Microscopia de força elétrica em amostra de óxido de grafeno

MICROSCOPIA DE FORÇA ELÉTRICA EM

AMOSTRA DE ÓXIDO DE GRAFENO

Fortaleza

MICROSCOPIA DE FORÇA ELÉTRICA EM AMOSTRA

DE ÓXIDO DE GRAFENO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Fe-deral do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do Título de Doutor em Física. Área de Concentração: Física da Matéria Condensada.

Universidade Federal do Ceará – UFC

Departamento de Física

Programa de Pós-Graduação

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros

Biblioteca do Curso de Física

S578m Silva, José Júnior Alves da

Microscopia de força elétrica em amostra de óxido de grafeno / José Júnior Alves da Silva. – Fortaleza, 2013.

100f.: il. color. enc.; 30 cm.

Tese (Doutorado em Física) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de Física, Doutorado em Física, Fortaleza, 2013.

Orientação: Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros

1. Óxido de grafeno. 2. Eletricidade - EFM. 3. Microscopia - AFM. I. Título.

Dedico meus sinceros agradecimentos a todas estas pessoas que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste trabalho

– Aos meus pais e irmãos, primeiramente;

– A todos os amigos, colegas, conhecidos e desconhecidos que estiveram comigo nos momentos de diversão e descontração, tornado minha jornada mais feliz e interessante;

– A todos os amigos que me apoiaram nos momentos difíceis, seja com palavras de motivação, trabalho braçal ou mesmo com ajuda financeira;

– Ao departamento de Física e à pós-graduação, por ter me acolhido tão bem e tornado possível o desenvolvimento desta tese, principalmente na pessoa do professor Eduardo Bedê Barros;

– Aos que fizeram parte do Laboratório de Microscopia Avançada (LMA), em especial a Thiago de Melo Santiago, por toda a ajuda e disponibilidade para me passar seus valiosos conhecimentos.

esperar resultados diferentes”

As estruturas a base de carbono tem um papel de grande importância nos campos da ciência e da tecnologia. Isso graças à versatilidade do elemento carbono, pilar da química orgânica, que consegue formar uma diversidade de estruturas (cerca de 10 milhões de compostos), além de ser um constituinte básico de toda forma de vida conhecida. Dependendo das condições de formação, este fenomenal elemento, pode se apresentar em diversas formas alotrópicas: desde um material extremamente frágil, como o grafite, até materiais incrivelmente resistentes como o diamante, nanotubos de carbono e o grafeno.

Esses materiais grafíticos têm sido extensivamente estudados, apresentando propriedades únicas e grande potencial em aplicações tecnológicas. Dentre eles, o grafeno ocupa, atualmente, a posição de maior destaque por possuir propriedades mecânicas e eletrônicas diferenciadas. O óxido de grafeno é uma classe de estruturas grafíticas constituída basicamente de uma camada de grafeno decorada com grupos epóxido e hidroxila na superfície e grupos carboxílicos e carbonila nas bordas. A sua estequiometria depende fortemente do método de obtenção. Esse material, além de ser uma das principais rotas para a obtenção em larga escala do grafeno, também apresenta diversas propriedades interessantes, que possibilitam, por exemplo, aplicações biológicas, uma vez que seus grupos funcionais o tornam bastante reativo além de ser facilmente dispersado em água.

Muitas questões relacionadas ao óxido de grafeno ainda não estão bem esclarecidas, como sua própria estrutura, processo de formação e mecanismos de interação. Nesse sentido, foi utilizada, como principal ferramenta, a microscopia de força elétrica (EFM) para estudar propriedades eletrostáticas de uma amostra de óxido de grafeno obtida utilizando-se um método de Hummer modificado [1]. Por meio de um modelo simplificado, foi possível desenvolver um método para análise das medições de EFM e assim determinar a presença e o sinal da carga líquida da amostra. Além de ser possível esclarecer a origem do fenómeno de borda observado nos experimentos de EFM.

Carbon-based structures have played a major role in scientific and technological fields. This is due to the versatility of the element carbon, the pillar of organic chemistry, which can form a variety of structures (about 10 million compounds), besides being a basic constituent of all known life forms. Depending on the conditions, this phenomenal element can occur in several allotropic forms: from an extremely brittle material, such as graphite, so incredibly resistant materials such as diamond, carbon nanotubes and graphene.

These graphitic materials have been studied extensively, and present unique properties and great potential for technological applications. Among these materials, graphene currently occupies the most prominent position by having special electronic and mechanical properties. The graphene oxide is a class of graphitic structure consisting essentially of a graphene layer decorated with epoxide and hydroxyl groups on the surface and carboxyl and carbonyl groups on the edges. Its stoichiometry depends strongly on the method of production. In addition the graphene oxide is one of the main routes for obtaining large-scale graphene also it has several interesting properties, which allow, for example, biological applications, since their functional groups make it very reactive, besides being easily dispersed in water.

Many issues related to graphene oxide are yet unclear, as also its structure, training procedure and mechanisms of interaction. Thus, the electric force microscopy (EFM) was used as the main tool to study electrostatic properties of a graphene oxide sample obtained by a modified Hummer method [1]. By means of a simplified model, it was possible to develop a method for the analysis of the EFM measurements and so determine the presence and the sign of the net charge of the sample. Furthermore it is possible to clarify the origin of the edge phenomenon observed in EFM experiments.

Figura 1 – Análise da luz infravermelha vinda da nebulosa planetaria Tc 1 e detectada pelo telescópio espacial Spitzer.[Imagem: NASA/JPL-Caltech/University of Western

Ontario] . . . 16

Figura 2 – Imagens de TEM de nanotubos de carbono, com uma magnificação de 20.000x [2]. 17 Figura 3 – Linha do tempo de eventos selecionados na história da preparação, isolamento e caracterização do grafeno.[3] . . . 23

Figura 4 – Esquema da geração das demais estruturas grafíticas a partir do grafeno [4] . . . . 24

Figura 5 – Esquema da estrutura cristalina do grafeno.. . . 25

Figura 6 – Espectro de dispersão do grafeno, referente aos elétronsπ. . . 26

Figura 7 – Resistência, densidade de portadores e mobilidade do grafeno.[5] . . . 28

Figura 8 – Efeito Hall Quântico para os fermion de Dirac.[6] . . . 29

Figura 9 – Esquema do experimento realizado para determinar as propriedades elásticas do grafeno suspenso.[7] . . . 29

Figura 10 – Transmitância da luz sobre o grafeno.[8] . . . 30

Figura 11 – Espectro Raman do grafeno (a esquerda) e os processos de espalhamento referentes a cada pico do espectro (direita).[9] . . . 30

Figura 12 – Grupos funcionais encontrados no óxido de grafeno. . . 35

Figura 13 – Modelo esquemático da estrutura do óxido de grafeno 13. . . 36

Figura 14 – Esquema mostrando várias configurações das ligações de Hidrogênio no óxido de grafite. As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do artigo [10]. . . 37

Figura 15 – Comparação da resistência à traçãoσe módulo de YoungE ente um conjunto de materiais tipo papel (esquerda). As diferentes cores representam os valores mínimos e máximos das grandezas. A direita, temos uma imagem de um pedaço de GO tipo papel e uma ampliação da sua secção transversal feita por MEV. Figuras adaptadas dos artigos [11, 12]. . . 38

Figura 16 – Esquema de um dispositivo que permite filmes finos de óxido de grafeno serem reduzidos e oxidados eletricamente.[13] . . . 39

Figura 17 – Diagrama de funcionamento do sistema de retroalimentação em um microscópio de varredura por sonda . . . 43

Inicialmente o laser é regulado para atingir o centro dos quadrantes do fotodetector. Quando o cantiléver sofre alguma deflexão o laser atinge um dos quadrantes e dessa

forma a deflexão pode ser mensurada. . . 45

Figura 20 – Modos de operação do AFM, referentes ao alcance das interações sonda-amostra. . 46

Figura 21 – Visão esquemática superior e lateral de um cantiléver genérico microfabricado. A maioria dos cantiléveres possuem esse formato, em especial, os de operação em modo dinâmico. . . 47

Figura 22 – Cantiléver comumente utilizado no modo de contato do AFM . . . 48

Figura 23 – Modo de contato intermitente (tapping) . . . 49

Figura 24 – Esquema de funcionamento dos modos de modulação de amplitude e modulação de frequência. . . 50

Figura 25 – Esquerda: Esquema da medida de topografia feita no modo tapping.Direita: Medida de EFM, onde o cantiléver é erguido à uma distância média fixazda superfície da amostra. A primeira media é necessária para que se obtenha o perfil topográfico e seja mantida constante a distância sonda-amostra. O cantiléver é excitado próximo a sua frequência de ressonânciaf0, e o sinal de EFM consiste na variação de frequência ∆f do cantiléver. . . 53

Figura 26 – Duplo passo na detecção do potencial de superfície. . . 54

Figura 27 – Esquema das capacitâncias lateraisC1(z), C2(z), ..., Ci(z)entre a ponta do cantilé-ver e uma superfície com potenciais locais heterogêneosΦ1,Φ2, ...,Φi. . . 56

Figura 28 – Amostras de óxido de grafeno.(a) Amostra bruta, logo após o processo de síntese. (b) Amostra dialisada. . . 62

Figura 29 – Difratômetro Shimadzu XRD-7000. . . 63

Figura 30 – Microscópio de varredura eletrônica TESCAN. . . 64

Figura 31 – Espectrômetro FT-IR Bruker VERTEX 70. . . 64

Figura 32 – Microscópio Raman confocal Witec. . . 64

Figura 33 – AFM.(a) Detalhe do suporte da amostra. (b)Scanner(c) Visão geral do AFM. 65 Figura 34 – Sonda de EFM.frequência nominal f0= 75 kHz e constante de mola nominal k = 2,8 N/m. . . 66

Figura 35 – Esquema de montagem dos experimentos de EFM. . . 66

Figura 36 – XRD do óxido de grafite. O gráficoinsetmostra o difratograma do grafite.. . . 68

Figura 37 – Espectro infravermelho do GO.Inset: Ampliação da região demarcada em cinza. . 69

Figura 40 – Espectro da energia dispersiva de raios-X (EDX) de uma amostra de óxido de grafite 71

Figura 41 – Espectro Raman do óxido de grafeno. Medidas realizadas com um laser de compri-mento de onda 488 nm e uma potência de 15 mW. Três medidas foram realizadas em três regiões diferentes da amostra (pontos 1, 2 e 3). O espectro tomado no ponto 2 (vermelho) indica a presença de regiões grafitizadas. . . 71

Figura 42 – Comparação dos espectros Raman das estruturas grafíticas sp2 _{. . . . 72}

Figura 43 – Raman do óxido de grafeno. (a) Imagem ótica de umflakede óxido de grafeno. (b)

Mapeamento da banda G sobre a região demarcada em (a). (c) Espectros Raman do ponto indicado em (a) e a comparação com o espectro do grafeno.. . . 73

Figura 44 – Imagem AFM de um típico flake de óxido de grafeno. O perfil plotado sobre a imagem é a secção tomada sobre a linha tracejada. A área varrida pela imagem é de 7µm_×7µme o diâmetro médio doflakeé de 3,1µm. . . 74

Figura 45 – Medidas de EFM realizadas em doisflakesdistintos e com aplicação de 10 e -10

Volts na sonda. . . 75

Figura 46 – AFM, EFM e KFM de umflakede óxido de grafeno. Para as imagens de EFM a

escala representa -15µm_↔+15µm, para o AFM -5,0µm_↔+5,0µme para o KFM

-65 mV↔+65 mV. O gráfico abaixo e a direita representa o perfil do KFM tomado ao longo de uma linha vertical que passa pelo centro do flake. A área varrida pelas imagem é de 10µm_×10µme foi utilizado umliftde 100 nm. . . 76

Figura 47 – Diferença de potencial amostra-substrato vs diâmetro médio da amostra. . . 76

Figura 48 – Variação de potencial aplicado a sonda de EFM.A imagem (a) é a imagem

de topografia de um flakede óxido de grafeno, feita no modotapping. As

figuras seguintes são imagens de EFM variando o potencial da sonda desde -12 V a 12 V, com incrementos de 2 V em cada medida. A segunda varredura das medidas de EFM foram realizadas a 100 nm da superfícies e a área varrida foi de3µm_×3µm. . . 77

Figura 49 – Medida de EFM: (a) imagem de altura e (b) imagem de frequência. A área varrida nas imagens é de 2µm_×2µm. Para a imagem de frequência (b), foi utilizado um liftde 100 nm e um potencial de 10 V. Em (c) são mostrados os perfis das imagens

de EFM da figura 48 tomados ao longo da linha mostrada em (b). . . 79

Figura 50 – Perfil das imagens de EFM para os diversos valores de potencial da sonda. Os perfis a esqueda (a,c) são refetentes a borda esquerda da amostra e os perfis a esquerda (b,d) são referentes a borda direita. Os perfis acima (a,b) são referentes a aplicação de potenciais negativo na sonda e os perfis abaixo (c,d) se referem a aplicação de potenciais positivo. . . 80

Figura 51 – Comparação do perfil de topografia com o perfil de EFM. . . 80

Figura 55 – Esquema do efeito de borda observado nas medidas de EFM. . . 83

Figura 56 – Efeito de borda do EFM, obtido a partir do modelo proposto. . . 85

Figura 57 – Perfil do caminho percorrido pela sonda de EFM. . . 86

Figura 58 – Contribuição quadrática em V para variação da frequência nas medidas de EFM. . 87

Figura 59 – Contribuição linear em V para variação da frequência nas medidas de EFM. . . 87

Figura 60 – Contribuição independente de V para variação da frequência nas medidas de EFM. 88

Figura 61 – Modelo EFM. . . 89

Figura 62 – Perfil da variação de frequência na medida de EFM quandoa₆=a′. . . 89

Figura 63 – Efeito de borda observado nas medidas de EFM. . . 90

Tabela 1 – Módulo de Young.Comparação entre os módulo de Young do GO de 1, 2 e 3 camadas e o grafeno.[15] . . . 37

Introdução . . . . 16

1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA . . . . 20

1.1 Breve história . . . 21

1.2 Grafeno . . . 24

1.2.1 O espectro Raman do grafeno . . . 30

1.3 Óxido de grafeno . . . 32

1.3.1 Sínteses . . . 33

1.3.1.1 Método de Brodie . . . 33

1.3.1.2 Método de Staudenmaier . . . 33

1.3.1.3 Método de Hummer . . . 33

1.3.2 Propriedades . . . 35

1.3.2.1 Estrutura e morfologia . . . 35

1.3.2.2 Propriedades mecânicas. . . 36

1.3.2.3 Propriedades eletrônicas. . . 38

1.3.3 Aplicações . . . 40

1.3.3.1 Rota para a obtenção de grafeno . . . 40

1.3.3.2 Armazenamento de dados . . . 40

1.3.3.3 Compósitos e “papel” de GO . . . 40

1.3.3.4 Energia . . . 40

1.3.3.5 Biologia e Medicina . . . 41

1.3.3.6 Surfactante . . . 41

1.4 Microscopia de varredura por sonda . . . 42

1.4.1 Princípio de funcionamento do microscópio de varredura por sonda . 43 1.4.2 Microscopia de Força Atômica . . . 44

1.4.2.1 Modo de contato . . . 47

1.4.2.2 Modo de contato intermitente . . . 49

1.4.2.3 Modo de não-contato . . . 50

1.4.3 Microscopia de Força Elétrica . . . 51

1.4.4 Microscopia de Potencial de Superfície . . . 53

1.4.5 Microscopia de Força Magnética . . . 56

2 METODOLOGIA . . . . 58

2.1 Procedimento de síntese do óxido de grafeno . . . 59

2.2 Amostras . . . 62

3 RESULTADOS . . . . 67

3.1 Caracterização . . . 68

3.1.1 Difração de raios-X . . . 68

3.1.2 Espectroscopia de Infravermelho . . . 69

3.1.3 SEM e EDX . . . 70

3.1.4 Espectroscopia Raman . . . 70

3.2 AFM e Propriedades Eletrostáticas . . . 74

4 CONCLUSÕES . . . . 92

Introdução

Os materiais a base de carbono têm sido estudados desde muito tempo. No entanto, até algumas décadas atrás, o grafite e o diamante eram praticamente as únicas estruturas alotrópicas conhecidas do carbono.

Em 1985, pesquisadores descobriram uma nova forma alotrópica do carbono, o fulereno [16]. Na realidade, o fulereno representa uma classe de estruturas, cuja a mais conhecida é a C60 (ou buckyballs, em homenagem ao arquiteto Buckminster Fuller), que é formada por

60 átomos de carbono distribuídos em hexágonos e pentágonos de forma a constituirem uma estrutura semelhante a uma bola de futebol. Essa estrutura zero-dimensional tem uma elevada estabilidade estrutural (é necessária uma temperatura de cerca de 1000◦_{C para se quebrar essa} estrutura) e possui propriedades químicas e físicas de grande interesse científico e tecnológico. Recentemente, em 2010, essas moléculas foram encontradas no espaço por um telescópio da NASA (figura1), sendo até então as maiores moléculas já encontradas no espaço.

Figura 1 –Análise da luz infravermelha vinda da nebulosa planetaria Tc 1 e detectada pelo telescópio espacial Spitzer.[Imagem: NASA/JPL-Caltech/University of Western Ontario]

alguns anos antes1_{[2], como é mostrada na figura2. Na realidade, Iijima foi, indiscutivelmente,}

o primeiro a observar nanotubos de uma única camada. Antes dele, as observações se limitavam a tubos de camadas múltiplas.

A estrutura dos nanotubos de carbono pode ser formada, teoricamente, a partir do enrolamento de uma folha de grafeno (rede hexagonal formada por átomos de carbono como base, lembrando uma tela de galinheiro). A maneira como essa folha é enrolada (quiralidade) determina grande parte das propriedades do nanotubo, por exemplo, se ele será metálico ou semicondutor. Os nanotubos de carbono são estruturas cristalinas unidimensionais, o que os torna ótimos emissores de elétrons, podendo ser utilizados como componentes de telas eletrônicas [18,19,20]. Além disso possuem extraordinária resistência à tensão, sendo cerca de 50 vezes mais resistente que o aço [21,22]. Apresentam ainda, extrema dureza (resistência a compressão) na direção axial e enorme flexibilidade na direção radial [23]. Isso, aliado ao fato de serem um material bastante leve, os tornam potencialmente adequado para utilização em coletes a prova de bala, indústria aeroespacial, ou mesmo na indústria civil. Inúmeras outras potenciais aplicações podem ser atribuídas aos nanotubos de carbono.

Figura 2 –Imagens de TEM de nanotubos de carbono, com uma magnificação de 20.000x [2].

Mais recentemente, em 2004, o grupo do professor Geim conseguiu obter em laboratório o grafeno [24], que é a estrutura básica do grafite, contrariando as predições teóricas de sua inexistência em temperatura ambiente. O grafeno também detém diversas propriedades

inte-1 _{Em 1952, dois pesquisadores russos, L. V. Radushkevich e V. M. Lukyanovich, descreveram a produção em}

ressantes, dentre as quais, as que mais despertaram a atenção da comunidade científica, foram a existência de elétrons super velozes que “possuem” massa quase nula (elétrons de Dirac) e o efeito Hall quântico em temperatura ambiente. Outros fenômenos de transporte envolvem o transporte balístico de elétrons, o que abre uma perspectiva de construção de microchips ultravelozes.

Um outro avanço relacionado ao grafeno foi a descoberta de que esse material absorve apenas 2,3% da luz que nele incide, num intervalo de frequências que vai do infravermelho ao ultravioleta [8], o que permite sua utilização como eletrodos metálicos transparentes na indústria de cristais líquidos e células solares. Além de suas propriedades eletrônicas, esse material é o mais forte (resistente a tensão) já medido, cerca de 200 vezes mais forte que o aço [25].

Sistemas compostos de duas camadas de grafeno podem ter suas estruturas eletrônicas alteradas de forma controlada. Com ajuste da concentração de portadores de carga em cada uma das camadas, alterações do potencial Coulombiano levam a um controle na abertura do gap entre as bandas de valência e condução. Essa característica abre uma possibilidade para sua utilização como dispositivo de controle em escala atômica [26].

Em resumo, essas estruturas carbonáceas, e em especial o grafeno, abriram novos cami-nhos para o conhecimento da ciência fundamental, trazendo a promessa de aplicações tecnológi-cas em escala nanométrica que até sua descoberta eram inimagináveis.

Nesse contexto, surge o interesse por uma estrutura derivada do grafeno: o óxido de grafeno. Ele é basicamente constituído de uma folha de grafeno adicionada de grupos hidroxila e epóxido, que o dotam de um caráter anfifílico, sendo suas bordas predominantemente hidrofílicas e seu plano basal predominantemente hidrofóbico. Ele pode ser dispersado em solução água, o que, juntamente com algumas características herdadas do grafeno, pode ser de grande utilidade em diversas aplicações. O óxido de grafeno também pode agir como um agente dispersante para materiais insolúveis em água como grafite e nanotubos de carbono.

Apesar de ser extremamente simples a obtenção de uma única camada de grafeno, sua produção em escala industrial ainda é um entrave. Sendo assim, a utilização do óxido de grafeno como um meio de obtenção dessas estruturas pode desempenhar um papel fundamental no desenvolvimento tecnológico nessa área.

O óxido de grafite é conhecido e tem sido estudado há muito tempo. No entanto, seu constituinte monolamelar, o óxido de grafeno, que representa uma classe de nanoestruturas, só recentemente vem sendo estudada. Dessa forma, muitas lacunas sobre o conhecimento desse material ainda se encontram em aberto, tais como, sua estrutura precisa e o seu processo de formação. Por ser uma estrutura de grande interesse no âmbito científico e tecnológico, o estudo e entendimento de suas propriedades são de grande importância.

1 Fundamentação Teórica

O grafeno tem tido um grande destaque na área das ciências dos materiais e física da ma-téria condensada. Isto, devido às suas excitantes propriedades que vêm despertando interesse em um número crescente de grupos de pesquisa e empresas. Este material possui uma área superficial específica bastante elevada (2630m2_{/g), alta mobilidade eletrônica (superior a2Ö10}5_cm2_/vg) [27,28], alta dureza (modulo de Young da ordem de 1 TPa) [25]1_{, alta condutividade térmica}

(da ordem de5,30Ö103_{W/mK) [29], e sua alta condutividade elétrica e alta transmitância ótica} (acima de 95%) faz dele um excelente candidato para aplicações como eletrodos transparentes [30,31]. Essas, entre outras, propriedades dão a este incrível material um grande potencial de aplicações científicas e tecnológicas.

Como uma membrana robusta e flexível, o grafeno apresenta possibilidades praticamente infinitas de modificação ou funcionalização da sua estrutura dorsal [32]. Dentre essas diversas possibilidades, uma interessante estrutura é o óxido de grafeno que além de ser um precursor para a produção em larga escala do próprio grafeno [33] também possui propriedades próprias bastante interessantes, dentre elas podemos citar a sua dispersividade em água, característica não encontrada no grafeno, o que o torna um excelente candidato para aplicações biológicas.

1 _{Para a maioria dos metais o módulo de Young varia entre 45 GPa, para o magnésio, até 400 GPa, para o}

1.1 Breve história

O termo grafite é derivado da palavra grega “graphein” que significa escrever. Esse material apresenta propriedades únicas, principalmente se analisada a sua estrutura básica, uma única camada da sua estrutura lamelar. Já na década de 1940[34], uma série de análises teóricas sugeriam que se fosse obtido uma camada do grafite de forma isolada ela apresentaria propriedades eletrônicas fabulosas, como por exemplo, uma condutividade elétrica 100 vezes maior que na formabulk. Algumas décadas depois, essa predição não foi exatamente confirmada,

no entanto, diversas outras propriedades, incluindo propriedades físicas até então desconhecidas, foram observadas.

Camadas de átomos de carbono extraídas do grafite são comumente denominadas de “gra-feno”. Apesar deste termo frequentemente ser usado para designar uma variedade de estruturas, uma definição precisa desse material foi proposta em 1986 quando Boehmet al.recomendaram

a padronização do termo: “ a terminação -eno é usada para os hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos fundidos, mesmo quando a raiz do nome é de origem trivial, por exemplo, naftaleno, antraceno, tetraceno, coroneno, ovaleno. Uma única camada de carbono da estrutura grafítica deve ser o membro final de tamanho infinito desta série. O termo “grafeno” deve ser utilizado para tal camada única de carbono”[35]. Em 1997, a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry- União Internacional de Química Pura e Aplicada) incorpora em seu compêndio de

tecnologia química essa recomendação: “previamente, descrições tais como camadas de grafite, camadas de carbono e folhas de carbono tem sido usadas para o termo grafeno. Por que grafite designa aquela modificação do elemento químico carbono, na qual folhas planares de átomos de carbono, cada átomo se liga a três vizinhos numa estrutura tipo colmeia, são dispostas em uma ordem regular tridimensional, não é correto usar para uma única camada um termo que inclui a palavra grafite, o qual implicaria uma estrutura tridimensional. O termo grafeno deveria ser usado apenas quando as reações, relações estruturais ou outras propriedades das camadas indiviuais são mencionadas.”[36]

Na década de 1930, Landau e Peierls afirmaram que cristais estritamente bidimensionais seriam termodinamicamente instáveis e portanto não poderiam existir.[37,38] Eles argumen-taram que as flutuações térmicas em redes cristalinas de baixa dimensionalidade levariam a grandes deslocamentos dos átomos da rede, comparáveis às distâncias interatômicas, em qualquer temperatura finita, o que os tornariam instáveis. Mais tarde, essa teoria veio a ser suportada por Mermin[39] e mais uma gama de observações experimentais. A temperatura de fusão para filmes finos decresce rapidamente com a diminuição da espessura, ficando instável e formando ilhas segregadas ou se decompondo a partir de uma espessura da ordem de dezenas de camadas atômicas.[40,41]

O óxido de grafite (e o óxido de grafeno - GO-Graphene Oxide, uma única camada) tem

têm sido obtidos a partir da manipulação do GO, que por sua vez tem sido largamente estudado há quase dois séculos.

Já na década de 1840 se tem os primeiros relatos de obtenção de óxido de grafite, grafite intercalado e a esfoliação do grafite por meio de ácidos ou metais alcalinos.[42, 43,3] Nos compostos de grafite intercalado, a estrutura de empilhamento de camadas se mantém. No entanto, a distância entre as camadas pode sofrer um aumento de vários Angstroms ocasionando um comportamento da estrutura eletrônica típica de uma única camada. Esse comportamento da estrutura eletrônica levou, em alguns casos, a observações intrigantes, como por exemplo, a detecção de efeitos de supercondutividade em tais materiais [44,45,46]. Isso, na realidade, foi o prenúncio das incríveis propriedades eletrônicas do grafeno livre, posteriormente demonstradas.

Em 1859, Brodie modificou o método de intercalação do grafite, anteriormente des-crito por Schafhaeutl, utilizando ácidos fortes (sulfúrico e nítrico) e oxidantes (como KClO3). Esse procedimento não só resultou na intercalação das camadas do grafite como também na modificação estrutural de suas superfícies, formando assim, o óxido de grafite. A modificação química das camadas do grafite diminui a interação interplanar que mantém o empilhamento das camadas. Dessa forma, mediante uma fonte energética, como ultrassom ou fonte térmica, é possível obter a dissociação das camadas. Esse tipo de procedimento tem se mostrado útil para diversos propósitos, incluindo a preparação de compostos intercalados, óxido de grafite, e a obtenção de camadas simples de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido. Décadas depois, Staudenmaier propôs uma pequena modificação no método de Brodie, acrescentando o sal clorado em diversas alíquotas ao longo do processo de reação, em vez de uma única porção. Esses experimentos de intercalação e oxidação do grafite são os primeiros exemplos de dissociação do grafite em seus constituintes lamelares. Ainda hoje, esses métodos ou similares são bastante utilizados na obtenção de óxido de grafeno reduzido e outros tipos de grafeno quimicamente modificados.[3]

Na figura3, estão selecionados alguns eventos que culminaram na obtenção do grafeno isolado: Em 1962, Boehmet al.(1962), obtiveram por meio de esfoliação química e térmica o

óxido de grafeno reduzido isolado [47]. Em 1968, Morgan e Somorjai, utilizando Difração de elétrons de baixa energia (LEED -Low-Energy Electron Diffraction), investigaram a absorção

de diversos gases de moléculas orgânicas na superfície da Platina [48]. Em 1969, May analisa esses dados e afirma que existem camadas simples de material grafítico resultantes do processo de absorção [49]. Em 1975, van Bommelet al.obtiveram camadas simples de carbono

consis-tentes com a estrutura do grafeno, mediante a sublimação do carbeto de silício. Estruturas com múltiplas camadas também foram encontradas, sendo o número de camadas dependente das condições experimentais empregadas [50]. Em 1999, Ruoff at al. utilizaram um procedimento micromecânico para obter finas lamelas compostas de múltiplas camadas de grafeno. Nesse processo, um padrão de litografia do HOPG é combinado a um procedimento deetchingcom

fricção [51,52]. Finalmente, em 2004, Geim at al. aperfeiçoaram a ideia de clivagem mecânica do HOPG, mostrando que quando a superfície do HOPG é pressionada sobre a superfície de um wafer de Silício e então removida, finas camada de grafeno permanecem na superfície

do substrato podendo ser observada com o auxílio de um microscópio ótico [24]. Apesar de anteriormente já se ter sido obtida uma única camada de grafeno, esse método possibilitou, pela primeira vez, o estudo detalhado de suas propriedades de transporte. Uma vez que o grafeno pôde ser depositado sobre um isolante elétrico (óxido de silício).[3]

Óxido de grafite preparado por Schafhaeutl, Brodie,

Staudenmaier, Hummers e outros

Morgan e Somorjai obtiveram o padrão de

LEED produzido pela adsorção de uma pequena

molecula de Pt(100)

Blakely et al prepara grafite de uma única camada segregando carbono na superfície

de Ni(100)

Boehm et al

recomendam a utilização do termo

"grafeno" para descrever camadas simples de carbono

tipo grafite

Ruoff et al exfoliam micromecanicamente o grafite em finas lamelas compostas de multiplas

camadas

1840-1958 1962 1968 1969 1970 1975 1986 1997 1999 2004

Geim at al

preparam o grafeno via exfoliação micromecânica Boehm at al

preparam o óxido de grafeno reduzido

(r-GO) por redução química e térmica do óxido de grafite

May interpreta os dados coletados por

Morgan e Somorjai como a presença de

uma monocamada de grafite na superfície de Pt

van Bommel at al

preparam monocamadas

de grafite por sublimação do silicio a partir do carbeto de silicio

IUPAC formaliza a definição de grafeno: "O termo grafeno deve ser usado apenas

quando as reações, relações estruturais ou outras propriedades de camadas

individuais são discutidas."

1.2 Grafeno

O grafeno é uma estrutura bidimensional constituída de átomos de carbono, cujo arranjo assemelha-se a forma hexagonal de uma colmeia. Essa estrutura pode ser considerada como a mãe das estruturas puramente grafíticas, pois a partir da qual outras estruturas com dimensionalidades diferentes podem ser criadas (ver figura4).

Figura 4 –Esquema da geração das demais estruturas grafíticas a partir do grafeno [4]

A rede hexagonal apresentada pelo grafeno pode ser pensada como a superposição de duas redes triangulares que coincidem mediante uma operação de inversão. O vetores de rede−→a1 e−→a2, que identificam todos os elementos de uma dessas redes triangulares, podem ser vistos na figura5. Esses vetores da rede podem ser escritos como:

~a1 =

a

2(3,

√

3), ~a2 =

a

2(3,−

√

3), (1.1)

ondea = 1.42Åé a distância carbono-carbono no grafeno. Os correspondentes vetores do

espaço recíproco serão dados por:

~b1 = 2π

3a(1,

√

3), ~b2 = 2π

3a(1,−

√

3). (1.2)

Figura 5 –Esquema da estrutura cristalina do grafeno.

bandas de valência e uma condução (figura6). As posições desses pontos no espaço recíproco são dadas por:

~ K1 =

2π

3a(1,

1

√

3), K~ ′ 2 =

2π

3a(1,−

1

√

3). (1.3)

Segundo o modelo deTight-binding, o Hamiltoniano para os elétrons considerando que

os elétrons podem saltar tanto para os átomos mais próximos como para os segundos vizinhos é dado por (com~= 1):

H=₋t X hi,ji,σ

(a†_σ,ibσ,j+h.c.)−t′ X

hhi,jii,σ

(a†_σ,iaσ,j+b†σ,ibσ,j+h.c.), (1.4)

onde a†_σ,i (aσ,i) cria (destrói) um elétrons com spinσ = up, down no sítio Ri da sub-rede A

(onde é considerado apenas os átomos do tipo A). Para a sub-rede B, adota-se uma definição equivalente. t (_≈ 2.8eV) e t′ _{(≈ 0.1eV) são as energias para os elétrons saltarem para os} primeiros e segundos vizinhos, respectivamente. As bandas de energia para esse Hamiltoniano têm a forma:

E±(~k) =±t q

3 +f(~k)₋t′_{f(~k), (1.5)}

f(~k) = 2 cos(√3kya) + 4 cos(

√

3

2 kya) cos( 3

2kxa), (1.6)

onde o sinal positivo representa a banda superior (π) e o negativo a inferior (π∗_{). Da equação}

1.5, percebemos que quandot′ _{= 0então as bandas são simétricas em torno da energia zero.} Na figura6, vemos o espectro de energia para toda a zona de Brillouin. A estrutura de bandas próxima aos pontos de Dirac tem uma dispersão cônica:

E±(~q)_{≈ ±}vF|~q|+O(q2), (1.7)

onde~qé o momento medido a partir dos pontos de Dirac evF é a velocidade de Fermi dada por

A principal diferença entre esse resultado e o do caso usual,v =q2_{/2m, sendoma massa} do elétron, é que a velocidade de Fermi, na equação1.7, não depende da energia. A dispersão de energia da equação1.7assemelha-se a energia de partículas sem massa ultra-relativísticas, descritas pela equação de Dirac.

Figura 6 –Espectro de dispersão do grafeno, referente aos elétronsπ.

Os estados eletrônicos nas proximidades dos pontos de Dirac são compostos por estados pertencentes tanto a sub-rede A quanto a sub-rede B. Dessa forma, ambas as contribuições devem ser levadas em conta, o que é feito considerando uma função de onda constituída de duas componentes. O Hamiltoniano efetivo pode então ser expresso pela equação de Dirac:

ˆ

H =





0 kx−iky

kx+iky 0 

=~ν_F~σ·~k, (1.8)

na qual~k é o momento da quasi-partícula no grafeno eσé a matrix de Pauli. Essa descrição

do grafeno é similar a função de onda spinorna eletrodinâmica quântica, mas com os

subín-dices representando as sub-redes distintas do grafeno ao invés do spin real dos elétrons, e são frequentemente denominados “pseudospins".

Como um semicondutor de gap zero, o grafeno pode apresentar tanto portadores de carga positivo quanto negativo, sendo possível uma alternação contínua entre elétrons e buracos com uma concentração_∼1013_cm−2_{, e com mobilidade de portador (µ) de até 15000cm}2_V−1_s−1 _em temperatura ambiente. Essa propriedade pode ser observada variando-se uma tensão degateVg

utilizando um substrato de SiO2de 300 nm como dielétrico no dispositivo de efeito de campo,

α _≈ 2,2_×1010_cm−2_V−1_{. Para uma amostra extremamente pura e suspensa (para eliminar a} interação com o substrato), é possível atingir uma excepcional mobilidade eletrônica superior a 200000cm2_V−1_s−1_{com uma concentração de∼2×10}11_cm−2_{.[27] A condução dos portadores} é simétrica como relação ao ponto de Dirac, como é mostrado na figura 7, indicando uma mobilidade idêntica entre elétrons e buracos. A fraca dependência deµcom a temperatura indica que os principais responsáveis por espalhamentos dos portadores são impurezas ou defeitos presentes no grafeno, o que permite melhorias em dispositivos futuros mediante aperfeiçoamento de técnicas de crescimento e purificação.[6]

Na figura7, também podemos ver outra notável propriedade dos portadores presentes no grafeno. Embora a densidade de portadores tenda a zero, a medida que se aproxima do ponto de Dirac, a resistividadeρxx(calculado a partir deRxx, utilizando a geometria do dispositivo)

per-manece finita, ou seja, apresenta uma condutividade mínima. Experimentalmente os dispositivos apresentamρxx que varia de 2 a 7 kΩpara baixas temperaturas.[6,5] A origem dessa

condutivi-dade_∼4e2_{/hainda não é bem conhecida, sendo necessário a realização de um número maior} de experimentos, especialmente com substratos livres de impurezas ou dispositivos suspensos.

Na presença de um campo magnético perpendicular a superfície do grafeno, o espectro de dispersão linear dos fermions de Dirac evoluem para níveis de Landau (NL) discretos dado por

En=±vF q

2e~_|n|B. (1.9)

Enquanto os semicondutores 2D normalmente apresentam uma dependência linear deEncom

relação aB, o grafeno se distingue desses materiais com uma dependência em√B.[53] Devido a grande diferença de energia entre os NL, com∆E0,1 = 240meV a 45 T, é possível observar o efeito Hall quântico(EHQ) mesmo em temperatura ambiente.[54] Incluindo as degenerescências devido aos spins e as sub-redes, o número de estados para cada NL é4eB/h. Devido ao toque

da bandas nos pontos K e K’ o nível de Landaun = 0é compartilhado igualmente entre elétrons e buracos. Utilizando essa contagem para os NL, ocorre o surgimento do EHQ com índices semi-inteiros para os NL (figura 8), os quais podem ser entendidos como uma sequência de números inteiros convenientemente escolhidos com um deslocamento de fase deπ, denominada

fase de Berry.

Quando o grafeno é submetido a campos magnéticos superintensos, maiores que 45 T, há o surgimento de novos platôs emσxy com valores inteirosν = 0,±1,±4. Esse novos platôs não

podem ser explicados apenas pela quantização de Landau. Apesar do índiceν=_±4ter como

origem o desdobramento Zeeman[55], a natureza dos demais índices ainda não é bem entendida.

Figura 7 –Resistência, densidade de portadores e mobilidade do grafeno.[5]

visto na figura9.

Figura 8 –Efeito Hall Quântico para os fermion de Dirac.[6]

Figura 9 –Esquema do experimento realizado para determinar as propriedades elásticas do grafeno suspenso.[7]

Essa mesma ideia pode ser aplicada para melhorar a dissipação de calor em processadores de computador.[56]

Figura 10 –Transmitância da luz sobre o grafeno.[8]

1.2.1 O espectro Raman do grafeno

O espectro Raman do grafeno possui como padrão dois picos bem característicos, a banda G em _∼ 1580cm−1 _{e a banda 2D (historicamente chamada de G}′_{) em ∼ 2700cm}−1_. Quando a estrutura cristalina não é perfeita, com a presença de defeitos, surge uma banda, denominada banda D, com uma frequência de aproximadamente metade da banda 2D (por volta de 1350cm−1₎2_{. Um outro modo que pode estar presente no espectro Raman do grafeno, é a}

chamada banda D′ _{que aparece em∼ 1620cm}−1 _{, e também está relacionada a desordem no} sistema (ver figura11).

Figura 11 –Espectro Raman do grafeno (a esquerda) e os processos de espalhamento referentes a cada pico do espectro (direita).[9]

A banda G é um processo de primeira ordem proveniente do modo de estiramento dos

pares de carbono sp2_{, sendo o único processo de primeira ordem presente no espectro Raman} do grafeno. As bandas D e G′ _{são resultados de processos de segunda ordem, envolvendo dois} fônons iTO (transversais óticos no plano) próximo ao ponto K para a banda G′ _{e um fônon iTO e} um defeito no caso da banda D, como pode ser visto no esquema da figura11a direita.

As bandas D e G′ _{apresentam um comportamento dispersivo no espectro Raman, ou} seja, suas frequências são deslocadas a medida que a energia do laser de excitação Elaservaria.

Esse deslocamento varia linearmente com Elaser, sendo a inclinação, dada por∂ωG′/∂ω_Elaser,

1.3 Óxido de grafeno

1.3.1 Sínteses

Um dos primeiros registros da produção de óxido de grafite data de 1840, por Schafhaeutl [42], e 1859, por Brodie [57]. Em geral, o óxido de grafeno é sintetizado através da oxidação do grafite em vários níveis. Os métodos mais comuns são o de Brodie, de Staudenmaier e o de Hummer, ou ainda uma variação de algum desses métodos, de onde é obtido o óxido de grafite e a partir do qual, por um processo de esfoliação, obtém-se o óxido de grafeno. A seguir, estão descritos tais métodos.

1.3.1.1 Método de Brodie

Uma porção de grafite é misturada com uma porção de três vezes o seu peso de clorato de potássio, e a mistura é colocada numa retorta3_{. Ácido nítrico fumegante é adicionado numa}

quantidade suficiente para tornar o todo fluído. A retorta é colocada em banho-maria por três ou quatro dias a uma temperatura de 60 °C até que os vapores amarelos (NO2 e/ou N2O4) deixem de ser emitidos. A substância é então colocada em uma grande quantidade de água e lavada por decantação, ficando quase livre de ácidos e sais. A secagem é realizada em banho-maria e o processo de oxidação é repetido com a mesma proporção de ácido nítrico e clorato de potássio até que nenhuma modificação seja observada. Isso ocorre geralmente após o quarto ciclo de oxidação. A substância é então primeiramente seca em vácuo e então a 100 °C. Uma modificação no processo que pode ser vantajosa consiste em colocar a mistura oxidada em um frasco e expor ao sol. Nessas circunstâncias, a mudança ocorre mais rapidamente e sem aplicação de calor. [57]

1.3.1.2 Método de Staudenmaier

Em 1898, Staudenmaier propôs uma variação do método de Brodie, onde o grafite é oxidado em uma mistura de ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico, juntamente com clorato de potássio.

Uma típica síntese utilizando esse método se dá adicionando 10 g de grafite em pó a uma mistura de 400 ml de ácido sulfúrico (95-97%) e 200 ml de ácido nítrico (65%) enquanto é feito um resfriamento em banho de gelo. 200 g de clorato de potássio são adicionados em pequenas porções à mistura enquanto ela é agitada e resfriada. Após 18 horas, a mistura é posta em água destilada e o produto da oxidação é lavado até que o pH atinja 6. [58]

1.3.1.3 Método de Hummer

Neste método, a oxidação do grafite é realizada, essencialmente, pelo tratamento com uma mistura de ácido sulfúrico concentrado, nitrato de sódio e permanganato de potássio. O processo como um todo requer menos de duas horas e é realizado a uma temperatura abaixo de 45 °C, além de ser relativamente mais seguro que os métodos anteriores. O óxido de grafite

é preparado agitando 100 g de grafite em pó e 50 g de nitrato de sódio em 2,3 litros de ácido sulfúrico. Essa mistura é mantida a 0 °C em banho de gelo, como medida de segurança. Mantendo uma agitação vigorosa, 300 g de permanganato de potássio são adicionadas. Essa adição deve ser controlada de forma a prevenir que a temperatura exceda 20 °C.

O banho de gelo é removido e a temperatura da suspensão se eleva para 35_±3 °C, onde é mantida por 30 minutos. A medida que a reação ocorre o volume da mistura gradualmente aumenta enquanto a efervescência diminui. Ao final de 20 minutos, a mistura se torna pastosa com a liberação de uma pequena quantidade de gás. Essa pasta apresenta uma cor cinza acastanhado.

Após 30 minutos, 4,6 litros de água são lentamente misturados à pasta, causando uma violenta efervescência e um aumento de temperatura para 98 °C. A suspensão diluída de cor marrom é mantida a essa temperatura por 15 minutos. A suspensão é então diluída para aproxi-madamente 14 litros com a adição de água quente e tratada com peróxido de hidrogênio (3%) para reduzir o permanganato e dióxido de manganês residual para o solúvel e incolor sulfato de manganês. Após esse tratamento com o peróxido, a suspensão torna-se amarelo brilhante e deve ser filtrada formando um material pastoso de cor marrom amarelada. Essa filtragem é feita com a suspensão ainda aquecida para evitar a precipitação do sal de ácido melítico, que é pouco solúvel, formado como reação secundária.

1.3.2 Propriedades

O óxido de grafeno é uma promessa de aplicação em diversas áreas, como materiais tipo papel[11], compósitos poliméricos[60], filmes condutores transparentes[61], sistemas de armazenamento de energia[62], dentre diversas outras aplicações. É importante salientar que o termo óxido de grafeno não se trata de uma estrutura única bem definida e sim de uma classe de estruturas cuja formação depende fortemente do seu método de síntese. Existe uma necessidade de se entender as propriedades fundamentais comuns a essa classe de nanoestruturas, além de se obter um banco de dados confiável para aplicações. Por terem uma gama de variantes químicas, é possível encontrar resultados conflitantes reportados na literatura, portanto, é de fundamental importância ter em mente que cada amostra produzida é única, podendo ter propriedades distintas (já que em nível nanométrico pequenas variações estruturais e composicionais podem causar enormes modificações nas propriedades de um material). A seguir, serão mostras algumas dessas propriedades até então relatadas na literatura.

1.3.2.1 Estrutura e morfologia

O óxido de grafeno consiste em uma rede hexagonal de carbonos, que além de apresentar hibridização sp2_{, apresentam também hibridização sp}3_{, trazendo grupos funcionais epóxido e} hidroxila no seu plano basal, enquanto que suas bordas são decoradas principalmente por grupos carbonila e carboxila (figura12).

(a) Epóxido (b) Hidroxila (c) Carbonila (d) Carboxila

Figura 12 – Grupos funcionais encontrados no óxido de grafeno.

Apesar de o óxido de grafite vir sendo estudado desde a metade do século XIX, a sua estrutura ainda não é conhecida com exatidão. Devido a sua natureza quase amorfa, os métodos de difração são bastante limitados. Recentemente, um modelo tipo “queijo suíço” foi proposto para explicar dados de I-V obtidos no óxido de grafeno a medida que ele era oxidado, onde regiões tipo grafeno estão separadas por regiões densamente funcionalizadas [63], e medidas de microscopia de transmissão eletrônica com varredura (STEM - Scanning Transmission Electron Microscopy) juntamente com espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy) mostraram que os grupos funcionais no óxido de grafeno estão distribuídos de uma forma não periódica, apresentando 40% de ligações sp3_{para uma proporção} O/C de 1:54_[64].

Existem diversos modelos propostos para a estrutura do óxido de grafeno, no entanto, o modelo Lerf-Klinowski [65] é, comumente, o mais aceito. Um esquema deste modelo pode ser visto na figura13.

Figura 13 – Modelo esquemático da estrutura do óxido de grafeno13.

1.3.2.2 Propriedades mecânicas

Utilizando microscopia de força atômica (AFM -Atomic Force Microscopy) no modo

contato, juntamente com o método de elementos finitos (FEM -Finite Element Method)

proprie-dades mecânicas de membranas contendo uma, duas e três camadas de óxido de grafeno, foram determinadas. O experimento foi realizado depositando camadas de GO em um filme de carbono com um padrão de furos circulares litografados. As membranas que ficaram suspensas sobre esses furos sofreram o contato de uma ponta de AFM, a qual formou imagens dessa superfície e através da análise dessas imagens, utilizando o FEM, foi possível determinar seu módulo de Young efetivo, 207,6 _± 23,4 GPa (constante elástica 2D E2D _{= 145.3±16.4N/m), e uma}

tensão prévia de 76,8_±19,9 MPa sofrida pela membrana de uma única camada, com espessura de 0,7 nm.[15] As membranas com uma, duas e três camadas apresentam um módulo de Young muito próximos (tabela1), o que indica que as ligações entre as camadas são fortes o suficiente para evitar deslizamentos entre elas (para essas medidas).

Tabela 1 –Módulo de Young.Comparação entre os módulo de Young do GO de 1, 2 e 3 camadas e o

grafeno.[15]

Módulo de Young E2D _Pré-tensão

(GPa) (N/m) (MPa)

1 camada 207,6_±23,4 145,3_±16,4 76,8_±19,9 2 camadas 223,9_±17,7 156,7_±12,4 45,4_±8,1 3 camadas 229,5_±27,0 160,7_±18,9 39,7_±5,5

grafeno _∼1000 342_±30 —

essa interação. Além dos grupos funcionais presentes no plano basal do GO, este material pode estar hidratado e as moléculas de água irão influenciar nas interações interplanares, como pode ser visto nessa mesma figura esquemática. A umidade influencia tanto nas distâncias quanto nas forças de interação das redes de ligações de Hidrogênio interplanares, que por sua vez é manifestada por meio da resposta global macroscópica do material. As folhas secas de GO são mais compactas e rígidas que as hidratadas, além disso, um aumento no percentual de grupos funcionais também proporciona a esse material um acréscimo na sua rigidez.[10]

Figura 14 –Esquema mostrando várias configurações das ligações de Hidrogênio no óxido de grafite. As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do artigo [10].

O empilhamento de folhas de GO pode ser utilizado para formar uma espécie de “papel” de óxido de grafeno (figura15a direita) com propriedades bastante interessantes. Ao aplicar um tensão nesse material, mesmo se mantendo no regime elástico, ele sofre uma modificação estrutural permanente que lhe permite ter um aumento do seu módulo de elasticidade, podendo chegar a 20% de ganho [11]. Isso ocorre porque, quando a folha sofre uma tensão, as camadas de GO, que antes se encontravam relativamente desordenadas, tendem a sofrer uma reorganização que permite uma maior interação entre os grupos funcionais interplanares. Esse comportamento de auto-reforço é bem conhecido em cadeias de polímeros alinhados e outros materiais fibrosos.

O módulo de Young médio para esse material é da ordem de 32 GPa, podendo atingir valores da ordem de 42 GPa. Esses valores são bem superiores aqueles apresentados por materiais da mesma categoria, comobuckypaper5, materiais tipo papel a base de vermiculita, e lâminas

flexíveis de grafite. Além disso, a resistência à tensão apresentada no GO é também muito grande quando comparada aobuckypapere ao grafite flexível e apenas um pouco menor que a

apresentada pelos materiais a base de vermiculita (ver figura15a esquerda).[11]

É importante frisar que devemos entender essa categoria como aquela integrada por materiais flexíveis e compostos de um único tipo de componente, cujo processo de fabricação seja por meio de uma estratégia similar ou apresente uma morfologia equivalente. Pois, de fato, existem nanocompósitos tipo papel com propriedades mecânicas mais pronunciadas que as apresentadas pelo GO, no entanto, esses materiais têm um processo de produção bem mais laborioso e envolvem, em geral, mais de um componente básico.[66,67,68,69,5]

Figura 15 –Comparação da resistência à traçãoσe módulo de YoungEente um conjunto de materiais tipo papel (esquerda). As diferentes cores representam os valores mínimos e máximos das grandezas. A direita, temos uma imagem de um pedaço de GO tipo papel e uma ampliação da sua secção transversal feita por MEV. Figuras adaptadas dos artigos [11,12].

1.3.2.3 Propriedades eletrônicas

O óxido de grafeno é essencialmente um isolante, com um largogapentre as bandas de

valência e condução, e sua estrutura de bandas é fortemente dependente de sua estequiometria[70]. No entanto, a partir de um controle do seu nível de oxidação, é possível modificar a sua estrutura eletrônica, incluindo a possibilidade de se acessar ogapde bandas nulo do grafeno por meio da

remoção de todas as ligações C-O.

Um certo controle do nível de oxidação do GO pode ser feito, de forma reversível, através da aplicação de uma tensão de bias [13]. O filme de GO é posto de forma a fechar o contato entre dois eletrodos e então é aplicada uma tensão de bias entre eles (ver figuras16). Cargas elétricas têm uma forte influência no equilíbrio termodinâmico do sistema grafeno/oxigênio. Cargas positivas causam a oxidação do grafeno, enquanto cargas negativas potencializam a redução do óxido de grafeno. Os flocos de GO são instáveis e se decompõem lentamente formando

óxido de grafeno parcialmente reduzido. Esse processo de decomposição é lento em temperatura ambiente, de tal forma que, uma suspensão de GO começa a escurecer após alguns meses, quando mantida a uma temperatura de 25 °C, o que indica uma redução parcial. Contudo, as cargas negativas aumentam efetivamente a variação da energia livre da decomposição (∆G),

aumentando enormemente a taxa da reação e possibilitando uma completa redução em apenas poucos segundos. No caso do processo de oxidação, a reação não é espontânea em condições ambiente. No entanto, com a presença de cargas positivas, essa reação de oxidação passa a ser espontânea. A taxa da reação depende da cobertura inicial de oxigênio, sendo lenta para filmes de grafeno.

1.3.3 Aplicações

1.3.3.1 Rota para a obtenção de grafeno

O óxido de grafeno é uma das principais rotas para produção de grafeno em larga escala, devido ao seu baixo custo e relativa facilidade na produção. O processo se dá inicialmente por um dos métodos de obtenção do óxido de grafeno [57, 58, 59], em seguida, ele sofre oxirredução através de luz, calor ou um processo químico. Convencionalmente, a redução é realizada utilizando hidrazina. Além desses, existe um método de redução “verde”, onde é utilizada uma bactéria que possui citocromos. [71]

1.3.3.2 Armazenamento de dados

O óxido de grafeno pode ser utilizado numa tecnologia recente de armazenamento de dados denominada Memoria Resistiva de Acesso Randômico (RRAM -Resistive Random-Access Memory). [72] Mas com uma vantagem em relação a alguns óxidos metálicos utilizados para

esse fim, que é o fato de ser flexível. As tecnologias de memória RAM atuais se baseiam no armazenamento dos bits através de carga elétrica o que os tornam voláteis, ou seja, quando é desconectado de uma fonte elétrica, a memória é perdida. No entanto, a RRAM baseia-se no controle da resistividade do material, alternando entre estados de baixa e alta condutividade, os quais se mantém inalterados mesmo quando a fonte elétrica é desligada, permitindo assim, a manutenção da memória. O dispositivo RRAM a base de óxido de grafeno apresenta uma taxa de corrente da ordem de103_{, o que representa uma excelente performance, além de apresentar} uma ótima flexibilidade sem prejudicar a performance da memória, curvando-se a 4 mm de raio, uma baixa voltagem de operação, e uma excelente retenção de dados.[73]

1.3.3.3 Compósitos e “papel” de GO

O óxido de grafeno pode ser facilmente misturado a diversos polímeros, formando nanocompósitos, e aumentando ou dando novas propriedades aos polímeros originais. Tais pro-priedades incluem maior elasticidade, resistência à tensão, condutividade elétrica, e estabilidade térmica. Na sua forma sólida, as nanoestruturas de GO tendem a formar um fino filme extrema-mente estável, podendo ser dobrado, amassado e tensionado. Esse filme de óxido de grafeno é cotado para ser utilizado em várias aplicações, tais como, armazenamento de hidrogênio, condutor iônico e membranas nanofiltradoras.

1.3.3.4 Energia

utilizado para algum fim relacionado à energia. A sua capacidade em armazenar hidrogênio o credencia para uma provável utilização em células combustíveis visando a alimentação de automóveis híbridos.

1.3.3.5 Biologia e Medicina

A fluorescência apresentada pelo óxido de grafeno abre um rota para sua aplicação como biosensores, detecção precoce de doenças e carregadores de drogas. O óxido de grafeno tem tido sucesso em seu uso como biossensores a base de fluorescência na detecção de DNA e proteínas, com uma promessa de um melhor diagnóstico do HIV. Como carregador de drogas no ataque ao câncer, apresenta-se superior a muitas outras drogas (ou fármacos), pois atinge somente células cancerígenas e apresenta baixa toxicidade.[74]

Outra aplicação do óxido de grafeno nessa área é como antibactericida. Ele pode inter-romper a proliferação da bactéria Escherichia coli, principal causadora de infecções alimentares. Devido ao seu baixo custo na produção, pode ser facilmente produzido em larga escala e, tornando-se assim uma alternativa viável na fabricação de embalagem bactericida para alimento, o que daria uma sobrevida maior a alimentos sensíveis como carnes. [75] Além disso, estudos nesse sentido podem levar à fabricação de filmes bactericidas passíveis de serem utilizados, por exemplo, como curativos.

É possível, também, fabricar nanocompósitos de poli(ǫ-caprolactona) (PCL)/óxido de

grafeno formando membranas biodegradáveis e bioreabsorvíveis. A adição de óxido de grafeno a esse polímero aumenta drasticamente sua resistência mecânica, além de proporcionar um ganho na sua bioatividade.[76]

1.3.3.6 Surfactante

1.4 Microscopia de varredura por sonda

No início da década de 1980, dois pesquisadores da IBM, Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, desenvolveram uma nova técnica para estudar superfícies de estruturas a nível atômico, deno-minada Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM -Scanning Tunneling Microscopy).

Esse feito rendeu a esses pesquisadores o prêmio Nobel de 1986.6_{Essa invenção foi rapidamente}

seguida pelo desenvolvimento de uma família de técnicas relacionadas, que juntamente com o STM, podem ser classificadas por uma categoria geral denominada Microscopia de Varredura por Sonda (SPM -Scanning Probe Microscopy). Entre as técnicas desenvolvidas, a mais importante

é a Microscopia de Força Atômica (AFM -Atomic Force Microscopy).

Em todas as técnicas de SPM, a sonda interage com a superfície da amostra por meio de algum fenômeno físico. Medindo-se uma quantidade física local e relacionando-a com a interação, é possível construir uma imagem da superfície em estudo. Enquanto o STM mede a corrente de tunelamento entre uma ponta metálica e uma amostra condutora, o AFM mede a força que age entre uma pequena ponta e a amostra. Dependendo da quantidade física medida e de como ela é realizada, cada técnica recebe uma denominação específica.

6 _{Na realidade eles foram agraciados com metade desse prêmio, sendo a outra metade dada a Ernst Ruska, pelo}

1.4.1 Princípio de funcionamento do microscópio de varredura por

sonda

O microscópio de varredura por sonda possui uma sonda especial na forma de uma minúscula agulha, com um tamanho de aproximadamente 10 nm. Diversos mecanismos de interação entre a sonda (S) e a amostra (A) podem atuar, como por exemplo, forças de caráter atômico, elétrico e magnético. Se essa interação puder ser caracterizada por um determinado parâmetroP e se esse parâmetro for uma grandeza suficientemente local e tenha uma dependência unívoca com a distância sonda-amostra de forma queP = P(z), então ele poderá ser usado em um sistema de retro-alimentação (RA) para controlar essa distância. Esse controle é feito por meio de um material piezoelétrico (PZ), o qual sofre uma expansão ou retração mediante uma aplicação de potencial elétrico. O sistema de retroalimentação mantém constante o valor do parâmetroP, predeterminado pelo operador, enquanto a sonda varre a superfície da amostra.

QuandoP sofre uma variação∆P, o sistema amplifica esse sinal e emite uma voltagem para o

piezo (PZ), fazendo com que a distância sonda-amostra tenha um acréscimo∆zpara ser mantido

constante o valor deP (figura17). Dessa forma, computando o valor de∆zem cada ponto(x, y)

da superfície da amostra varrida, é possível criar uma imagem topográfica desse região.

1.4.2 Microscopia de Força Atômica

No microscópio de tunelamento (STM), os átomos da extremidade da ponta da sonda exercem uma força na superfície da amostra da mesma ordem de grandeza das forças inte-ratômicas. Esse efeito impulsionou a criação do microscópio de força atômica (AFM - atomic force microscope), que foi inventado em 1986, por Binning e colaboradores [14]. Ele

permi-tiu a produção de imagens da superfície de condutores e isolantes com resolução em escala nanométrica.

Diferentemente do STM, que possui uma ponta de sondagem normal à superfície, o AFM usa como sonda um cantiléver praticamente paralelo a superfície da amostra, sendo que na sua extremidade existe uma pequena ponta, a qual de fato interage com a amostra. Quando a sonda toca a amostra, o cantiléver sofre uma deflexão que é bastante sensível à força exercida na amostra e portanto de grande importância na formação de imagens.

Para se medir a deflexão do cantiléver, inicialmente se utilizou uma sonda de STM, a qual tem uma sensibilidade para medir deflexões da ordem de10−4_{Å. Como, para um átomo} típico, a frequência de oscilação éω _≃1013_{rade sua massa ém= 10}−25_{kg, então a constante} de mola equivalente deve serk=ω2_{m= 10N/m. Portanto, para não danificar a superfície da} amostra, o cantiléver do AFM deve ter uma constante de mola menor que10N/m.[78] A figura 18-(a) mostra um esquema da disposição experimental do primeiro AFM criado por Binning, enquanto que a18-(b) trás as dimensões do cantiléver utilizado.

0,8 mm 0,25 mm 25 m

Ponta de diamante

Cantilever

(cobertura de Au) BLOCO (ALUMÍNIO) SISTEMA DE REALIMENTAÇÃO DO AFM SISTEMA DE REALIMENTAÇÃO DO STM A C E D B F F x z y 1 cm

A : AMOSTRA DO AFM

B : PONTA DE DIAMANTE DO AFM C : PONTA (Au) DO STM

D : CANTILEVER, AMOSTRA DO STM E : PIEZO DE MODULAÇÃO F : VITON

(a)

(b)

Embora a sonda de AFM seja capaz de exercer uma força suficientemente pequena para não danificar amostras biológicas (forças da ordem de10−9_{N), o monitoramento da deflexão do} cantiléver via STM provoca uma força maior, da ordem de10−7_{N. Esse, dentre outros fatores,} provocou uma limitação na técnica, forçando uma busca por alternativas de monitoramento da deflexão do cantiléver. Os métodos óticos foram mais eficazes, já que nenhuma força extra é adicionada ao cantiléver durante a monitoração da deflexão. Dispositivos óticos são bastante utilizados nos AFMs modernos. Um exemplo da disposição experimental de detecção ótica pode ser visto na figura19.

Figura 19 –Esquema de detecção ótica da deflexão do cantiléver do AFM. Um laser é refletido na super-fície do cantiléver e depois direcionado por um espelho para um fotodetector. Inicialmente o laser é regulado para atingir o centro dos quadrantes do fotodetector. Quando o cantiléver sofre alguma deflexão o laser atinge um dos quadrantes e dessa forma a deflexão pode ser mensurada.

As forças interatômicas que agem entre dois átomos ou moléculas podem ser classificadas de acordo com o caráter atrativo ou repulsivo e quanto ao alcance (longo ou curto alcance). Quando em equilíbrio, a distância típica entre dois átomos está na ordem de 2 a 3 Å, abaixo dessa distância, as forças de interação serão sempre repulsivas e de curto alcance. No entanto, para distâncias interatômicas maiores, as forças de longo alcance poderão ser atrativas ou repulsivas. Dessa forma, a operação do AFM pode ser dividida em três modos distintos: contato, não-contato e contato intermitente. Para uma visualização qualitativa, podemos tomar como exemplo de interação sonda-amostra o potencial de Lennard-Jones, o qual combina forças atrativas de van der Waals com forças repulsivas de curto alcance de caráter eletrônico (ver figura20).

Figura 20 –Modos de operação do AFM, referentes ao alcance das interações sonda-amostra.

satisfeita por um cantiléver e, portanto essa geometria é normalmente utilizada para detectores de força. Um cantiléver genérico é mostrado na figura21. Para uma geometria retangular com dimensões w, t e L, a constante de mola k é dada por,

k = Y wt

3

4L3 , (1.10)

onde Y é o modulo de Young. A frequência fundamental é dada por,

f0 = (0,162)

t L2

s

Y

ρ, (1.11)

ondeρé a densidade de massa do material do cantiléver [79].

As propriedades de interesse são a rigidez k, a frequência f0, o fator de qualidade

Q = f0/∆f, a variação de frequência com a temperatura∂f0/∂T e a composição química e estrutural da ponta.

A energia potencial entre a sonda e a amostra Vsa dá origem uma componente z da

força sonda-amostraFsa =−∂Vsa/∂z e a uma constante de mola associadaksa=−∂Fsa/∂z.

Dependendo do modo de operação, o AFM usa a forçaFsaou alguma entidade derivada dela

como sinal de imagem.Fsatem contribuições de curto e longo alcance. No vácuo, existem forças

Figura 21 –Visão esquemática superior e lateral de um cantiléver genérico microfabricado. A maioria dos cantiléveres possuem esse formato, em especial, os de operação em modo dinâmico.

[80]

1.4.2.1 Modo de contato

No modo contato, a sonda do AFM está sempre tocando a superfície da amostra, de forma que a resultante das forças de interação sonda-amostra é sempre repulsiva, como pode ser visto na figura20. Essa é a disposição mais simples de utilização do AFM, tendo sido utilizada nos primeiros equipamentos construídos. Como princípio de funcionamento desse modo, a força de interação é mantida constante e igual a um valor predefinido. Esse processo é feito mediante a utilização de um sistema de retroalimentação que trabalha para manter inalterada a deflexão do cantiléver (e dessa forma a força).

Durante a varredura da amostra, as variações ∆z sofridas pela ponta provocam uma

variação na deflexão do cantiléver e, para corrigir isso, o sistema de retroalimentação envia um sinal para o piezo, o qual, sofre uma expansão (ou contração) na direção z restaurando a deflexão original do cantiléver. O valor de∆z é computado como uma função de x e y para

a formação da imagem topográfica. Esse modo pode ainda ser operado sem que a força se mantenha constante. Nesse caso, o sistema de retroalimentação deixa de operar e a distância sonda-amostra z é mantida constante. Na varredura da superfície, é computado diretamente o valor da deflexão, o qual é utilizado para gerar a imagem topográfica. Esse modo de força variável pode ter uma maior resolução que o de força constante, no entanto, só pode ser usado em amostras que possuam superfícies bastante planas.[81]