As análises da estrutura cristalográfica da amostra foram obtidas por meio da técnica de difração de raios-X, utilizando um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-7000 (figura29), e operando com radiação CuKα (λ = 1,5406 Å; 40 kV; 30 mA).
Figura 29 – Difratômetro Shimadzu XRD-7000.
As imagens de Microscopia eletrônica de varredura (SEM - scanning electron micros- cope) e análise de energia dispersiva de raios-X (EDX - energy-dispersive X-ray) foram obtidas utilizando um microscópio TESCAN SEM (modelo VEGA II\XMU, Brno, Czech Republic), visto na figura 30, munido de um detector de elétrons retroespalhados, operando a 30 kV. A aquisição e análise dos dados de EDX foram feitas utilizando o software Quantax 800 (Bruker AXS, Karlsruhe, Germany).
Figura 30 – Microscópio de varredura eletrônica TESCAN.
Figura 31 – Espectrômetro FT-IR Bruker VER- TEX 70.
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos através do espectrômetro ABB Bomem MB-series, modelo FTLA2000-102, e do espectrômetro FT-IR Bruker VERTEX 70 (figura31), utilizados no modo de transmitância. As amostras foram prepara- das na forma sólida juntamente com um pó de brometo de potássio (KBr), formando uma pastilha uniforme. As análises de espectroscopia Raman foram obtidas por meio de um microscópio Raman confocal modelo Alpha 300 (WITec, Ulm, Germany) munido de um estágio piezoelétrico de varredura (100 x 100 x 20 µm, PI, Germany), visto na figura32, e um outro espectrômetro (sistema micro-Raman), modelo T64000 da Jobin Yvon-SPEX, Division d´Instruments S.A. Esses experimentos foram realizados tanto na amostra bruta (fita), quanto nessa mesma amostra dispersa em água e em etanol, e posteriormente depositadas por gotejamento em substratos de Si/SiO2.
2.4 Microscopia de varredura por sonda
As medidas de microscopia de varredura por sonda foram feitas através de um Microscó- pio de Força Atômica Multimodo (Digital Instruments, Santa Barbara, CA, USA) equipado com um controlador NanoScope IIIa. A figura33mostra tal equipamento.
Figura 33 – AFM. (a) Detalhe do suporte da amostra. (b) Scanner (c) Visão geral do AFM. Para as medidas de microscopia de força atômica (e força elétrica), as amostras dispersa- das em solvente foram depositadas por gotejamento em um substrato de Si/SiOx. As medidas
de EFM foram feitas utilizando uma sonda metálica, com cobertura de Platinum/Iridium, com valores nominais de constante de mola k = 2,8 N/m e frequência f0= 75 kHz (a sonda é mostrada, na figura34).
Na figura35, é mostrado o esquema de montagem dos experimentos de EFM. O substrato de Si/SiO2 (juntamente com a amostra depositada) foi fixado com uma fita adesiva a um disco metálico e este arranjo foi então colocado na base metálica do microscópio. Uma fonte regulável aplica uma diferença de potencial (de -12 V a 12 V), entre a sonda metálica e a base também metálica.
Figura 34 – Sonda de EFM. frequência nominal f0= 75 kHz e constante de mola nominal k = 2,8 N/m.
3 Resultados
Neste capitulo serão mostrados os experimentos utilizados para caracterização da amostra, bem como resultados de propriedades eletrostáticas obtidos por meio de microscopia de força elétrica.
3.1 Caracterização
Para o processo de caracterização, foram utilizadas diversas técnicas: Difração de raios-X (XRD - X-ray diffraction), Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy) , Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de varredura (SEM - Scanning Electron Microscope) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX - Energy Dispersive X-ray).
3.1.1 Difração de raios-X
No difratograma mostrado na figura36, podemos observar a presença de um único pico em 2θ = 11, 12◦que equivale a uma distância interplanar de d = 0,79 nm. Um pico de difração típico para o grafite é observado em 2θ ≈ 26◦(d = 0,34 nm), como é mostrado no gráfico inset. Como o óxido de grafite é proveniente de sucessivas etapas de oxidação do grafite, a ausência do pico em 26◦indica, um total afastamento das camadas interplanares do material inicial (grafite) devido ao processo de oxidação, ou seja, uma total oxidação do material grafítico [86,87].
5
10
15
20
25
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40
45
50
In
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2θ (grau)
(001) 5 10 15 20 25 30 35 40In
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2
θ(grau)
(002)3.1.2 Espectroscopia de Infravermelho
Observando o espectro de infravermelho, da figura37, podemos notar a presença de diversas bandas características de grupos funcionais que indicam a oxidação do material. A larga banda em 3429 cm−1pode ser devido a presença de água e grupos hidroxila na superfície do GO. Logo abaixo de 3000 cm−1podemos notar a presença de três bandas, um relacionado ao estiramento assimétrico do -CH3 (2974 cm−1) e dois outros relacionados ao estiramento assimétrico e simétrico do -CH2 (2925 e 2852 cm−1). O estiramento C=O do grupo funcional carboxila pode ser observado em 1718 cm−1. A banda em torno de 1626 cm−1 pode ser a assinatura de grupamentos hidroxila da água e logo mais abaixo a presença de uma saliência (1577 cm−1) pode indicar o estiramento C-C da estrutura grafítica. Podemos observar ainda os modos C−O (1074 cm−1), C-O-C (1250 cm−1) C-OH (1423 cm−1).[86,88,89,90,91,92,93,94]
Figura 37 –Espectro infravermelho do GO. Inset: Ampliação da região demarcada em cinza.
Após um período de mais de 12 meses, uma nova medida de infravermelho foi realizada na amostra. A figura 38 mostra a medida antiga (em preto) e a nova medida (em vermelho), convertidas para absorbância. A comparação dos espectros indica uma decomposição dos grupos epóxido (1250 cm−1) em detrimento de um aumento dos grupos funcionais hidroxila (1400 cm−1). Esse comportamento é resultado da decomposição natural dos grupos epóxidos, que possuem energia mais elevada que o grupo hidroxila, sendo também menos estáveis. Esse processo é favorável mesmo em temperatura ambiente, como é mostrado no artigo [95].
Figura 38 –Espectro FTIR da amostra de óxido de grafeno (modo absorbância). O espectro em preto é referente a amostra pouco tempo depois da sua preparação, enquanto o espectro em vermelho se refere a amostra depois de um período de mais de um ano desde sua preparação.
3.1.3 SEM e EDX
Uma amostra de óxido de grafeno (em forma de filme) pode ser vista na imagem de SEM da figura39. Esta imagem mostra uma superfície rugosa, que é formada devido a sua composição por micro camadas superpostas de óxido de grafeno, cuja estrutura não planar causa esse efeito. A medida de EDX , realizado nessa mesma amostra, é mostrada na figura40. Podemos confirmar a presença dos constituintes básicos do óxido de grafeno (Oxigênio e Carbono) e possível resquício de Enxofre e Cloro, provavelmente, provenientes do ácido sulfúrico e clorídrico utilizados no processo de síntese.
3.1.4 Espectroscopia Raman
Outra técnica utilizada para caracterizar as amostras foi a espectroscopia Raman. Na figura 41 temos os espectros Raman tirados em pontos distintos da fita de óxido de grafeno e após sua dispersão em etanol (e água) e deposição em um substrato de Silício. Em todas as preparações, os espectros Raman se mostraram idênticos, com a presença de duas fortes bandas em 1599 cm−1(banda G) e 1350 cm−1, e três bandas bandas largas, entre 2500 e 3500 cm−1. É possível ver, também, um espectro característico do grafite (espectro do ponto 2). Indicando a
Figura 39 –Imagem de SEM de uma amostra de Óxido de grafeno em forma de um filme. Po- demos ver a estrutura rugosa formada devido ao seu cons- tituinte microscópico.
Figura 40 –Espectro da energia dispersiva de raios-X (EDX) de uma amostra de óxido de grafite
presença de regiões grafitizadas no filme de óxido de grafeno.
Figura 41 –Espectro Raman do óxido de grafeno. Medidas realizadas com um laser de comprimento de onda 488 nm e uma potência de 15 mW. Três medidas foram realizadas em três regiões diferentes da amostra (pontos 1, 2 e 3). O espectro tomado no ponto 2 (vermelho) indica a presença de regiões grafitizadas.
Quando comparamos o perfil do espectro Raman do GO com os de outros materiais carbonáceos (ver figura 42), podemos concluir que, do ponto de vista do espectro Raman, o óxido de grafeno se encontra entre um grafeno com defeitos e o carbono amorfo. Esse resultado é condizente com a estrutura proposta para o óxido de grafeno, na qual os grupos funcionais se ligam aos átomos de carbono da estrutura de grafeno formando defeitos estruturais. O fato de o Ramam no GO estar mais próximo daquele obtido em carbono amorfo é indicativo da grande quantidade de defeitos estruturais gerados no processo de oxidação. É interessante salientar também que, com exceção de algumas regiões grafitizadas, como o do ponto 2, na maior parte da amostra o espectro Raman é praticamente o mesmo, indicando uma grande homogeneidade no processo de oxidação.
Figura 42 –Comparação dos espectros Raman das estruturas grafíticas sp2
A figura43trás uma comparação entre os espectros raman do óxido de grafeno e do grafeno. Em (a) é mostrada uma imagem ótica de um flake (possivelmente, com inúmeras ca- madas) de óxido de grafeno. O quadrado nessa imagem, indica a região onde foi realizado um mapeamento Raman. A figura (b) é a imagem desse mapeamento para a banda G, indicando a presença de material grafítico. Na figura (c) é mostrado o espectro referente ao ponto indicado em (a), no interior do quadrado. Comparando esse espectro com o de um grafeno puro (espectro em vermelho), percebe-se um deslocamento da banda G para valores maiores de energia, em comparação com a mesma banda do grafeno. Isso pode ser atribuído a injeção de cargas na estru- tura grafítica do material. A presença dessa carga líquida na estrutura do GO terá consequências
interessantes nas medidas de microscopia de força elétrica nesses materiais, como será discutido na próxima seção.
Figura 43 –Raman do óxido de grafeno. (a) Imagem ótica de um flake de óxido de grafeno. (b) Mapea- mento da banda G sobre a região demarcada em (a). (c) Espectros Raman do ponto indicado em (a) e a comparação com o espectro do grafeno.