4.1- MATERIAIS
Neste trabalho foram utilizados os seguintes materiais: topázio, mulita sintética, sílica e alumina alfa. A mulita com 99,74% de pureza foi obtida pela síntese, a 1340°C durante 3h, do mineral topázio incolor de alta pureza, proveniente de localidades do norte do Estado de Minas Gerais. A sílica com 99,71% de pureza e alta reatividade foi extraída da casca de arroz lavada em água deionizada, purificada em solução aquosa 1:1 de ácido clorídrico e queimada a 550°C durante 2h. A alumina alfa com 99,98% de pureza foi fornecida pela empresa americana Alfa AESAR.
4.2- METODOLOGIAS
4.2.1- Elaboração das amostras
4.2.1.1- Preparação do pó de topázio incolor
O topázio foi moído a úmido em moinho de jarro com revestimento cerâmico de alumina, fabricado pela cerâmica técnica NTK, utilizando o próprio material como corpo moedor (moagem autógena). A relação em peso sólido/água foi de 1,37, o tempo de moagem de 73h e a velocidade de rotação do moinho igual a 66rpm, correspondendo a 65% da velocidade crítica do moinho, cuja expressão é dada por [92]:
i c D 3 , 42 V = (4.1)
Após a moagem a suspensão contendo aproximadamente 40% de sólido, foi levada à estufa para secagem. A moagem foi realizada com o objetivo de facilitar a saída dos materiais voláteis durante o processo de calcinação do topázio incolor. A Figura 4.1 mostra as fotos do cristal e do pó do mineral topázio incolor.
(a)
(b)
Figura 4.1- Fotos: (a) Cristal de mineral topázio incolor e (b) Pó do mineral topázio incolor.
4.2.1.2- Transformação do mineral topázio incolor em mulita
O pó de topázio incolor com 99,93% de pureza foi colocado dentro de recipientes de alumina para a realização do tratamento térmico a 1340ºC durante 3h e conduzidos para o interior de um forno LINN ELEKTRO THERM - Departamento de Física – DEFIS – UFOP.
No tratamento térmico de calcinação o pó de topázio incolor foi aquecido da temperatura ambiente até 1100ºC com taxa de aquecimento de 6°C/min. e de 1100ºC a 1340ºC com taxa de aquecimento de 1,33°C/min., mantido à temperatura de 1340ºC durante 3h e resfriado naturalmente no forno, com taxa de resfriamento de 1,11°C/min. em atmosfera oxidante (ar). A Figura 4.2 ilustra o ciclo térmico.
As reações que ocorrem durante o tratamento térmico do topázio incolor encontram-se no item 3.2.1. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 (1,11ºC/min.) 1,33ºC/min. 6 ºC/min. Te m p er atu ra ( ºC ) Tempo (min.) Mineral topázio Incolor
Figura 4.2 – Ciclo térmico para a calcinação do pó do mineral topázio incolor aquecido até 1100ºC e mantido à temperatura de 1340ºC durante 3h e resfriado naturalmente no forno.
Os aglomerados de partículas ″fracamente″ ligadas de mulita, resultantes do processo de calcinação do pó de topázio incolor foram desagregados com auxilio de um almofariz ou em equipamentos de moagem. A Figura 4.3 mostra um aglomerado de mulita resultante do processo de calcinação do topázio incolor à temperatura de 1340ºC durante 3h.
Figura 4.3- Aglomerado de mulita resultante do processo de calcinação do topázio incolor à temperatura de 1340ºC durante 3h.
4.2.1.3- Processos de fragmentação dos agregados de mulita
A mulita do topázio foi pulverizada de três formas diferentes: em gral de cerâmica, moída a seco durante 15 minutos em moinho de disco orbital MA 360 com revestimento de alumina fabricada pela MARCONI - Departamento de Geologia da UFOP - e moída a úmido em moinho de jarro com revestimento de alumina, utilizando como corpos moedores bolas de alumina de 10mm de diâmetro, fabricado pela cerâmica técnica NTK e fornecido pela MARCONI - Laboratório de Cerâmica da Coordenadoria de Metalurgia e Materiais do CEFET-ES. A Figura 4.4 mostra o moinho de bolas com diâmetro interno de 17cm e altura
externa de 25cm. Foram preparadas duas cargas: ● primeira carga com 20% de agregados de
mulita, 40% de água destilada e 40% de bolas (porcentagem em peso) e o tempo de moagem
de 76h. O pó resultante foi designado de M-76h; ● a moagem da segunda carga foi realizada
em duas etapas: moagem autógena com 20% de agregados de mulita e 80% de água destilada, durante 4h e em seguida foram adicionados 20% de bolas de 10mm de diâmetro e a moagem foi retomada durante 2h. O pó resultante foi designado de M-6h. As moagens foram realizadas sem a adição de defloculante e a velocidade de rotação do moinho foi de 55rpm, correspondendo a 54,4% da velocidade crítica do moinho. A segunda carga foi preparada com o objetivo e evitar ou minimizar a presença de alumina na mulita, proveniente do desgaste dos corpos moedores e do revestimento, ambos de alumina.
Figura 4.4- Moinho de bolas NTK-MARCONI, laboratório de cerâmica da coordenadoria de metalurgia e materiais – CEFET-ES.
4.2.1.4- Preparação da sílica obtida pela da queima da casca de arroz tratada quimicamente
A utilização da casca de arroz ou da cinza da casca de arroz queimada é uma alternativa para solucionar o problema da disposição desses resíduos no meio ambiente, além de gerar um produto de maior valor agregado sem que haja a produção de um novo resíduo [93].
A casca de arroz proveniente da Universidade Federal de Viçosa–MG, foi inicialmente lavada com água destilada e deionizada, tratada quimicamente com uma solução de ácido clorídrico 1:1 durante 5 dias e finalmente lavada com água destilada e deionizada até o pH atingir o valor de ~7. O objetivo do tratamento químico é reduzir os teores dos compostos que funcionam como fundentes, tais como os óxidos de ferro, sódio, potássio, magnésio e outros, de tal sorte que não haja formação de fase vítrea durante a sinterização das amostras de mulita M1,63 com adição de sílica obtida da casca de arroz.
A casca de arroz purificada foi colocada no interior de uma panela de pedra sabão produzida em Cachoeira do Brumado, distrito de Mariana-MG. A panela foi tratada a 700ºC durante 1h para evitar possíveis problemas durante a queima da casca de arroz, tais como o trincamento ou lascamento. A Figura 4.5 mostra a foto da panela contendo a casca de arroz purificada antes da queima, a Figura 4.6 o pó de sílica resultante do processo de queima e a Figura 4.7 o ciclo térmico para a queima da casca de arroz purificada à temperatura de 550ºC
durante 2h. A taxa de aquecimento utilizada foi de 1,76°C/min. e a de resfriamento de 0,44°C/min..
O processo de extração de sílica da casca de arroz foi realizado com base nas referências [93-96].
.
Figura 4.5- Foto da panela de pedra sabão contendo a casca de arroz purificada.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 100 200 300 400 500 600 Forno (0,44ºC/min.) 1,76ºC/min. T em p er at u ra (º C) Tempo (min.)
Sílica da casca de arroz tratada quimicamente
Figura 4.7 – Ciclo térmico para a queima à temperatura de 550ºC durante 2h da casca de arroz purificada.
4.3- MULITA M1,63 COM ADIÇÃO DE SÍLICA OU ALUMINA
Foram preparadas duas amostras de mulita, sendo uma com adição de sílica obtida da queima da casca de arroz purificada com 99,71% de pureza e outra com adição de alumina fornecida pela empresa americana Alfa AESAR com 99,98% de pureza, à mulita M1,63.
Na pesagem das alíquotas de sílica e alumina foi utilizada a balança de alta precisão, marca Sartorius -Laboratório de Difusão em Materiais do Departamento de Física da UFOP- DEFIS.
As amostras foram colocadas em potes de plásticos e homogeneizadas mecanicamente em um misturador rotativo com velocidade variável, durante 30h por pote. Além da homogeneização mecânica, foi também realizada a homogeneização térmica, isto é, as amostras com adição de sílica e alumina foram deixadas em um forno mufla durante 3h a 1100ºC.
Foi adicionado 0,5066 g de sílica da casca de arroz purificada com 90,40% em peso de
SiO2 (Tabela 5.3) a 10g de mulita, obtendo a composição 1,39:1 (58,16% em mols de Al2O3) e
0,77g de alumina alfa com 99,98% em peso de Al2O3 (item 5.1.4) a 10g de mulita, obtendo a
composição 1,80:1 (64,28% em mols de Al2O3), tomando como referência a análise química
A Tabela 4.1 mostra a identificação das amostras de mulita em forma de pó.
Tabela 4.1 – Identificação das amostras de mulita em forma de pó.
Amostras Características
M1,63 Mulita 1,63:1 obtida da calcinação do topázio incolor 1340ºC por 3h e
desagregada em gral de cerâmica.
M-TT mulita M1,63 tratada termicamente a 1600ºC por 4h e desagregada em
gral de cerâmica.
M-Al2O3 mulita M1,63 com adição de alumina e desagregada em gral de cerâmica.
M-SiO2 mulita M1,63 com adição de sílica e desagregada em gral de cerâmica.
M-15m mulita M1,63 moída em moinho de disco orbital durante 15 minutos.
M-6h mulita M1,63 moída em moinho de bolas durante 6h.
M-76h mulita M1,63 moída em moinho de bolas durante 76h.
As amostras homogeneizadas termicamente foram designadas por CPTT e as que não passaram pela homogeneização térmica por SPTT.
4.4- CONFORMAÇÃO A FRIO
As amostras de mulita em forma de pó foram prensadas uniaxialmente em prensa
hidráulica com matriz flutuante a uma pressão de 60kN/cm2 ou 100kN/cm2, para a forma de
pastilhas cilíndricas com diâmetros de 11,26mm, sem emprego de lubrificante. Os ensaios foram realizados no CDTN (Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear) em Belo Horizonte, MG, em cooperação com o Prof. Dr. Wilmar Barbosa Ferraz.
As amostras em forma de pastilhas cilíndricas foram identificadas acrescentando o valor da pressão de compactação à identificação das amostras em forma de pó. Por exemplo: M60 indica que a mulita obtida da calcinação do topázio incolor 1340ºC por 3h e desagregada
4.5- SINTERIZAÇÃO DAS PASTILHAS “VERDES” DE MULITA
As pastilhas “verdes” foram sinterizadas a 1600ºC durante 4h, com taxa de aquecimento de 2,5ºC/min., em um forno mufla EDG 1700ºC, em atmosfera oxidante (ar), conforme mostra o ciclo térmico da Figura 4.8. Com exceção de 36 pastilhas utilizadas no ensaio de compressão diametral e 3 pastilhas, pertencente a mesma carga, que foram
utilizadas na determinação de KIc por indentação Vickers. Neste caso, devido a problemas
técnicos no forno, o tratamento térmico foi interrompido após 0,5h no patamar de 1600ºC e posteriormente re-sinterizado a 1600ºC durante 3,5h, nas mesmas condições anteriores.
As sinterizações foram realizadas no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTN - BH - MG, em cooperação com o Prof. Dr. Wilmar Barbosa Ferraz.
A Figura 4.9 mostra a fotografia de uma pastilha de mulita com altura de 10,87mm e
diâmetro de 9,23mm, prensada a 100kN/cm2 e sinterizada a 1600ºC durante 4h.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Forno 2,5ºC/min. Tempo (min.) T em p er atu ra (º C ) Pastilhas de mulita
Figura 4.8 – Ciclo térmico para a sinterização de pastilhas de mulita em um forno mufla EDG 1700ºC à temperatura de 1600ºC durante 4h, em atmosfera oxidante (ar).
Figura 4.9 – Fotografia de uma pastilha de mulita com altura de 10,87mm e diâmetro de
9,23mm, prensada a 100kN/cm2 e sinterizada a 1600ºC durante 4h, no CDTN.
4.6- CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
As fases cristalográficas do topázio e da mulita foram identificadas em dois difratômetro de fabricantes diferentes:
• Shimadzu modelo XRD-6000 com radiação CoKα1(λ=0,179nm) com filtro de ferro, à
velocidade de 2º/min de 10º a 70º (2θ) ou radiação FeKα1 (λ=0,194nm) e um
monocromador de grafite, à velocidade de 2º/min de 15º a 70º (2θ), utilizando silício
como padrão interno - Departamento de Química da UFOP. Os parâmetros de redes foram calculados por meio do programa JADE após subtração do background e do
Kα2.
• RIGAKU XRD-Max/B com radiação Kα1 cobre (λ=0,154nm) e monocromador de
feixe difratado, à velocidade de 1,2º/min de 10º a 70º (2θ) - Departamento de
Engenharia Geologia da UFOP.
Amostras de mulita para caracterização cristalográfica por difração de raios X foram pulverizadas em gral de cerâmica, para a determinação de difratogramas, parâmetros de rede e cálculos de densidades teóricas.
Foram utilizados difratômetros diferentes devido a necessidade de manutenção de um dos equipamentos.
4.7- CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As micrografias das amostras de mulita foram obtidas em microscópio eletrônico de Varredura (MEV) JEOL, modelo JSM 5510 - Departamento de Engenharia Geologia da UFOP.
4.7.1- Preparação ceramográfica das amostras
As amostras de mulita em forma de pastilhas cilíndricas foram embutidas utilizando uma resina acrílica preparada com o pó Acryfix e o líquido Acryfix, fabricados pela Struers, em uma proporção volumétrica de 2:1. Após o embutimento as pastilhas foram lixadas em lixas de SiC, manualmente, até a lixa 1200# e polidas mecanicamente com o auxílio de uma politriz automática Phoenix 4000 - Laboratório de Difusão em Materiais do Departamento de Física da UFOP. Nesse polimento utilizaram-se suspensões e pastas de diamante de 15, 6, 3, 1 e 0,25μm. Durante o processo de polimento, as amostras passavam por uma limpeza em um equipamento de ultra-som. Após o polimento as amostras foram colocadas em um béquer contendo acetona e permanecendo imersas na mesma durante 24h, para a remoção da resina acrílica. Retirada a resina, as amostras foram colocadas em um béquer contendo acetona e levadas a um aparelho de ultra-som para a realização da limpeza, durante 15 minutos. A Figura 4.10 mostra a politriz automática Phoenix 4000.
As amostras polidas e limpas foram atacadas termicamente a 1300ºC durante 50 minutos e resfriadas bruscamente ao ar, com o objetivo de revelar a sua microestrutura. Foi utilizado um forno tubular - Departamento de Química da UFOP.
Posteriormente as amostras polidas e atacadas termicamente foram recobertas com um filme de carbono, com o auxilio do evaporador a vácuo, modelo JEOL-4C - Departamento de Engenharia Geologia da UFOP. A Figura 4.11 mostra uma pastilha de mulita recoberta com um filme de carbono.
Figura 4.10 – Politriz automática Phoenix 4000 - Laboratório de Difusão em Materiais do Departamento de Física da UFOP.
Figura 4.11 – Pastilha de mulita recoberta com um filme de carbono, com o auxílio do evaporador a vácuo, modelo JEOL-4C - Departamento de Engenharia Geologia da UFOP.
4.8- RESISTIVIDADE ELÉTRICA
As medidas de resistividades elétricas das amostras de mulita foram realizadas na UNIFEI /Itajubá, em colaboração com o Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares.
Foi utilizada a unidade fonte medidora de alta tensão KEITHLEY Modelo 237 como fonte de tensão contínua e medidor de corrente elétrica. As medidas foram realizadas sob vácuo produzido por uma bomba turbo molecular ALCATEL ATP80 auxiliada por uma bomba
mecânica, atingindo vácuo melhor que 1,3x10-2Pa. Na base da câmara de medição há uma
lâmpada de radiação infravermelho que permite o aquecimento da amostra até cerca de
400oC. Assim, com a ajuda de um sistema automatizado de controle de temperatura, foram
com passo de 20oC. Com as curvas características da corrente versus tensão, IxV, e para os casos onde o comportamento do material é ôhmico, obteve-se a resistência do material a partir
do coeficiente angular da reta I=A+BV, onde a resistência é dada por R=B-1. Se R é dado em
ohm, a área (A) em m2 e a espessura (d) em m, a resistividade ρ é dada em ohm.m e pode ser
obtida através da seguinte expressão [38,97]:
d A R
ρ = (4.2)
As temperaturas dos ensaios permaneceram fixas durante cada ciclo de curvas IxV, onde a tensão variava de 0V até cerca de 150V com passo de 1V. Um filme fino de prata foi depositado nas superfícies planas da amostra para permitir um bom contato elétrico entre a mulita e os eletrodos. Para garantir uma melhor adesão da cola de prata e remoção do
solvente desta cola, as medidas foram realizadas após um tratamento térmico a 350oC, durante
20 minutos. A Figura 4.12 ilustra o arranjo experimental utilizado para a determinação da resistividade. Tampa Isolador Amostra Janela ótica Eletrodos Base
Figura 4.12- Arranjo experimental para a determinação da resistividade elétrica.
4.8.1- Variação da resistividade elétrica com a temperatura
A dependência da resistividade elétrica de semicondutores intrínsecos em relação à temperatura absoluta, T, pode ser expressa pela equação de Arrhenius, como segue [38,97]:
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = T k Eg 2 exp ρ (T) ρ o (4.3)
onde ρ e ρo são as resistividades das amostras em uma dada temperatura e a 0ºC,
respectivamente; Eg é o espaçamento entre as bandas de energia, k é a constante de Boltzmann
e T é a temperatura absoluta.
A partir do gráfico de Arrhenius lnρ em função do inverso da temperatura, 1/T, pode-
se determinar a energia de ativação (Ea=Eg/2) do mecanismo de condução, o qual resulta em
um segmento de reta para semicondutores intrínsecos. A inclinação desse segmento de reta é igual a
k Eat
, conforme mostra o gráfico esquemático da Figura 4.13.
1 / T (K ) Y = A + B X B = E k - 5 k = 8,62 x 10 eV/K at Regressão linear ln ρ(Ω . m ) -1
Figura 4.13- Representação esquemática do Gráfico de Arrhenius lnρ em função do inverso da temperatura [97].
4.9- CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
As análises químicas foram realizadas por fluorescência de raios X (XRF) nos
seguintes laboratórios: ● Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais (CCDM)
- UFSCar/UNESP - São Carlos - SP; ● Departamento de Engenharia Geológica - UFOP -
Ouro Preto - MG e por Espectrometria de dispersão de energia (EDS) - Departamento de Engenharia Geologia – UFOP - Ouro Preto - MG.
4.10- SUPERFÍCIES ESPECÍFICAS E DENSIDADES
As superfícies específicas e as densidades dos pós de mulita foram realizadas utilizando-se a técnica BET (Adsorção de Nitrogênio), através de um equipamento Quantachrome Nova Automated Gas Sortion System Report, fabricado pela Quantachrome Instruments. A densidade foi determinada utilizando o Multipycnometer-Quantachrome Instruments. As análises foram realizadas no Núcleo de Valorização de Materiais Minerais – DEMET - Escola de Minas – UFOP.
As densidades das pastilhas foram medidas utilizando os métodos, geométrico e do simples empuxo em água, sendo os valores divididos pelo valor da densidade teórica da mulita para a determinação da densificação. As medições foram realizadas no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTN - BH - MG, em cooperação com o Prof. Dr. Wilmar Barbosa Ferraz.
4.11- DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DAS PARTÍCULAS
A distribuição granulométrica dos pós de topázio e mulita foram realizados em um
analisador de tamanho de partículas SediGraph 5100 – Micromeritics®, pertencente ao
Departamento de Engenharia de Minas da UFOP, em cooperação com a Profa. Dra. Rosa Malena. As suspensões (40ml) utilizadas continham 4% de sólido e 1% de defloculante
(metasilicato de sódio – Na2 SiO3.5H20 – VETEC) e foram homogeneizadas em um sonicador
BRANSON 250 - NUPEB-ICEB-UFOP.
4.12- RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR COM ROTAÇÃO NO ÂNGULO MÁGICO (RMN MAS)
As análises de RMN MAS foram realizadas em um espectrômetro Varian Mercury Plus
(7,05T) para 29Si e 27Al com as freqüências de observação de 59,6 e 78,2MHz,
respectivamente. O espectrômetro foi equipado com uma sonda CP/MAS de 7mm e as amostras foram colocadas em rotores de zircônio e giradas no ângulo mágico a 4 e 6kHz para o 29Si e 27Al, respectivamente. O espectro de RMN-MASde 29Si foi obtido usando uma janela
de 0,05s, 500 varreduras foram acumuladas e externamente referenciadas ao tetrametilsilano (TMS). Uma linha larga (line broad) de 10Hz e uma função gaussiana de 0,003s foram usadas
para processar o espectro. Para o espectro de RMN-MAS 27Al janela espectral de 100kHz,
tempo de aquisição de 0,05s, pulso de 1,0μs (π/20), intervalo entre pulsos de 0,3s, 15000
varreduras foram acumuladas e externamente referenciadas ao Al(H20)63+ (0.0ppm). Uma
linha larga (line broad) de 25Hz foi usada para processar o espectro. As deconvoluções dos
espectros de RMN-MAS 29Si e 27Al foram realizadas pelo programa NUTS. Todos os espectros
de 29Si e 27Al foram ajustados para uma soma de linhas parciais de gaussian/lorentzian usando
um gradiente de algoritmo que otimiza a posição, largura e amplitude de cada linha.
Os ensaios foram realizados no Instituto de Química da UnB, em cooperação com a Profa. Dra. Inês Sabioni Resck.
4.13 - TENACIDADE À FRATURA – KIc
Os agregados de mulita M1,63 (Figura 4.3) foram cominuidos em moinho com disco orbital e em moinho de bolas. Os pós resultantes dos processos de moagem M-6h e M-76h
foram prensados em forma de pastilhas a 100kN/cm2 em uma prensa com matriz flutuante e
sinterizados a 1600ºC durante 4h. Sendo as dimensões das pastilhas ∼10,2mm de diâmetro e alturas de ∼5,0mm e ∼9,2mm. As pastilhas obtidas foram lixadas utilizando uma série de lixas de SiC com granas de 180, 220, 320, 400, 500, 600, 800, 1000 e 1200 e após o lixamento, polidas em pastas de diamante de 15μm, 6μm, 3μm e 1μm. Após cada polimento as amostras eram colocadas dentro de um béquer com água destilada e conduzidas a um aparelho de ultra- som para a limpeza de suas superfícies.
Uma série de impressões Vickers foi feita sobre as superfícies de amostras de mulita, com cargas de 10kg, 15,625kg e 20kg utilizando uma máquina de dureza universal Wolpert - DEMET-EM-UFOP. Os intervalos de tempo de aplicação da carga e de espera foram de 50s e 20s, respectivamente. As medições das trincas foram realizadas após 24h dos ensaios de dureza Vickers. De acordo com a literatura [79], este intervalo de tempo está fora das
condições de equilíbrio mecânico, o que implica em uma possível redução no valor de KIc,
conforme item 3.5.1.1. As trincas foram micrografadas com o auxílio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) e posteriormente as diagonais das impressões Vickers e os traços das trincas foram medidos utilizando o programa Quantkov. A dureza das amostras foi
determinada utilizando a expressão (4.4). A Figura 4.14 mostra as micrografias de uma impressão Vickers, com carga de 15,625kg, sobre uma pastilha de mulita M100-6h.
Figura 4.14 - Micrografia de uma impressão Vickers realizada em uma pastilha de mulita
M100-6h, utilizando carga de 15,625kg. Aumento de 120X - MEV.
Para o cálculo de KIc foi utilizado a equação (3.26), considerando as condições de
equilíbrio mecânico do sistema de trincas radias, com base nas referências [45] e [79]. Portanto, na equação (3.26) foram considerados os valores de 0,069 ± 0,007 para a relação