autor, adaptado de Szklo, 2012.
Confirmando as expectativas, os elementos Carbono e Hidrogênio apresentam a maior faixa percentual, o que condiz com a definição de hidrocarbonetos. Os demais constituintes ocorrem de forma natural, como contaminantes. Os metais, apesar de pequena quantidade, estão na forma de ácidos orgânicos, o que caracteriza a acidez do óleo. (THOMAS et al., 2004).
Conforme a Tabela 02, é possível verificar as frações recuperadas em cada temperatura do refino do petróleo.
Tabela 2 – Frações Típicas do Petróleo
Fração Temp. de Ebulição (°C) Usos
GLP Até 40 Gás Combustível
Gasolina 40-175 Combustível de Automóveis
Querosene 175-235 Combustível de Aviões a Jato
Gasóleo Leve 235-305 Diesel, fornos
Gasóleo Pesado 305-400 Matéria Prima Lubrificantes
Lubrificantes 400-510 Óleos Lubrificantes
Resíduo (Coque Verde) Acima de 510 Coqueificação, Calcinação
Fonte: do autor, adaptado de Thomas et al., 2012.
Pode-se analisar com base na tabela 02, que as faixas de separação do petróleo são bem restritas e não há como separar componentes extremamente puros. Uma mistura de composição conhecida também se torna impossível. (THOMAS et al., 2004).
2.2.1 Hidrocarbonetos
Responsáveis pela criação da química orgânica, os hidrocarbonetos são essenciais para a vida e manutenção do ecossistema terrestre, pois é através deles que o ciclo do carbono se mantém.
Segundo Thomas (2004, p. 20):
De acordo com sua estrutura, são classificados em saturados, insaturados e aromáticos. Os hidrocarbonetos saturados são denominados de alcanos ou parafinas [...] cujos átomos de carbono são unidos somente por ligações simples e ao maior número possível de átomos de hidrogênio, constituindo cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas, interligadas ou não. Os hidrocarbonetos insaturados também são chamados de olefinas, apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono, enquanto que os hidrocarbonetos aromáticos, também chamados de arenos, apresentam um anel benzeno em sua estrutura.
Figura 1 – Exemplo de Hidrocarbonetos Saturados Normais - Parafinas
Fonte: do autor, adaptado de Thomas et al., 2012.
Figura 2 – Exemplo de Hidrocarbonetos Saturados Ramificados
Figura 3 – Exemplo de Hidrocarbonetos Insaturados
Fonte: do autor, adaptado de Thomas et al., 2012.
Figura 4 – Exemplo de Hidrocarbonetos Aromáticos
Fonte: do autor, adaptado de Thomas et al., 2012.
2.2.2 Não Hidrocarbonetos
Conforme a tabela 01, as impurezas que estão intrínsecas ao petróleo são o enxofre, nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais, e de acordo com cada faixa de ebulição dos compostos, pode ser que haja resquícios desses constituintes. É nítido que certos contaminantes se concentram nas frações mais pesadas. (THOMAS et al., 2004).
Para esta bibliografia será apenas relatada os compostos sulfurados e metais, já que os demais não afetam na qualidade do produto da empresa.
2.2.2.1 Compostos Sulfurados
Como terceiro constituinte do petróleo bruto, o enxofre aparece em diversas formas alotrópicas, tais como polissulfetos, ácido sulfídrico, sulfetos, etc. Existem estudos
que afirmam que quanto maior o índice de enxofre em um óleo, maior sua densidade. (SZKLO, 2012).
Segundo Szklo (2012, p. 08) o enxofre é indesejável pois:
[...] aumentam a estabilidade das emulsões, (pois aumentam a polaridade dos óleos) provocam corrosão, contaminam catalisadores do processo do refino e determinam a cor e o cheiro de produtos finais. Produzem SOx, e quando presentes em produtos finais, afetam a qualidade ambiental.
No Brasil, a Corrente de Marlim, principal fonte de extração, possui em torno de 0,7% de Enxofre total.
2.2.2.2 Compostos metálicos
Com a intensa pressão da crosta terrestre, é normal que diversos metais se dissolvessem no petróleo, e gerassem compostos organometálicos, que em sua maioria das vezes, se concentram nas frações mais pesadas do óleo cru. Uma dessas frações é o Coque Verde. Dos diversos metais existentes, é comum encontram em maior proporção o Níquel e Vanádio. (THOMAS et al., 2004).
2.3 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO NO BRASIL
O petróleo extraído no brasileiro é classificado de acordo com os hidrocarbonetos presentes em sua estrutura:
• Classe Parafínica: Constituída de óleos leves, possuindo fluídos com densidade menor que 0,85g/cm³, quantidades de resinas e asfaltenos menor que 10%, e uma viscosidade consideravelmente baixa. A matéria prima extraída do nordeste brasileiro é considerada parafínica. (id ibid.). • Classe Parafínico-naftênica: A faixa de resinas compreende 5 a 15% e
possui um enxofre consideravelmente baixo (<1,00%), teor de nafta entre 25 e 40%. No Rio de Janeiro, a Bacia de Campos, é considerada desse tipo. (id ibid.).
2.4 REFINO DO PETRÓLEO
O processo químico que realiza a separação dos componentes do petróleo é chamado de refino. Através de reações físico-químicas, os componentes são separados em faixas, e ao final do processo, de acordo com cada constituinte, é realizada uma mistura, constituindo a característica do produto final. Gasolina, óleo diesel, coque verde, GLP, formam mais de 90% dos produtos disponíveis no mercado. Os solventes utilizados na indústria química, tais como lubrificantes, eteno, nafta, benzeno, xileno e toluenos, correspondem ao resto. (SZKLO, 2012).
• Combustíveis (gasolina, óleo diesel, óleo combustível, GLP, querosene, coque de petróleo, óleos residuais, etc) – Cerca de 90% dos produtos de refino no mundo.
• Produtos acabados não-combustíveis (solventes, lubrificantes, graxas). • Intermediários da indústria química (nafta, etano, propano, butano, eteno,
propeno, butenos, butadienos, benzeno, tolueno, xilenos.
Apesar das empresas possuírem o projeto de cada estação de refino, é impossível dizer que duas refinarias são exatamente iguais, pelo motivo da composição do petróleo variar de região para região. Cada uma possui sistemas complexos, com inúmeras operações funcionando simultaneamente. (id ibid.).
Segundo Szklo (2012, p. 31), as operações de uma refinaria incluem as categorias:
Operações topping (ou separação de hidrocarbonetos): trata-se da separação da carga em diferentes grupos ou frações de hidrocarbonetos. Craqueamento (ou fracionamento/quebra): térmico ou catalítico, envolve a quebra de moléculas grandes de hidrocarbonetos em moléculas menores. Combinação de Hidrocarbonetos: envolve a combinação de duas ou mais moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior, por exemplo, convertendo um produto gasoso, em um combustível líquido Rearranjo dos hidrocarbonetos: altera a estrutura original da molécula, produzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas, mas o mesmo número de átomos de carbono. Tratamento e blending: envolvem o processamento de derivados de petróleo para a remoção de enxofre, nitrogênio, metais pesados e outras impurezas. O blending (ou mistura, a formulação do produto) é última fase do processo de refino, que é usada para a obtenção do produto final.
Pode-se observar a figura 05, uma indústria de refino, a qual utiliza os processos mencionados acima.
Figura 5 – Refinaria de Petróleo
Fonte: PETROBRÁS, 2016
No fluxograma a seguir, um esquema simplificado de uma das refinarias da PETROBRÁS – REPLAN, localizada no município de Paulínia - SP, bem como os produtos gerados no processo.
Figura 6 – Esquema de Processo de Refino – REPLAN
Fonte: Szklo, 2012.
A tabela 03 mostra os principais produtos das unidades de conversão, o qual está inserido o coque verde de petróleo, principal produto para a confecção desse relatório:
Tabela 3 – Principais produtos obtidos nos processos de uma refinaria
GLP Gasolina Nafta Diesel Óleo Combustível Coque Verde Alquilação Betumem Craqueamento Coqueamento retardado Destilação atmosférica Destilação a vácuo Hidrocraqueamento Hidrodessulfurização Isomerização Termocraqueamento
Fonte: do autor, adaptado de Szklo, 2012.
Como forma de verificar que o mercado brasileiro por coque verde está em desenvolvimento, foi realizado uma modelagem de como se comportará até o ano de 2022. Os resultados estão expressos na tabela 04.
Tabela 4 – Produção brasileira de derivados de petróleo (m³/dia)
Ano GLP NAFTA QAV Diesel Coque verde
2013 37878 35624 20776 154613 20099 2014 38944 35624 22193 162938 21050 2015 39959 35624 22780 170856 22015 2016 41004 35624 24323 178235 23066 2017 42058 35624 25109 185069 24193 2018 43127 35624 26433 191616 25342 2019 44220 35624 27820 198380 26645 2020 45299 35624 29273 204919 27776 2021 46386 35624 30793 211737 28947 2022 47601 35624 32291 220826 30253
2.5 O COQUEAMENTO RETARDADO
O Coqueamento Retardado é considerado um processo de separação térmica, sem a utilização de catalizador. Através dele, a carga é conduzida em uma torre fracionadora, onde ocorre a separação em gasóleo, gases combustíveis e coque de petróleo, que é essencialmente carbono sólido, sendo variáveis os teores de contaminantes. (SZKLO, 2012).
Pode-se observar na figura 07 o fluxograma do processo de Coqueamento Retardado.
Figura 7 – Fluxograma do Processo de Coqueamento Retardado
Fonte: Szklo, 2012.
Através de reações endotérmicas, com o forno fornecendo o calor necessário para as reações de Coqueificação, ocorre inúmeras reações complexas. Na fase inicial, a alimentação é parcialmente vaporizada e separada à medida que passa pelo forno, acima de 500 °C. (PARKASH, 2003).
Posteriormente, a carga é conduzida à câmaras de Coqueamento, ou popularmente chamado, tambor de coque. É nessa etapa que se forma o coque verde de petróleo. A quebra do vapor ocorre quando ele passa pelo tambor, polimerizando o líquido, e sendo convertido em vapor, que segue para posterior tratamento, e o coque, uma espécie carbono quase puro, que contém algumas das impurezas da reação, como enxofre e metais. (PARKASH, 2003).
O nome de Coqueamento Retardado se deve a formação do coque nos tambores, e não no forno de aquecimento. Quando a carga chega para o processo de Coqueamento, ela já sofreu diversas separações no craqueamento e destilação atmosférica, conforme figura 06, o que necessita aumentar a temperatura nessa etapa. A partir disso, é vital que a formação do coque se dê nos tambores, e não no forno, pois pode ocorrer o entupimento dos tubos, causando grandes danos ao equipamento. Para evitar isso, é injetado vapor d’água no forno, sendo uma grande vazão e pressão, causando o retardamento da formação do coque, por isso seu nome. (SZKLO, 2012).
Os tambores de Coqueamento podem ser denominados de reatores. É necessário que a carga permaneça no interior do reator por um período determinado, garantindo os rendimentos e qualidades desejadas. Para isso, são necessários dois tambores paralelos, ou quatro, sempre em números pares. Quando ocorre a completa reação em um, a corrente é direcionada para outro vazio, e assim o processo se mantém ininterrupto. (PETROBRÁS).
Segundo Szklo (2012, p. 41):
Quando o coqueador atinge sua capacidade máxima, ou seja, fica todo preenchido com coque, vapor é injetado para remoção dos hidrocarbonetos gasosos impregnados no resíduo sólido, que são direcionados para a torre fracionadora. A seguir, o tambor é isolado do sistema e água à alta pressão é injetada, com o auxílio de uma ferramenta mecânica específica, para resfriamento e remoção do coque (resíduo sólido), que é, então, separado da água, seco e direcionado para um sistema de manuseio de sólidos. A água utilizada é reciclada ao sistema.
A operação seguinte é a limpeza dos reatores, e prévio aquecimento, já que irão receber uma corrente com alta pressão e temperatura, o que poderá gerar trincas em seu interior. O ciclo se mantém constante. (PARKASH, 2003).
De forma a compilar os dados das refinarias existentes no Brasil, realizou-se uma estimativa do tempo de operação de cada tambor, possuindo cada unidade um ciclo de 18h, onde a cada 6h deverá ser retirado o produto em seu interior, gerando uma quantidade de 650t/dia de coque verde. (SZKLO, 2012).
2.5.1 Condições de Operação do Coqueamento
As variáveis que contribuem para o maior rendimento de um sistema de Coqueamento retardado são temperatura, pressão e taxa de reciclo. Na Tabela 05 é possível verificar as condições ideais para produção de Coque Verde.
Tabela 5 – Condições de Operação do Coqueamento Retardado
Parâmetro Condição Ideal Unidade de Medida
Temperatura da Saída do Forno 497,22 °C
Temperatura do Reator 427,77 °C
Pressão do Reator 16,67 atm
Temperatura superior da Torre 95,55 °C
Fonte: do autor, adaptado de Parkash, 2003.
A temperatura é utilizada para controlar o teor de materiais voláteis do coque verde. Geralmente, é produzido com uma quantidade em torno de 8% de massa, entretanto, ele é vendido pela PETROBRÁS com um teor aproximado de 12%. Produzir um coque com baixo material volátil é inviável, pois irá aumentar a temperatura do reator, e diminuir o rendimento do mesmo e gerar um maior tempo de descarga do material, pois ficará impregnado nas paredes do tambor. Produzir um coque com alto material volátil é impossível, pois com a temperatura baixa não ocorre a reação de polimerização, e acaba formando o piche. A temperatura deve ser mantida dentro de um nível aceitável conforme a Tabela 05. (PARKASH, 2003).
O aumento da pressão com a temperatura constante faz com que mais moléculas de hidrocarbonetos pesados sejam retidas dentro do cilindro do reator. Essa condição faz aumentar o rendimento do coque. Caso deseja-se aumentar o rendimento do gás, deve-se diminuir a pressão. (id ibid.).
2.6 COQUE VERDE DE PETRÓLEO
As propriedades do Coque produzido variam de acordo com o tipo de matéria prima utilizada e as condições de operação. É um produto poroso, cor uma cor escura e odor característico, sendo formado exclusivamente por carbono e hidrocarbonetos residuais do processo. A demanda por coque verde vem aumentando significativamente a cada ano, sendo definido como o derivado de petróleo com o maior número de potenciais processos industriais a partir dele. (PETROBRÁS).
Como característica intrínseca, possui alta temperatura de ignição, ou seja, não sofre combustão nas condições normais de temperatura, a não ser que esteja disperso no ar em
forma de pó e próximo a altas temperaturas. Por esse motivo, sua estocagem deve ser feita em pátios livre de ventos que dissipam o pó e umidade controlada.
Uma das classificações do Coque é de acordo com seu teor de enxofre, podendo ser: Baixo Teor de Enxofre (BTE), Médio Teor de Enxofre (MTE) ou Alto Teor de Exofre (ATE), onde as porcentagens estão indicadas na Tabela 06.
Tabela 6 – Classificação do Coque pelo teor de Enxofre
Classificação Enxofre (% em massa)
Baixo Teor (BTE) < 2
Médio Teor (MTE) 2 - 4
Alto Teor (ATE) > 4
Fonte: do autor, adaptado de PETROBRÁS.
As frações residuais de processo que podem entrar na mistura do coque são as que mais influenciam no teor de enxofre, onde cerca de 78 % da produção mundial é considerada alto teor, o qual possui uma maior utilização em coquerias secundárias e para geração de energia térmica.
Como forma de classificação em relação ao processo, também levando em consideração o teor de enxofre e suas propriedades físicas, como textura, porosidade, resistência elétrica, etc., ficou definido três tipos principais de produto: Tipo agulha, Tipo esponja e o Tipo Shot.
2.6.1 Coque tipo agulha
O coque agulha é considerado o mais nobre dos coques produzidos. Sua obtenção principal é a partir das reações de Coqueificação de óleos aromáticos pesados e decantados, com baixos teores de asfaltenos, metais, resinas e enxofre. A alta densidade da carga que alimenta o processo é fundamental para a produção desse tipo de coque. Seu nome é derivado de sua estrutura cristalina, onde seu aspecto visual remete a formas de agulhas e poros direcionais, tendo como característica sua baixa expansão térmica, bem como sua elevada resistência a altas temperaturas. (PETROBRÁS).
As condições de operação para produzir o coque agulha requer alta temperatura no forno, o que, em contrapartida, gera uma maior incrustação nas paredes e a produção se
limita a poucas toneladas. Por isso, é considerado nobre, e o seu custo para o setor industrial é considerado alto. Devido a isso, não é comumente utilizado. (PARKASH, 2003).
Figura 8 – Coque tipo agulha
Fonte: PETROBRÁS, 2015.
2.6.2 Coque Shot
A matéria prima que for rica em asfaltenos (maior que 13%), cujo o teor de enxofre seja maior que 2% e que possui grande quantidade de metais dissolvidos leva o nome de Shot Coque, popularmente conhecido como chumbinho, devido sua aparência física: um conglomerado de esferas que se diferem em seu tamanho.
Sua única finalidade é como combustível, devido sua baixa qualidade industrial. (PETROBRÁS).
Figura 9 – Coque Shot
Fonte: PETROBRÁS, 2015.
2.6.3 Coque tipo esponja
Corresponde a mais de 90% da produção mundial. O coque esponja é produzido a partir de matérias primas de qualidade média, onde a carga apresenta variações nas quantidades de asfaltenos. O seu nome é derivado de sua aparência física, que por ser cheia de poros irregulares, remete a uma esponja. (PETROBRÁS).
Seu custo e qualidade são inferiores ao coque tipo agulha, entretanto atende perfeitamente a demanda nacional. Sua maior utilização é na indústria de calcinação.
Figura 10 – Coque tipo esponja
Fonte: PETROBRÁS, 2015. .
2.7 APLICAÇÕES INDUSTRIAIS
As principais divisões em que o coque verde pode ser utilizado são:
• Siderurgias; • Carboníferas;
• Calcinação; • Fundição; • Cimenteiras.
Os principais veios da utilização de coque verde é a indústria de calcinação para geração de anodos e a geração de energia térmica.
Segundo o Manual de Assistência Técnica da PETROBRÁS (2015, p. 07):
A definição da aplicação do coque verde como combustível ou anodo é feita de acordo com os teores de enxofre e de metais. Os metais catalisam diversas reações indesejáveis, como por exemplo, a oxidação dos anodos. Quanto ao enxofre, o teor adequado deste no CVP é entre 2 % e 3 % para diminuir a reatividade do anodo com o oxigênio do ar. Coques com altos teores de enxofre geram anodos de baixa qualidade (menores condutividade e porosidade), ocasionando corrosividade aos barramentos metálicos das cubas eletrolíticas.
Assim sendo, a característica principal do coque verde produzido nacionalmente é devido a ser praticamente 100% enquadrado na categoria anodo, ideal para o processo de calcinação.
2.7.1 Processo Industrial de Calcinação
O processo de calcinação envolve apenas processos físicos, tais como temperatura e britagem, conforme diagrama de blocos abaixo:
Figura 11 – Diagrama de Blocos – Calcinação Coque Verde
Fonte: do autor, 2019.
A matéria prima é britada em um britador de mandíbula primário, que fragmenta o coque em aproximadamente 10mm de diâmetro. Esse é conduzido até um forno calcinador.
Para atender o mercado nacional, o coque verde deve sofrer um processo a alta temperatura para concentrar o teor de carbono e liberar os materiais voláteis. Esse processo é conhecido como calcinação.
Segundo Parkash (2003, p. 185):
O coque verde é composto principalmente de carbono, mas contém de 10 a 15% de hidrocarbonetos voláteis, juntamente com outras impurezas, como enxofre, vanádio, níquel ou nitrogênio. Se o coque verde tiver níveis suficientemente baixos de impurezas, como enxofre e metais, pode ser adequado para a calcinação. Diz-se, frequentemente, que o coque verde de maior qualidade é o de grau anodo. A calcinação envolve aquecer o coque verde até o ponto de eliminar os componentes voláteis.
Conforme observado, é necessário que se atinja altas temperaturas para retirar a umidade e volatilizar os óleos residuais e hidrocarbonetos. Uma temperatura de aproximadamente 1000 a 1300 °C é considerada ideal para fazer com que o coque atinja um valor abaixo de 0,5% de material volátil. (SPEIGHT, 2002).
O processo envolve a combustão do coque verde, o qual serve de combustível, não havendo a necessidade de fonte de calor externa. Após um período no interior do forno, este é retirado e resfriado, sendo utilizado posteriormente conforme cada especificação técnica dos clientes.
Os gases liberados, bem como o material volátil são direcionados à um lavador de gases, que retira um elevado percentual as impurezas no ar. Semanalmente, é realizada a
manutenção e limpeza, onde gera um rejeito que não pode ser aproveitado para o processo, devido possuir contaminantes como enxofre, e óleo residual proveniente do processo de calcinação.
2.7.2 Coque de Petróleo Calcinado
A partir do momento em que os materiais voláteis e umidade foram extraídos devido à alta temperatura, resta apenas o material sólido, cerca de 98% de Carbono. Como utilização principal se encontra a fundição de alumínio, produção de dióxido de titânio, correção de carbono em ferro gusa e carga nas indústrias vidreiras.
As características do material calcinado devem ser:
• Teor de Enxofre: Seu conteúdo deve variar entre 0,5 e 3%. Embora o teor de enxofre melhore o desempenho do anodo, porque inibe as reações do ar e do dióxido de carbono, seu nível elevado pode acarretar em uma liberação massiva de SOx, ocasionando problemas ambientais onde estão localizadas as plantas de calcinação e fundição. (PARKASH, 2003).
• Metais: São contaminantes que possuem impacto negativo. Não devem exceder 1% em massa do produto. Inibem a formação CO e CO2 bem como a
condutividade do alumínio. (id ibid.).
• Densidade Aparente: Valores mais altos de densidade são desejáveis, já que no processo em que será utilizado, levará a uma menor quantidade de matéria prima utilizada. (id ibid.).
Em geral, a partir da tabela 07 pode-se inferir as principais diferenças entre o Coque verde e o Coque Calcinado.
Tabela 7 – Diferenças entre Coque Verde e Calcinado
Característica Coque Verde Coque Calcinado
Enxofre < 3% < 3%
Material Volátil < 12% < 0,5%
Cinzas < 0,5% < 0,5%
Carbono Fixo > 84% > 98%
Umidade < 17% < 1%
É possível inferir que a principal diferença é a redução de matéria volátil, devido ao processo de calcinação.
2.8 MÉTODOS ANALÍTICOS
Os métodos analíticos são baseados em norma nacionais, como a ABNT e internacionais, como a ASTM, e através delas, os produtos são classificados de acordo com a especificação vigente de cada parâmetro. As análises comuns realizadas nos produtos de origem mineral ricos em carbono são: Teor de Umidade, Cinzas, Poder Calorífico Superior, Composição, Enxofre e Material Volátil. (SPEIGHT, 2002).
2.8.1 Teor de Umidade
A umidade está relacionada ao processo de Coqueamento, no momento em que é inserido vapor de água a alta pressão do forno responsável pelo aquecimento. Determinar seu teor é importante pois a água acrescenta valor significativo à massa do produto, e como o material não é pirofórico a temperatura ambiente, não há a necessidade de possuir um valor elevado. (id ibid.).
Esse método de ensaio está baseado na norma internacional ASTM-D 4931 -
Standard Test Method for Gross Moisture in Green Petroleum Coke.
É dividida em duas formas de análise: Umidade Total e Umidade Higroscópica, a qual utiliza as mesmas fórmulas e métodos, se diferenciando apenas nas forma física: A umidade total é determinada da amostra bruta, e a higroscópica é da amostra previamente seca e moída, sendo essa o teor de água que está presente no ar que o produto é capaz de reter intrinsecamente em seus poros. (ASTM)
A amostra é colocada em uma estufa de aquecimento à 110°C, durante 2h, e o resultado é obtido conforme diferença de peso, sendo um ensaio 100% gravimétrico, expresso em percentual de massa.
2.8.2 Cinzas
Em resumo, o teor de cinzas é o resíduo indesejável que o coque verde ou calcinado possui. Elevados níveis desse contaminante faz com que exista complicações em processos industriais em que eles são utilizados. Apesar de algumas especificações
permitirem níveis aceitáveis, quanto menor o percentual intrínseco, melhor a qualidade. (SPEIGHT, 2002).
O ensaio é baseado na norma ASTM-D 4422 - Standard Test Method for Ash in
Analysis of Petroleum Coke – onde uma pequena fração da amostra é colocada em uma mufla
a 775 °C por um período de 3 horas, para realizar a completa calcinação do material. O material carbonoso é transformado em gases, e o sólido obtido é considerado o material mineral do coque. O resultado é expresso em porcentagem mássica.
É a partir do resíduo que se realiza o ensaio de composição mineral. (id ibid.).
2.8.3 Poder Calorífico
É a principal análise em derivados de petróleo que são utilizados para geração de energia térmica, principalmente pelo motivo de considerar seu valor para o cálculo de eficiência energética.
Existem diversos métodos de ensaios, onde o mais utilizado é o baseado na norma ASTM-D 5865 - Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke – que utiliza uma bomba calorimétrica adiabática. O resultado é expresso em Joule/grama.
Uma das divergências desse método é seu elevado valor de interferentes, onde até mesmo a temperatura ambiente pode interferir nos resultados. Para evitar esse tipo de erro analítico, a norma indica um teste paralelo conhecido como Poder Calorifico Teórico, que leva em consideração o teor de cinzas, enxofre, hidrogênio e densidade do material, que indica qual o maior valor calórico que aquele analito pode conter.
2.8.4 Enxofre
O enxofre, conforme observado no item 2.2.2.1, deve ser determinado pois durante a queima, libera elevados conteúdos de NOx. Existem diversos métodos gravimétricos, porém, o mais rápido, eficiente e preciso é o termogravimétrico acoplado por infravermelho, conforme a norma ASTM-D 4239 - Standard Test Method for Sulfur in the
Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion .
O método instrumental termogravimétrico se baseia na combustão, a aproximadamente 1350°C, da amostra acondicionada em uma navícula de cerâmica, que é introduzida em um tubo de mesmo material. Um fluxo de Oxigênio puro é lançado diretamente na amostra, criando um ambiente propício para a formação de SO2. Este é
detectado através de células de infravermelho, onde uma curva de calibração pré-estabelecida com materiais de referência, realiza a interpolação de acordo com a intensidade mensurada na célula. (SPEIGHT, 2002).
O resultado é expresso em percentual mássico.
2.8.5 Composição Química
A análise de composição leva em consideração os componentes presentes em materiais carbonáceos, e são: Hidrogênio, Oxigênio, Carbono e Nitrogênio. Essa análise também é conhecida como CNHO.
Os elementos podem ser determinados pela norma ASTM-D 5291 - Standard Test
Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants – e existem três formas de ensaio.
A mais usada é instrumental, onde a combustão do analito é realizada em uma atmosfera padrão e os gases são separados por afinidade química em uma coluna cromatográfica. O Nitrogênio, como é inerte, é detectado em uma célula condutivimétrica. (SPEIGHT, 2002).
2.8.6 Matéria Volátil
O teor de material volátil é responsável pela ignição do coque verde. É a parte orgânica do componente, sendo formado por hidrocarbonetos, que são desprendidos no momento em que a temperatura for elevada, acima de 600 °C. (SPEIGHT, 2002).
O método de ensaio é baseado na norma ASMT-D 6374 - Standard Test Method
for Volatile Matter in Petroleum Coke.
Em seu ensaio, a amostra é aquecida a 950°C durante 7 minutos, onde todo o material volátil é desprendido. Os resultados são expressos em porcentagem mássica. O que se deve observar durante a realização do ensaio, é o teor de umidade do material e o tamanho da partícula. A umidade representa a perda de massa, o que interfere no cálculo, e a granulometria do material deve ser uniforme, de modo que a área superficial seja grande parte exposta ao calor. (id ibid.).
2.8.7 Ponto de Ignição
O ponto de ignição de uma substância é a temperatura em que os materiais voláteis são desprendidos e é iniciado o processo de combustão. Para realizar essa determinação, a amostra é colocada em uma mufla, onde é aquecida até 200°C, em uma taxa de 20°C/min.
Ao atingir 200°C, é injetado ar sintético super seco, em uma vazão de 20mL/min. De 200 a 700° C, a taxa é reduzida para 5 °C/min, para melhorar o pico em que ocorre a ignição. Ao atingir 700° C, o teste é encerrado.
2.8.8 Cromatografia Gasosa
O ensaio cromatográfico é necessário para verificar quais os tipos de componentes orgânicos existem em um determinado analito. Os óleos extraídos e derivados do petróleo podem ser identificados por esse método.
Esses instrumentos são utilizados na detecção de milhares de componentes presentes no dia a dia das pessoas, em sistemas naturais e biológicos. Um dos métodos cromatográficos é a Cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC/MS).
Segundo Skoog (2002, p. 636):
Esses procedimentos, por exemplo, permitiram a caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos, identificação de poluentes da água, diagnósticos médicos baseados em componentes do ar e estudos de metabólitos de medicamentos.
Ainda, segundo o autor, a cromatografia GC/MS apresenta resultados em forma de cromatograma, conforme imagem abaixo:
Figura 12 – Cromatograma CG/MS
Fonte: Skoog, 2002.
Os resultados são apresentados em picos, cada um com um tempo de retenção diferente, o que caracteriza cada material. Segundo o autor, o cromatograma acima é um resultado típico, e os picos correspondem a: (1) ar, (2) água, (3) Cianeto de Hidrogênio, (4) desconhecido, (5) acetaldeído, (6) etanol, (7) acetonitrila, (8) acetona, (8b) desconhecido, (9) dissulfeto de carbono, (10) desconhecido, (11) desconhecido, (12) benzeno, (13) tolueno, (14) xileno.
Os picos são comparados com os conhecidos no software do equipamento, comprovando o resultado.
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 A PESQUISA CIENTÍFICA
A partir do momento em que exista um desafio, é necessário uma série de ações para chegar no resultado esperado. O ser humano, por si só, é capaz de alcançar inúmeras possibilidades de métodos que satisfazem a pergunta central. Uma das alternativas metodológicas é a pesquisa.
Segundo Gerhardt (2009, p. 12):
As razões que levam à realização de uma pesquisa científica podem ser agrupadas em razões intelectuais (desejo de conhecer pela própria satisfação de conhecer) e razões práticas (desejo de conhecer com vistas a fazer algo de maneira mais eficaz). Para se fazer uma pesquisa científica, não basta o desejo do pesquisador em realizá-la; é fundamental ter o conhecimento do assunto a ser pesquisado, além de recursos humanos, materiais e financeiros
Baseado na citação acima, a autora afirma que a pesquisa é uma forma de abrir novos caminhos, novas descobertas.
3.1.1 Definição de Pesquisa Adotada
A abordagem sistemática que remete esse relatório está baseada na metodologia da pesquisa quantitativa.
Segundo Fonseca (2002, p. 20):
A pesquisa quantitativa se centra na objetividade. Influenciada pelo positivismo, considera que a realidade só pode ser compreendida com base na análise de dados brutos, recolhidos com o auxílio de instrumentos padronizados e neutros. A pesquisa quantitativa recorre à linguagem matemática para descrever as causas de um fenômeno, as relações entre variáveis, etc.
Foi escolhido esse método pelo motivo de necessitar da análise dos dados obtidos nos experimentos realizados, que se mostra fiel aos resultados.
3.2 ORIGEM
A matéria prima para elaboração desse projeto foi o coque verde de petróleo, fornecido pela PETROBRÁS Distribuidora, localizada no município de Canoas/RS, onde existe a refinaria Alberto Pasqualini – REFAP.
Segundo a PETROBRÁS, a mesma possui uma área de 580 hectares, processando 32.000m³/dia de óleo bruto. Tendo como base a especificação técnica, a refinaria possui como característica produtiva:
• Destilação atmosférica; • Unidade de Solventes;
• Unidades Recuperadoras de Enxofre; • Coqueamento Retardado;
• Pátio de Coque Verde; • Destilação a vácuo; • Entre outros.
Como única refinaria na região sul do Brasil, é responsável por atender os três estados: Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul.
3.3 A EMPRESA
Com uma história de mais de 40 anos realizando a calcinação do coque verde de petróleo, a empresa é localizada no município de Urussanga/SC. Além do produto Coque de Petróleo Calcinado, a mesma produz ainda Carvão para Tratamento de Água, Aditivo para indústria de elastômeros, Pirita não ustulada, além de uma gama de serviços prestados. O processo de calcinação é contínuo, não podendo ser interrompido.
O sistema de produção possui dois fornos calcinadores, onde um fica em “standy
by”, enquanto o outro segue em funcionamento. Acoplado a esse sistema existe um forno
3.4 RECEBIMENTO
A matéria prima é recebida via transporte terrestre, e acondicionada no pátio da empresa.
Atualmente, há a compra de aproximadamente 1000ton/mês de insumo, os quais sofrem o processo de calcinação. São formados lotes conforme o recebimento do material, es estes são analisados para verificar a qualidade da matéria prima.
3.5 AMOSTRAGEM
Para realizar a coleta de matéria prima para o andamento do projeto, foi adotado o procedimento interno de amostragem em pilhas, conforme a imagem abaixo, onde cada círculo representa um incremento.
Figura 13 – Amostragem de Matéria Prima
Fonte: do autor, 2019.
Prezando o fato de se manter a representatividade, as amostras foram coletadas em diferentes pontos da pilha, em uma profundidade de 30 cm.
Em um período de 05 dias, coletou-se aproximadamente 5Kg de coque verde, que foram encaminhados para o laboratório, a fim de realizar as análises e adotar a melhor metodologia para esse projeto.
3.6 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA PRIMA
Recebido no laboratório, realizou-se a análise crítica, verificando se a quantidade de matéria prima satisfaz a quantidade ideal das análises necessárias.
Após esse processo, estabeleceu-se que, antes de realizar o procedimento experimental de condensação, é necessário verificar como se comporta analiticamente o insumo, para isso, estabeleceu-se que as análises a serem realizadas são: teor de umidade total, teor de cinzas, teor de materiais voláteis, teor de carbono fixo, teor de enxofre total, composição química e ponto de ignição.
Para verificar realmente se o experimento foi satisfatório, realizou-se as algumas análises antes e após o processo.
3.6.1 Quarteamento e redução da amostra.
Para realizar as análises, é necessário reduzir quantitativamente a amostra. Para isso, são adotados os métodos de Quarteamento, que mantém a representatividade. Um dos equipamentos que realizam esse procedimento é o quarteador tipo Johnes, conforme imagem abaixo.
Figura 14 – Quarteador tipo Johnes
Uma parte das amostras foi usada para as análises físico-químicas, e outra, para o ensaio de condensação.
3.6.2 Teor de Umidade Total
Para a realização desse ensaio gravimétrico, retirou-se 2,5Kg de amostra, já quarteada. Em uma bandeja previamente tarada, colocou-se a amostra, pesou-se e em seguida, foi levada a uma estufa a 110 °C, onde permaneceu durante 2horas.
Após o tempo determinado, foi verificado se não havia nenhum tipo de umidade presente. Por fim, pesou-se novamente a bandeja.
3.6.3 Preparação das amostras
Com a amostra previamente seca, sendo utilizada a mesma da umidade total, a amostra foi novamente quarteada no quarteador tipo Johnes, moída em um moinho de discos, colocada em jarros de porcelana, revestido de cerâmica e com bolas de alta alumina, onde permaneceu 15 minutos em agitação.
Figura 15 – Preparação das amostras
Após o tempo finalizado, a amostra foi peneirada em uma malha de 0,250mm (60#). Com isso, foi obtido uma massa de aproximadamente 100gramas de amostra, sendo ideal para as análises.
3.6.4 Determinação do Teor de Cinzas
Para realizar esse ensaio, também gravimétrico, foram utilizados 01g de amostra, colocadas em um cadinho de forma baixa. O teste é realizado em duplicada e em base seca. Os cadinhos foram colocados em uma mufla com temperatura de 780°C, durante o período de 3 horas, para completa calcinação. Após o período de resfriamento, as amostras foram novamente pesadas.
Figura 16 – Determinação de Cinzas
Fonte: do autor, 2019.
O software utilizado para esse tipo de ensaio, está configurado para que as diferenças entre a duplicata não sejam superiores a 1%. Caso contrário, é necessário repetir a análise.
3.6.5 Determinação do Teor de Materiais Voláteis
Da mesma forma que as cinzas, no ensaio de voláteis é pesada 01g de amostra, e colocada em um cadinho de porcelana de forma alta, devidamente tampado. Também é realizada em duplicata. Os cadinhos então foram colocados no interior de uma mufla a 950°C, por um período de 7 minutos, para a completa desvolatilização.
Figura 17 – Determinação de Materiais Voláteis
Fonte: do autor, 2019.
Após o resfriamento, a amostra foi novamente pesada.
3.6.6 Determinação do Teor de Carbono Fixo
O carbono fixo é calculado pela subtração das porcentagens de voláteis e cinzas, já que o carbono intrínseco ao material foi totalmente transformado em CO e CO2.
3.6.7 Determinação do Teor de Enxofre Total
Como ensaio termogravimétrico, para a realização do ensaio foi utilizado o equipamento LECO SC 632, fabricado pela multinacional norte americana LECO INSTRUMENTOS. Conforme visto no item 2.8.4, o equipamento utiliza células de enxofre acopladas, e gera um gráfico de uma equação diferencial no próprio software.
Figura 18 – Barquinha de Cerâmica Refratária
Fonte: do autor, 2019.
Figura 19 – Aparelho LECO 632
Fonte: Leco Instrumentos, 2013.
Foram necessários 0,1g de amostra para realizar a análise, colocadas em uma barquinha de cerâmica, e levadas a um autoloader, sendo um procedimento totalmente automatizado.
3.6.8 Determinação do Ponto de Ignição
Para realizar essa análise, foi pesado 5 gramas de amostra e colocada em um cadinho de porcelana forma baixa, que foi colocado no interior de uma mufla de aquecimento. Injetou-se ar comprimido super seco na vazão estabelecida no item 2.8.7. O resultado foi obtido visualmente, conforme imagem abaixo.
Figura 20 – Ponto de Ignição
Fonte: do autor, 2019.
A figura acima pode-se inferir a capacidade pirofórica do material.
3.7 RECUPERAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS.
Para realizar esse experimento, foi necessário verificar como se comporta a unidade industrial, sendo também levado em consideração a granulometria do coque verde no momento em que entra no forno calcinador.
O mesmo foi simulado, e obtido através de empresas de usinagem, um protótipo, com o material feito de ferro fundido, conforme imagem abaixo.
Figura 21 – Protótipo de um Forno Calcinador
Fonte: do autor, 2019.
Acoplado ao protótipo, uma tampa rosqueável, com um tubo em 90° permitindo a passagem de gases provenientes do coque verde.
Figura 22 – Protótipo de um Forno Calcinador Completo
Fonte: do autor, 2019.
Ao final do tubo, foi colocado um condensador de vidro, de modo que a entrada ficasse totalmente isolada, e não perdesse nenhum gás.
Figura 23 – Esquema de Ensaio Completo
Fonte: do autor, 2019.
Para realizar o ensaio, foi pesado 01 Kg de amostra com a granulometria mais próxima da entrada do calcinador industrial, e, ressalta-se que a amostra se encontrava úmida, da mesma forma que é utilizada.
O procedimento foi realizado 5 vezes, em batelada, onde foi pesado 200 gramas de material. O aquecimento do tambor de calcinação foi obtido através da combustão de GLP, sendo injetado gás oxigênio para aumentar o poder calorífico. O ensaio foi conduzido a uma temperatura de 910°C, sendo o valor máximo alcançado.
Figura 24 – Fonte de aquecimento do protótipo
Fonte: do autor, 2019.
Cada batelada, o experimento foi conduzido durante 1 hora, tempo necessário para a total volatilização dos compostos.
Ao final, juntou-se o material obtido, o qual foi necessário para se realizar o balanço de massa.
3.8 PURIFICAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS.
Após pesado e realizado o balanço de massa, o material obtido foi purificado, de modo que toda a umidade proveniente da condensação fosse retirada.
O principal contaminante do material obtido, sem dúvida, é a água, devido ao coque verde ter sido utilizado úmido. Para realizar a purificação, a amostra foi submetida a secagem, a uma temperatura de 110 °C, até que toda a água fosse retirada.
É importante ressaltar, que nessa etapa, o material foi novamente pesado, e sobretudo, realizado novamente a determinação de umidade total, para verificar qual a porcentagem de óleo existe intrínseco ao material.
Após purificado, o mesmo seguiu para posteriores análises.
3.9 QUALIFICAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS.
Necessitando verificar quais os tipos de componentes presentes no óleo obtido, uma alíquota foi encaminhada ao laboratório de cromatografia CENTEC – UNISUL.
3.10 DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DO MATERIAL EXTRAÍDO
Para verificar como poderia se comportar industrialmente, o óleo obtido foi submetido a análise de solubilidade.
Os compostos utilizados para esse teste foram: água, hexano e acetona.
Retirou-se uma pequena alíquota de óleo, que foi colocado em cada um dos recipientes contendo cada material, sendo agitado por 2 minutos.
4 RESULTADOS OBTIDOS
4.1 MATÉRIA PRIMA E PROCESSO DE CALCINAÇÃO
Os resultados obtidos da matéria prima e produto da calcinação estão descritos conforme tabela abaixo:
Tabela 8 – Resultados das análises imediatas
Característica Coque Verde de Petróleo Coque Calcinado
Umidade Total 14,6% 0,59% Cinzas 0,27% 0,61% Material volátil 12,34% 0,86% Enxofre Total 0,79% 0,71% Carbono 91,66 97,94 Hidrogênio 4,24 0,27 Nitrogênio 2,32 1,49
Oxigênio 0,82 Não detectado
Fonte: do autor, 2019.
Com base na tabela acima, pode-se inferir que há o aumento o teor de carbono fixo e a diminuição do teor de material volátil. Confirma-se, assim, o descrito na tabela 07, do item 2.7.2, e pode-se verificar que o aumento da temperatura volatiza componentes do coque verde. Uma das características que se pode verificar é a perca de hidrogênio no processo de calcinação.
4.2 HIDROCARBONETOS CONDENSADOS
Através do processo de condensação, pode-se verificar através da imagem abaixo, o produto bruto, misturada com água. Através disso, pode-se inferir que é possível a recuperação dos hidrocarbonetos voláteis do coque verde.
Figura 25 – Resultado da Condensação Bruto
Fonte: do autor, 2019.
Após purificado, a imagem abaixo mostra o resultado obtido: o óleo (betume), com alta viscosidade.
Figura 26 – Hidrocarboneto Volátil Purificado
Fonte: do autor, 2019.
O produto possui como características: odor intenso, alta viscosidade a temperatura ambiente, aspecto visual negro e ponto de fusão aproximadamente 79 °C.
