4.1 – MATERIAIS
4.1.1 – Reagentes e Solventes
Os produtos químicos utilizados na preparação das misturas ao longo deste trabalho foram:
Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.; teor de acrilonitrila combinado = 28%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A; teor de acrilonitrila combinado = 45%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
N,N'-m-fenileno-bismaleimida (HVA-2) (BMI); (agente de cura) procedência: VANDERBILT DuPont Dow.; grau de pureza comercial.; usado como recebido; Peróxido de Dicumila (DCP), procedência: BDH CHEMICAL LTDA.; Inglaterra;
grau de pureza P.A.; usado como recebido;
Argila Cloisite 15A® (OC15A) (uma montmorilonita natural modificada com o sal de amônio quaternário dimetil dehirogenado (2M2HT : onde o HT=
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de 125meq/100g) fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido; Argila Cloisite 30B® (OC30B) (uma montmorilonita natural modificada com o sal de
amônio quaternário metil, bis-2-hidroxietil (MT2EtOH: onde o T =
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de 90 meq/100g) foi comercial fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido;
Óleo Mineral – Cedido pelo Centro de pesquisa de energia Elétrica (CEPEL) usado como recebido;
Clorofórmio, procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza P.A (Brasil); usado como recebido;
Tetrahidrofurano (THF), procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza P.A (Brasil); usado como recebido;
Metanol destilado.
4.1.2 – Equipamentos Utilizados
Além das vidrarias e aparelhos usuais de um laboratório deste trabalho, também foram utilizados os seguintes equipamentos:
Máquina Universal de Ensaios Instron, Modelo 5569, com célula de 1KN; Misturador de Cilindros Berstorff com aquecimento por circulação de óleo;
Prensa mecânica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento automático;
Difratômetro de raios-x, modelo Rigaku Ultima IV (40 kV, 20 mA) no intervalo de 2θ = 0.5-10º;
Reômetro de Disco Oscilatório Tecnológia Industrial, Modelo TI100; Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos;
Câmara de mistura – Plastograph Brabender, equipada com rotor “banbury”; Prensa hidráulica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento
automático;
Moldes ASTM D395-85 e DIN 53504 para preparação dos corpos de prova. Sonicador Bransom com 10 kv de amplitude.
4.2 – MÉTODOS
4.2.1 – Preparação dos Nanocompósitos NBR/Argila Organofílica
Foram utilizadas duas rotas de preparação dos nanocompósitos (i) Método I:intercalação no estado fundido e (ii) Método II: intercalação em solução. Cada rota foi realizada com dois tipos de NBR (4560 e 2860), cada NBR foi processada com dois tipos de diferentes de Argila Organofílica (OC). Cada rota é descrita detalhadamente abaixo.
(i) Método I: Os nanocompósitos de NBR/OC foram preparados em um Plastógrafo Brabender equipado com um misturador interno de 120 cm3, usando rotor do tipo “banbury” com uma velocidade de 80 rpm e fator de enchimento da câmara de 0,85. A NBR (4560 ou 2860) foi mastigada primeiramente a 50 ºC por 2 minutos em seguida foi adicionada a argila organofílica (cloisite 15A ou 30B) em quantidades iguais a 2,5 e 5,0 phr. A mistura foi processada por mais 13 minutos. Posteriormente, o sistema de cura a base de BMI e DCP foi incorporado em moinho aberto de rolos. A pré-mistura (NBR/OC) foi mastigada por 2 min e em seguida foi adicionado o BMI por 2 min e o DCP por 2 min. A Figura 23 mostra esquematicamente o processo de preparação dos nanocompósitos à base de NBR /OC.
Figura 23. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de NBR / MMT no estado fundido
(ii) Método II: Uma pré-mistura, numa relação 2:1 (m/m) de NBR/argila organofílica, foi composta primeiramente dispersando 10g de argila organofílica em 140 ml de solvente (clorofórmio para OC15A ou tetrahidrofurano (THF) para OC30B), com agitação mecânica e temperatura de 50 ºC, por 2h. Então, uma solução contendo 20g de NBR (4560 ou 2860) em 200 ml de solvente (clorofórmio para OC15A ou THF para OC30B) foi adicionada lentamente, e a dispersão resultante foi agitada a 50 ºC por 4h. A mistura foi sonicada em um sonicador, por 15 min. Após este tratamento, a dispersão foi precipitada em metanol e seca sob vácuo. Uma quantidade apropriada desta pré-mistura foi combinada com NBR em um moinho de rolos para se obter a proporção desejada de argila (2,5 e 5,0 phr) (NBR 2
min e pré-mistura 2 min), seguida pela composição do sistema de cura a base de BMI (2 min) e DCP (2min). A Figura 24 mostra esquematicamente o processo de preparação dos nanocompósitos à base de NBR / argila organofílica.
Figura 24. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de NBR / MMT em solução
As formulações usadas na preparação dos nanocompósitos de NBR/ Argila organofílica (OC) são mostradas na Tabela 2.
Tabela 2. Formulações usadas nos Métodos I e II para misturas com NBR 4560 ou NBR 2860 Formulação Método I Método II Componentes Puro 2,5 phr 5,0 phr 2,5 phr 5,0 phr NBR (4560 ou 2860) 100 100 100 100 100 OC15A - 2,5 5,0 - - OC30B - 2,5 5,0 - - OC15A + NBR (4560 ou 2860) mistura sonicada - - - 2,5 5 OC30B + NBR (4560 ou 2860) mistura sonicada - - - 2,5 5 BMI 1 1 1 1 1 DCP 1 1 1 1 1
4.2.2 – Caracterização das misturas
4.2.2.1 – Determinação dos Parâmetros de Vulcanização
Após o processamento, as misturas de NBR (4560 ou 2860) foram analisadas em reômetro de disco oscilatório (RDO) a 170°C, arc o de oscilação de 1°, por 24 min de acordo com o método ASTM D2084-81. A partir dos reogramas obtidos, foram determinados os parâmetros de vulcanização tais como: torque máximo (MH), torque mínimo (ML), tempo de pré-cura (t
s1) e o tempo ótimo de cura (t90) que foi estabelecido como o momento no qual se alcança 90% do torque máximo (MH). O índice de cura (CRI) foi calculado conforme a Equação 1.
Índice de cura (CRI) = 100/ (t90-ts1) Equação 1
4.2.2.2 – Elaboração dos Corpos de Prova
Para obtenção dos corpos de prova específicos para os ensaios pertinentes, as amostras foram moldadas por compressão em uma prensa mecânica a 170ºC, pressão de 5 MPa, no tempo ótimo de cura (que foi estabelecido como o momento no qual se alcança 90% do torque máximo (MH)) obtido no RDO para cada material. Convencionou-se a utilizar para cada teste um tempo ótimo de cura (t90) para os tapetes dos quais se cortam os corpos de prova para tração e 2 vezes o t90 para os corpos de prova de deformação permanente por compressão.
4.2.2.3 – Ensaio de Deformação Permanente por Compressão
O método utilizado para determinação da resistência por compressão (DPC) seguiu a norma ASTM D395-85. As amostras foram colocadas em estufa de circulação forçada de ar, à temperatura a 100°C, po r um período de 22 horas sob compressão de 25% do tamanho inicial. A DPC foi calculado conforme a Equação 2 realizados seguindo a Equação 2 :
Onde:
E0 =Espessura original da amostra em mm.
Ef= Espessura final da amostra após 30 minutos em mm. Eb= Espessura do espaçador (5,03 mm)
4.2.2.4 – Ensaio de Inchamento em Óleo
O grau de Inchamento em óleo foi obtido pelo aumento de massas dos corpos de prova após 22 horas imersas em óleo mineral, e mantidas a 100°C em estufa com circulação forçada de ar. A variação de volume é dada pela Equação 3, segundo a norma ASTM D471-79.
Onde:
M = massa inchada, Mf = Massa final, M0 = Massa inicial
4.2.2.5 – Resistência à Tração e Deformação na Ruptura
Os ensaios de resistência à tração e deformação na ruptura seguiram a norma DIN 53504, e foram realizados em máquina universal de ensaios Instron modelo 5569 com célula de carga de 1KN com a utilização do extensômetro. A com velocidade de separação das garras de 200 mm/min, conforme o recomendado para corpos de prova do tipo S2.
Equação 3 Equação 2
4.2.2.6 – Ensaios de Fluência e Recuperação (Creep)
Os testes de fluência em curto prazo foram realizados segundo uma metodologia adaptada descrita por Siengchin e Karger-Kocsis [82], no equipamento DMA Q800 em garra de filme. A fluência e recuperação da deformação foram determinados em função do tempo (tempo de fluência = 10 min e tempo de recuperação = 30 min), com tensão aplicada de 0,1 MPa e temperatura constante de 25ºC. Os corpos de prova têm dimensões de 10 mm x 3 mm x 0,5 mm.
4.2.2.7 – Difração de Raios-x (DRX)
O estudo de difração de raios-x (DRX) foi realizado em difratômetro Rigaku Ultima IV operando a 40 kV, 20mA no intervalo de 2θ = 0,5-10º. À distância interlamelar (d) da argila foi calculada de acordo com a equação de Bragg (Equação 4):
Equação 4
Onde λ é o comprimento de onda dos raios-x (o valor de λ é 1,54 Å), d é à distância interplanar e θ é o ângulo da radiação incidente.
4.2.2.8 – Ensaio Dinâmico-Mecânico (DMA)
As propriedades dinâmico-mecânicas, como o módulo de armazenamento e fator de amortecimento (tan delta), foram medidas em DMA, com garra do tipo flexão em dois pontos, freqüência de 10 Hz, amplitude de deformação de 30 µm, temperatura na faixa de -60 a 40 ºC, e taxa de aquecimento de 2 ºC/min. As dimensões dos corpos de prova foram 25 mm x 12 mm x 2 mm. A temperatura correspondente ao pico máximo de tan delta foi definida como a temperatura de transição vítrea da borracha (Tg).