Métodos Gerais de Preparação

III.5.1 Procedimento geral empregado na preparação das α-bromoacetofenonas-orto- substituídas

Método A47

Em um balão tritubulado, de fundo redondo, munido com agitador magnético, funil de adição e condensador de refluxo protegido com tubo de cloreto de cálcio, contendo uma solução de acetofenona-orto-substituída em éter absoluto ou uma mistura de éter absoluto e dioxano, na proporção molar 2:1 em volume, adiciona-se lentamente uma quantidade equimolar de bromo. A reação é efetuada à temperatura ambiente. Ao término da mesma, a mistura reacional é diluída com água e a fase orgânica é separada. A fase aquosa é extraída algumas vezes com éter. O extrato etéreo resultante é neutralizado com solução saturada de bicarbonato de sódio e seca com sulfato de magnésio anidro. Posteriormente, evapora-se o solvente à pressão reduzida e a α-bromoacetofenona resultante é purificada por destilação à pressão reduzida ou por recristalização de etanol aquoso.

III.5.2 Procedimento geral de obtenção das α-etiltioacetofenonas-orto-substituídas

Método B48

Em um balão tritubulado de fundo redondo, munido com agitador magnético, funil de adição e condensador de refluxo protegido com tubo de cloreto de cálcio, prepara-se inicialmente, uma solução de etóxido de sódio pela reação de sódio metálico e etanol absoluto. A seguir, resfria-se externamente esta solução com banho de gelo e água e adiciona-se quantidade equimolar de etilmercaptana para formar o etilmercapteto de sódio.

Em outro balão tritubulado, de fundo redondo, equipado identicamente ao anterior prepara-se uma solução de α- bromoacetofenona-orto-substituída em etanol absoluto (em casos de pouca solubilidade adiciona-se acetona anidra, até a solubilização total do composto). A esta solução adiciona-se lentamente, sob resfriamento externo (banho de gelo e água), quantidade equimolar de

etilmercapteto de sódio.

Ao término da reação, evapora-se o solvente à pressão reduzida e adiciona-se água gelada ao resíduo, efetuando a seguir, sucessivas extrações com éter. O extrato etéreo é seco com sulfato de magnésio anidro e, posteriormente, o éter é evaporado. O óleo resultante é destilado à pressão reduzida.

III.5.3 Procedimento geral de obtenção das α-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas

47 _{Shevchuk, M. I.; Dombrovskii, A. V. J. Gen. Chem. USSR 1963, 33, 1118.}

Método C49

Em um balão contendo uma solução de α-etiltioacetofenonas-orto- substituídas em metanol e dióxido de selênio sob agitação, adiciona-se lentamente uma solução de peróxido de hidrogênio 30%. Durante a adição do peróxido mantêm-se a temperatura em torno de 0 ºC. A proporção molar dos reagentes é de 1:1:5 de ceto-sulfeto, dióxido de selênio e H2O2, respectivamente. O final da reação é considerado quando a

existência de ceto-sulfeto não for constatada por intermédio de cromatografia de camada delgada. Ao término da mesma adiciona-se clorofórmio à mistura reacional, dilui-se com água gelada e separa-se a fase orgânica. Extrai-se a fase aquosa três vezes com clorofórmio e seca- se a fase orgânica com MgSO4. O solvente é evaporado à pressão reduzida e a ceto-sulfona é

purificada através de cromatografia de coluna ou por recristalização fracionada.

III.5.4 Procedimentos gerais de obtenção das αααα-etilsulfinilacetofenonas-orto-substituídas

Método D50

Em um balão contendo uma solução em ácido acético glacial de α- etiltioacetofenona-orto-substituída, adicionou-se quantidade equimolar de peróxido de hidrogênio 30%, sob resfriamento externo. Após o término da reação, que foi estimado através de acompanhamento por cromatografia de camada delgada, adicionou-se diclorometano à mistura reacional e neutralizou-se com solução de bicarbonato de sódio. Extraiu-se três vezes com diclorometano. Saturou-se a fase aquosa com NaCl e extraiu-se novamente com diclorometano, secando-se por fim a fase orgânica com MgSO4. Evaporou-se

o solvente à pressão reduzida e o ceto-sulfóxido foi purificado através de cromatografia de coluna ou recristalização fracionada.

Método E49

49 _{Drabowicz, J.; Luzma, P.; Mikobjczyk, M. Phospourous and Sulfur 1983, 17, 169.} 50 _{Ogura, K.; Tsuchihashi, G. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972, 45, 2203.}

Em um balão contendo uma solução em metanol de dióxido de selênio sob agitação, foi adicionada lentamente uma solução de peróxido de hidrogênio 30%. Durante a adição do peróxido a temperatura foi mantida em torno de 0 oC. A proporção molar dos reagentes foi de 1:1:1 de ceto-sulfeto, dióxido de selênio e H2O2, respectivamente. O final da

reação foi considerado quando não se constatou mais a existência de ceto-sulfeto, por intermédio de cromatografia de camada delgada. Ao término da mesma adicionou-se clorofórmio à mistura reacional, diluiu-se com água e separou-se a fase orgânica. A fase aquosa foi extraída três vezes com clorofórmio, secou-se a fase orgânica com MgSO4.

Evaporou-se o solvente à pressão reduzida e o ceto-sulfóxido foi purificado através da cromatografia de coluna ou recristalização fracionada.

III.5.5 Procedimentos gerais empregados nas reações de oxidação das α_{-etiltioacetofenonas-orto-substituídas,} α_{-etilsulfinilacetofenonas-orto-substituídas e}

α_{-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas com a finalidade da obtenção de proporções} variáveis das α-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas e dos αααα-etilsulfonilacetatos de fenila orto-substituídos

Método F50

Em três balões distintos, contendo uma solução em ácido acético glacial de

α-etiltioacetofenona-orto-substituída, α-etilsulfinilacetofenona-orto-substituída e α- etilsulfonilacetofenona-orto-substituída, adicionou-se quantidade de cinco vezes em mol de peróxido de hidrogênio 30%. Colocou-se os reagentes sob agitação e após 120 horas de reação, adicionou-se água gelada à mistura reacional e neutralizou-se com solução saturada de bicarbonato de sódio, até a neutralização. Extraiu-se a fase orgânica três vezes com diclorometano. Saturou-se a fase aquosa com NaCl e extraiu-se novamente com diclorometano, secando-se por fim a fase orgânica com MgSO4. Evaporou-se o solvente à

pressão reduzida. A mistura ceto-sulfona/ester-sulfona formada não foi purificada e seus

componentes não foram isolados, sendo analisados diretamente em Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear de 1H.

Método G49

Em três balões distintos, contendo uma solução de α-etiltioacetofenonas- orto-substituídas, _α-etilsulfinilacetofenonas-orto-substituídas e _α-etilsulfonilacetofenonas- orto-substituídas em metanol e dióxido de selênio sob agitação, adiciona-se lentamente uma solução de peróxido de hidrogênio 30%. Durante a adição do peróxido mantêm-se a temperatura em torno de 0 ºC. A proporção molar dos reagentes é de 1:1:5 de ceto-sulfeto, ceto-sulfóxido e ceto-sulfona, dióxido de selênio e H2O2, respectivamente. O final da reação é

considerado quando a existência de ceto-sulfeto não for constatada por intermédio de cromatografia de camada delgada. No entanto, a reação foi deixada sob agitação por 120 horas. Ao término da mesma adiciona-se clorofórmio à mistura reacional, dilui-se com água gelada e separa-se a fase orgânica. Extrai-se a fase aquosa três vezes com clorofórmio e seca- se a fase orgânica com MgSO4. O solvente é evaporado à pressão reduzida, o produto das

reações não foi purificado, sendo analisado diretamente em Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear de 1H.