DO PROCESSAMENTO
Marlucy Silva de Oliveira
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob a orientação da professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro 2010
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Dissertação de Mestrado:
Desenvolvimento de nanocompósitos a base de borracha nitrílica e argila organofílica: efeito do processamento
Autor: Marlucy Silva de Oliveira
Orientador: Bluma Guenther Soares
Data da defesa: 11 de fevereiro de 2010
Aprovada por:
______________________________________ Bluma Guenther Soares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora
______________________________________ Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
______________________________________ Soraia Zaioncz, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
______________________________________ Alex da Silva Sirqueira, D.Sc.
FICHA CATALOGRÁFICA
Oliveira, Marlucy Silva.
Desenvolvimento de nanocompósitos a base de borracha nitrílica e argila organofílica: efeito do processamento / Marlucy Silva de Oliveira. – Rio de Janeiro, 2010.
xii, 111 f.:il
Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2010.
Orientadora: Bluma Guenther Soares
1. Borracha nitrílica. 2. Argila organofílica. 3. Nanocompósitos 4. Nanocompósito - intercalação em solução. 5. Nanocompósito - Intercalação no estado fundido. 6. Borracha nitrílica - processamento. I. Soares, Bluma Guenther. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, com apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FEPERJ), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
Ao meu Deus pela sua infinita fidelidade, amor e cuidado.
“Não vos inquieteis com o dia de amanhã, pois trará os seus cuidados; basta ao dia o seu próprio mal.”
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos que foram imprescindíveis na realização deste trabalho. A todos vocês a minha sincera gratidão.
Em primeiro lugar agradeço a Deus por ter estado comigo em todos os momentos, por me dar inteligência, guiar a minha vida, e me ajudar em mais essa conquista.
Aos meus pais, Celso e Olindina, à minha irmã Michele, meu irmão Marcelo e à minha cunhada Tatiane, por todo apoio, incentivo e por nunca me deixarem desistir.
Ao meu amado esposo Fabio, por toda paciência, pelo amor incondicional, confiança e carinho, mesmo nos momentos mais estressantes e dolorosos.
À Professora e Orientadora Bluma Guenther Soares pela ajuda, atenção, carinho e por estar sempre disposta a ouvir.
Aos amigos do laboratório J-112, Ana Catarina, Adriana, Beatriz, Micheli, Soraia, Verônica, Paulo Roberto, Paulo Picciani, Diego, Matheus, e aos novos membros pelo apoio, amizade, carinho, conversas e ótimo convívio durante todo este tempo e em especial à Aparecida (Cida) pela ajuda na parte experimental. Muito obrigada!
A todos os professores, funcionários e alunos do IMA, em especial aos funcionários da biblioteca que sempre me ajudaram quando tinha alguma dúvida, as meninas da limpeza, pela simpatia.
À Petroflex Indústria e Comércio S.A. pela borracha nitrílica fornecida.
A FAPERJ, CAPES, e CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciências e Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA E ARGILA ORGANOFÍLICA: EFEITO DO PROCESSAMENTO
Marlucy Silva de Oliveira Orientadora: Bluma Guenther Soares
Neste trabalho foi avaliada a influência da incorporação de dois tipos de argila organofílica comercial (cloisite 15A e 30B), em NBR contendo 45% (NBR45) e 28 % (NBR28) de acrilonitrila. Também foi avaliada a influência da polaridade da NBR no grau de intercalação das argilas organofílicas. Foram utilizados dois métodos de intercalação: Método I - intercalação no estado fundido e Método II - intercalação em solução. A influência do efeito dos parâmetros de processamento em misturador interno tais como, variação da temperatura, velocidade e tempo de processamento também foram avaliadas. Foram avaliadas as propriedades físico-mecânicas, propriedades dinâmico-mecânicas, propriedade de fluência e recuperação e grau de intercalação e/ou esfoliação dos nanocompósitos preparados. A partir dos resultados obtidos podemos concluir que os materiais processados com a cloisite 30B pelo método de intercalação solução, apresentaram maior grau de intercalação/esfoliação e melhores propriedades físico-mecânicas e dinânico-mecânicas. A polaridade da NBR afeta significativamente as propriedades dos nanocompósitos poliméricos. Os parâmetros de processamento devem ser escolhidos a fim de se obter um compromisso entre o grau de intercalação/esfoliação e as propriedades, a variação dos parâmetros de processamento influenciou no grau de intercalação da argila, propriedades físico-mecânicas e dinâmico-mecânicas do material.
Rio de Janeiro 2010
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requeriment for degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF NANOCOMPOSITES BASED NITRILIC RUBBER AND ORGANOFILIC CLAY: EFECTS OF PROCESSING
Marlucy Silva de Oliveira Advisor: Bluma Guenther Soares
In this work we have studied the influence of the incorporation of two types of commercial organoclay (Cloisite 15A and 30B), in NBR containing, 45% (NBR45) and 28% (NBR28) of acrylonitrile. We also analyzed the influence of the polarity of NBR in the degree of intercalation of organoclay. These studies have used two mixture methods: Method I - intercalation in the molten state and Method II - intercalation in solution. The influence of the effect of processing parameters in an internal mixer such as change of temperature, speed and processing time were also evaluated. We evaluated the physical-mechanical properties, dynamic mechanical properties, creep properties and recovery and degree of intercalation and / or exfoliation of the nanocomposites prepared. From the results we can conclude that the material processed with the Cloisite 30B by the method of intercalation solution, a higher degree of intercalation / exfoliation and better physical-mechanical properties and dynamic mechanical properties. The polarity of NBR significantly affects the properties of polymeric nanocomposites. The processing parameters must be chosen in order to reach a compromise between the degree of intercalation / exfoliation and properties, the variation of processing parameters influence the degree of intercalation of the clay, physical-mechanical and dynamic mechanical properties.
Rio de Janeiro 2010
FOLHA DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
10º Congresso Brasileiro de Polímeros. Título do trabalho: Nanocompósitos de Borracha Nitrílica e Montmorilonita Organofílica: Preparação e Propriedades – 13 a 17 de Outubro de 2009 – Foz do Iguaçu – PR.
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita para publicação nos seguintes periódicos:
OLIVEIRA, M.; ZAIONCZ, S.; GOMES,A.C.O;SOARES,B.G. NBR Rubber/Organo-Montmorillonite Nanocomposites Cured with Peroxide: Effect of Quaternary Ammonium Intercalants and Dispersion Procedure on Mechanical and Dynamic-Mechanical Properties. Journal of Applied Polymer Science. (in loco).
OLIVEIRA, M.; ZAIONCZ, S.; SOARES,B.G. Nitrile Rubber – Based Nanocomposites Prepared by Melt Mixing: Effect of the Mixing Parameters on Mechanical and Creep Properties. Polímeros: Ciência e Tecnologia. (in loco).
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO... 1
2 – OBJETIVOS... 3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 4
3.1 – BORRACHA NITRÍLICA... 4
3.2 – ARGILAS OU SÍLICAS LAMELARES... 6
3.2.1 – Montmorilonita... 6
3.2.2 – Montmorilonita organofílica... 8
3.3 – NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA /ARGILA ORGANOFÍLICA... 8
3.4 – INFLUÊNCIA DA POLARIDADE DOS ELASTÔMEROS NO GRAU DE INTERCALAÇÃO E PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS... 10
3.5 – MÉTODOS DE INTERCALAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS... 17
3.5.1 – Intercalação em Solução... 17
3.5.2 – Intercalação no Estado Fundido... 19
3.5.3 – Mistura em Látex... 23
3.6 – INFLUÊNCIA DO PROCESSAMENTO NO GRAU DE INTERCALAÇÃO DA BORRACHA MODIFICADA COM ARGILAORGANOFÍLICA... 23
3.7– INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE INTERCALAÇÃO DA ARGILA ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DA NBR... 25
3.8 – PROPRIEDADES DE BORRACHAS MODIFICADAS COM ARGILA ORGANOFÍLICA... 26 4 – MATERIAIS E MÉTODOS... 28 4.1 – MATERIAIS... 28 4.1.1 – Reagentes e solventes... 28 4.1.2 – Equipamentos Utilizados... 29 4.2 – MÉTODOS... 29
4.2.1 – Preparação dos Nanocompósitos NBR/Argila Organofílica... 29
4.2.2 – Caracterização das misturas... 32
4.2.2.1 – Determinação dos Parâmetros de Vulcanização... 32
4.2.2.2 – Elaboração dos Corpos de Prova... 32
4.2.2.3 – Ensaios de Deformação Permanente por Compressão... 32
4.2.2.5 – Resistência à Tração e Deformação na Ruptura... 33
4.2.2.6 – Ensaio de Fluência e Recuperação (creep)... 34
4.2.2.7 – Difração de Raios-x... 34
4.2.2.8 – Ensaio Dinâmico-Mecânico (DMA)... 34
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES... 35
5.1 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA NBR4560... 35
5.1.1 – Difração de Raios-x... 36
5.1.2 – Propriedades de Cura... 40
5.1.3 – Propriedades Físico-Mecânicas... 42
5.1.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas... 43
5.1.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação... 47
5.2 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA NBR2860... 50
5.2.1 – Difração de Raios-x... 50
5.2.2 – Propriedades de Cura... 55
5.2.3 – Propriedades Físico-Mecânicas... 57
5.2.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas... 59
5.2.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação... 62
5.3 – EFEITO DA POLARIDADE SOBRE O GRAU DE INTERCALAÇÃO DA ARGILA E PROPRIEDADES DA NBR... 65
5.3.1 – Difração de Raios-x... 65
5.3.2 – Propriedades de Cura... 70
5.3.3 – Propriedades Físico-Mecânicas... 71
5.3.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas... 74
5.3.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação... 78
5.4 – EFEITO DO PROCESSAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES DA NBR/ARGILA ORGANOFÍLICA... 81
5.4.1 – Difração de Raios-x... 82
5.4.2 – Propriedades de Cura... 88
5.4.3 – Propriedades Físico-Mecânicas... 89
5.4.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas... 91
5.4.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação... 96
7 – SUGESTÕES... 100 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 101
O estudo e desenvolvimento de novos materiais têm despertado grande interesse na sociedade, tanto do ponto de vista tecnológico quanto acadêmico. A dispersão de cargas nanométricas, em materiais poliméricos convencionais, representa um passo revolucionário na tecnologia de polímeros, além de ser uma alternativa aos compósitos convencionais e blendas poliméricas.
Nos últimos anos, nanocompósitos baseados em polímeros / argila têm sido o foco de muitos estudos e discussões, pois a baixa concentração das cargas nanométricas presentes na matriz polimérica promove, em geral, a melhoria das propriedades dos materiais. Esta melhora está relacionada à área superficial elevada da carga, uma vez esfoliada e dispersa na matriz [1-7].
Os compósitos polímero/argila geralmente são classificados de acordo com a estrutura obtida, nas formas: aglomerada, intercalada e delaminada ou esfoliada. As três classificações podem ser facilmente diferenciadas por análise através da técnica de difração de raios-x (DRX), como mostra a Figura 1 [8]. Quando as camadas de argila agem como uma carga convencional, ocorre a separação das fases. Nos nanocompósitos intercalados, as cadeias do polímero são intercaladas entre as lamelas de argila, resultando em uma estrutura com lamelas alternadas e nos nanocompósitos esfoliados, a carga está altamente dispersa na matriz e suas lamelas estão completamente separadas pelo polímero, com distância e orientação entre as camadas aleatórias, que depende da quantidade de argila adicionada [6,9,10].
O número de trabalhos publicados sobre nanocompósitos obtidos a partir de matrizes termoplásticas tem crescido nos últimos anos, vide o crescente número de depósito de patentes e artigos publicados na área. Estudos que abordam a formação de nanocompósitos de borracha/argila são interessantes devido à complexidade das formulações elastoméricas. Por isso, os estudos dedicados unicamente ao sistema borracha/argila não são muito extensos. Além disso, a relação estrutura/propriedade dos nanocompósitos de borracha/argila ainda deve ser mais explorada. Há muitos fatores que podem influenciar as propriedades dos nanocompósitos a base de borracha que ainda não foram totalmente explicados [11,12,13].
A nanotecnologia se mostra como uma possibilidade extremamente interessante e versátil na obtenção de novos materiais com melhores propriedades em relação aos polímeros e compósitos convencionais. Além do desafio tecnológico e científico os nanocompósitos poliméricos são de grande interesse comercial. Por isso este assunto despertou interesse do nosso grupo de pesquisa.
2 – OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho é o desenvolvimento de nanocompósitos à base de borracha nitrílica (NBR)/argila organofílica, utilizando como agente de vulcanização o sistema bismaleimida (BMI) / peróxido de dicumila (DCP), visando alcançar o aumento das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas.
Objetivos específicos:
1) Comparar o efeito de duas diferentes argilas organofílicas sobre as propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos à base de NBR/argila organofílica preparado pelos processos de intercalação no estado fundido e em solução.
2) Avaliar o efeito do método de dispersão da argila organofílica no grau de intercalação/esfoliação.
3) Investigar o efeito da polaridade da borracha nitrílica no grau de intercalação das argilas organofílicas.
4) Investigar o efeito da polaridade da borracha nitrílica sobre as propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos a base de NBR/argila organofílica preparada pelo processo de intercalação no estado fundido e em solução.
5) Avaliar o efeito de alguns parâmetros de processamento da mistura sobre as propriedades mecânicas, e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos a base de NBR/argila organofílica preparada pelo processo de intercalação no estado fundido.
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – BORRACHA NITRÍLICA (NBR)
Em 1931 foi relatada pela primeira vez num documento relativo a uma patente francesa uma referência à borracha nitrílica (NBR) abrangendo a polimerização do butadieno com a acrilonitrila [14]. A NBR é produzida através do processo em emulsão, a frio ou a quente, obtendo um polímero linear ou semi reticulado [15].
De acordo com o processo de obtenção do elastômero, as unidades monoméricas de butadieno e acrilonitrila são distribuídas estatisticamente no copolímero. A reação básica para a produção do copolímero de NBR está ilustrada na Figura 2 [16].
Figura 2. Copolimerização de butadieno e acrilonitrila para obtenção da NBR [16]
São possíveis três tipos de adição: 1,2; 1,4 e 3,4 sendo as duas últimas idênticas. A forma mais comum de obtenção da NBR se dá pela adição 1,4 [16].
Os diferentes tipos ou grades de NBR distinguem-se pela variação do teor de acrilonitrila (ACN) em sua composição, 18 a 50 %, e pela viscosidade mooney [14,16]. Devido ao seu custo, a NBR é usada em aplicações onde se exige uma combinação de boas propriedades, tais como: boa resistência à fadiga dinâmica, boa resistência ao inchamento em óleo e/ou em gasolina, boa resistência ao envelhecimento ao calor e à abrasão. É utilizada principalmente na indústria automobilística e no setor de óleos minerais, como componente principal na fabricação de “orings”, membranas, foles, tubos e mangueiras, quer para aplicações hidráulicas ou pneumáticas quer para transporte de hidrocarbonetos alifáticos, correias transportadoras, material de fricção, cobertura de rolos para diversos fins especialmente nas indústrias de pintura e têxtil e solados para calçado de segurança.
O processo de mistura é uma etapa essencial e está diretamente ligado ao sucesso no alcance das propriedades desejadas. O processamento do material tem como objetivo a dispersão homogênea dos diversos aditivos usados na composição da borracha e são usados para isso misturadores que podem ser de dois tipos: misturador de cilindros ou de rolos e misturador interno. Quando se utiliza o misturador de cilindros, é necessário um operador para realizar quase todo o processo de mistura, enquanto que a operação em um misturador interno pode ser quase toda automatizada [17].
As condições de mistura tais como temperatura, velocidade e tempo de mistura influenciam na processabilidade dos sistemas de acordo com o monitoramento do torque [18]. A resistência à deformação permanente por compressão (DPC) depende principalmente do teor de ACN presente na NBR, como também, o sistema de vulcanização usado em sua formulação [19]. A resistência à abrasão da NBR vulcanizada com cargas reforçantes em sua formulação é cerca de 30 % superior quando comparada à borracha natural (NR) vulcanizada e cerca de 15 % superior quando comparado ao copolímero de butadieno e estireno (SBR) [19]. A dureza da NBR com 33% de ACN em sua composição mantém-se constante num grande intervalo de temperatura (70°C a 130°C), enquanto a tensão de ruptura diminui significativamente com o aumento da temperatura [20]. A Tabela 1 mostra a influência do teor de acrilonitrila nas propriedades da NBR [21].
3.2 – ARGILAS OU SILICATOS LAMELARES
Nanocompósitos poliméricos a base de argilominerais foram inicialmente desenvolvidos por um grupo de pesquisadores da Toyota em 1993 [22]. Eles mostraram que as propriedades do nylon foram consideravelmente melhoradas pela incorporação de pequena porção de silicatos lamelares.
A partir dessa descoberta, inúmeros trabalhos na literatura foram publicados utilizando argila e os mais variados polímeros como matrizes [23-26]. Os silicatos lamelares mais utilizados na preparação de nanocompósitos poliméricos são as bentonitas. A bentonita é uma argila constituída principalmente pelo argilo-mineral esmectita, resultante da alteração “in situ” de cinzas vulcânicas.
3.2.1 – Montmorilonita
A montmorilonita é o argilomineral mais abundante entre as esmectitas. Possui partículas de tamanhos que podem variar de 2 µm a 0,1 µm, com tamanho médio de ~0,5 µm e formato de placas ou lâminas. Pertence ao grupo dos filossilicatos 2:1, cujas placas são caracterizadas por estruturas constituídas por duas camadas tetraédricas de sílica com uma camada central octaédrica de alumina, que são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas as camadas. As folhas apresentam continuidade nos eixos a e b e geralmente possuem orientação aproximadamente paralela nos planos (001) dos cristais, o que lhes confere a estrutura lamelar [28-30]. A estrutura simplificada da esmectita é apresentada na Figura 3.
As lamelas da montmorilonita apresentam perfil irregular, são muito finas, têm tendência a se agregar no processo de secagem e possuem boa capacidade de inchamento quando colocadas em contato com a água. O seu diâmetro é de aproximadamente 100 nm, a espessura pode chegar até 1 nm e as dimensões laterais podem variar de 30 nm a vários micrômetros, o que resulta em uma elevada razão de aspecto [29-30]. O empilhamento dessas lamelas é regido por forças polares relativamente fracas e por forças de Van der Waals e entre elas existem lacunas denominadas galerias ou camadas intermediárias nas quais residem cátions trocáveis como Na+, Ca2+, Li+, fixos eletrostaticamente e com a função de compensar cargas negativas geradas por substituições isomórficas que ocorrem no retículo, como por exemplo, Al3+, Mg2+ ou Fe2+, ou Mg2+ ou Li+. Cerca de 80% dos cátions trocáveis na montmorilonita estão presentes nas galerias e 20% se encontram nas superfícies laterais.
A inserção de moléculas orgânicas promove a expansão dos planos d(001) da argila e muda sua natureza hidrofílica para hidrofóbica ou organofílica, proporcionando com isso diversas possibilidades de aplicações. A soma das espessuras das camadas individuais e da intercamada representa a unidade repetida do material multicamada, chamado de d-spacing ou espaçamento basal, tendo uma espessura de aproximadamente 1 nm (10 Å), no estado seco. O cálculo é feito a partir do pico relativo do plano 001 obtido por difração de raios X (DRX) [15,31].
A montmorilonita (MMT) é o argilomineral mais utilizado no desenvolvimento de nanocompósitos polímero/argila, devido à sua grande capacidade de troca catiônica (CEC - capacidade de troca de cátions). A CEC é expressa em miliequivalentes grama por 100 gramas (meq/100g) e essa propriedade é altamente dependente da natureza das substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e octaédricas e da natureza do solo onde a essa argila foi formada [30-32]. A montmorilonita (MMT) apresenta elevada razão de aspecto, boa capacidade de delaminação, partículas resistentes a temperaturas empregadas na polimerização e ao atrito do processo de extrusão [29,33-34].
3.2.2 – Montmorilonita Organofílica
As argilas apresentam inúmeras aplicações, devido às grandes variedades existentes e também às interessantes propriedades que esses materiais apresentam como inchamento, adsorção, propriedades reológicas, coloidais, etc. No entanto, em seu estado natural tendem a ser hidrofílicas, o que dificulta a sua compatibilidade com a maioria dos polímeros orgânicos insolúveis em água.
Para melhorar a afinidade entre as argilas lamelares e polímeros convencionais, diversos pesquisadores desenvolveram inúmeras técnicas para torná-las organofílicas [35-37]. Essas técnicas incluem a modificação superficial da argila com surfactantes catiônicos, como alquilamônio ou alquilfosfônio, onde ocorre a substituição dos cátions trocáveis (geralmente Na+) por cátions orgânicos de cadeia longa. Este processo torna a argila organofílica, além de proporcionar a expansão entre as galerias, facilitando assim a incorporação das cadeias poliméricas [29,33-34]. As pesquisas de intercalação de moléculas orgânicas em argilas tiveram início na década de 1920, após a introdução da técnica de difração de raios-x em 1913. A intercalação de espécies orgânicas em esmectitas é um modo de se construir um conjunto inorgânico-orgânico com microestruturas únicas [38]. Atualmente, o principal foco da modificação das argilas tem sido direcionado à ciência de materiais, cujo objetivo é a obtenção de argilas organofílicas para aplicação em nanocompósitos poliméricos.
3.3 – NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA / ARGILA ORGANOFÍLICA
As borrachas vulcanizadas são normalmente carregadas com negro de fumo ou sílica, para melhorar o módulo de elasticidade, resistência à tração dentre outras propriedades importantes. A quantidade dessas cargas convencionais necessárias para chegar a um bom desempenho mecânico é muito elevada (entre 30 a 40 phr), afetando a capacidade de processamento.
Por isso uma variedade de outras cargas vem sendo testadas em substituição ao convencional negro de fumo. Diversos trabalhos são encontrados na literatura, reportando o uso de nanocompósitos de polímero/argila onde suas partículas têm ao menos uma dimensão em escala nanométrica [3, 11,39]. A presença de cargas
minerais nos compósitos de borracha/argila modifica os valores da diferença entre o torque máximo e mínimo (∆S), tempo do scorch (ts1) e melhor tempo de cura (t90), onde em geral o valor de ∆S sofre acréscimo e os valores de ts1 e (t90) sofrem decréscimos [39]. A adição de cargas reforçantes como a montmorilonita, o negro de fumo e a sílica, na composição da NBR, permitem a obtenção de materiais com excelentes propriedades físicas. Entretanto, as propriedades mecânicas dependem da temperatura de vulcanização do material [20].
Vários estudos afirmam que a exigência de estruturas altamente esfoliadas de argila é importante para conseguir o melhor desempenho dos nanocompósitos correspondentes. No entanto, os nanocompósitos de borracha / argila totalmente esfoliada são muito difíceis de se obter, especialmente utilizando-se a técnica de intercalação no estado fundido, devido à alta viscosidade da borracha [40]. Apesar disso, vários nanocompósitos apresentaram desempenho mecânico superior, mesmo com estruturas não esfoliadas [41].
Choi e colaboradores [42] estudaram o comportamento de duas amostras de
NBR e montmorilonita organofílica, NBR-OM2 e NBR-OM5, contendo 2 e 5 phr de OM respectivamente, antes e após a cura. Através da análise de difração de raios-x (DRX) os autores observaram que as amostras curadas apresentaram dois picos entre 2 e 6º, com um aumento na altura máxima nas duas composições em relação a não curada, como mostrado na Figura 4.
Os autores concluíram que a diminuição do espaçamento basal das camadas da argila após a cura, ocorre devido a um aumento na mobilidade das cadeias do polímero na parte orgânica da OM, que promove a retirada de parte dos componentes intercalados entre as lamelas da argila em conseqüência do aumento da temperatura e pressão do molde durante o processo de vulcanização.
Tanto a estrutura como as propriedades resultantes dos nanocompósitos de borracha / argila dependem de vários fatores, tais como, o tipo de modificador da argila, as características de polaridade da borracha, as condições de processamento, bem como o processo de vulcanização. Usuki e colaboradores [43] obtiveram nanocompósitos de EPDM / argila com estrutura esfoliada pelo processo de vulcanização. Enquanto Varghese et al [44] e Arroyo et al [45,46] observaram que a argila organofílica acelerou a cura da NR com enxofre. A questão é descobrir qual é o principal fator que afeta a estrutura dos nanocompósitos de borracha / argila, o processo de mistura ou a vulcanização.
3.4 – INFLUÊNCIA DA POLARIDADE DOS ELASTÔMEROS NO GRAU DE ESFOLIAÇÃO E PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS
Wu e colaboradores [48] estudaram o efeito das características da borracha, do processo de mistura e tipo de agente de vulcanização, na estrutura e propriedades do sistema borracha apolar/argila pelo processo de intercalação no estado fundido. Três nanocompósitos à base de borracha de NR, SBR e EPDM foram preparados, utilizando uma argila modificada com Octadecilamina (OC). A difração de raios-x (DRX) revelou que os nanocompósitos SBR / OC e EPDM / OC exibiram uma estrutura intercalada bem intercalada ordenada e uma estrutura intercalada desordenada, respectivamente. Já os nanocompósitos NR / OC exibiram uma estrutura intercalada/esfoliada intermediária como pode ser observado na Figura 5. Os resultados foram condizentes com as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), como mostrado na Figura 6.
Figura 5. Difratograma de raios-x da argila organofílica (OC) e nanocompósitos de NR, SBR e EPDM com 10phr de OC [48]
Figura 6. Micrografias de TEM dos nanocompósitos (a) NR / OC, (b) SBR / OC, e (c), EPDM / OC [48]
Os autores sugerem que o processo de mistura desempenhou um papel preponderante na formação da estrutura em escala nanométrica dos sistemas NR / OC e SBR / OC, enquanto que no sistema EPDM / OC a estrutura intercalada foi formada principalmente durante o processo de vulcanização como pode ser observado na Figura 7.
Figura 7. Difratograma de raios-x dos três nanocompósitos borracha / OC antes e depois da cura: (a) NR / OC, (b) SBR / OC, (c) EPDM / OC [48]
A Figura 8 mostra que a resistência à tração dos nanocompósitos SBR / OC e EPDM / OC carregados com 10 phr de OC foi de 4 a 5 vezes maior do que o valor obtido para o correspondente da borracha vulcanizada pura. Segundo os autores, este comportamento pode ser atribuído à saída das cadeias de borracha do interior das lamelas de argila e da orientação da argila organofílica. A esfoliação da argila melhorou o módulo do nanocompósito NR / OC em relação à NR pura.
Figura 8. Curvas tensão X deformação dos diversos nanocompósitos de borracha/OC [48]
Sadhu e colaboradores [49] estudaram o efeito da polaridade da borracha no grau de esfoliação e propriedades dos nanocompósitos de SBR/ Na+-MMT, BR/ Na+ -MMT e NBR/ Na+-MMT pela técnica de intercalação em solução. Os autores concluíram que a polaridade da borracha afeta o comportamento dos nanocompósitos durante o processamento e, quanto maior a polaridade da borracha, menor é a viscosidade do material durante o cisalhamento com a incorporação da argila. Quando o material é carregado com um valor ótimo de carga, a viscosidade diminui de acordo com a natureza da borracha, além de que o aumento é devido à aglomeração das partículas. Entretanto, o inchamento sempre diminui com o aumento da quantidade de carga, conforme o esperado.
Segundo os autores, a incorporação da argila também influência nas propriedades dinâmico-mecânicas das borrachas, mesmo que em pequenas quantidades (4 phr). O módulo de armazenamento, o módulo de perda e a tan delta são uma função do grau de inserção e interação argila/matriz. Tais propriedades dinâmico-mecânicas também foram afetadas pela natureza e pela polaridade da borracha, uma vez que o grau de intercalação e interações é alterado.
Na Figura 9 os autores observaram o aumento do módulo de armazenamento com a incorporação da OC em todas as composições sendo que a extensão desse aumento é máxima para 50NBR. O pico de tan delta da 19NBR é deslocado para uma temperatura mais baixa, enquanto que, para a 50NBR avança para a temperatura mais elevada, com 4phr de OC.
Figura 9. a) Log E’ X temperatura dos nanocompósitos de 19NBR; b) tan delta X temperatura dos nanocompósitos de 19NBR; c) Log E’ X temperatura dos nanocompósitos de 50NBR; d) tan
delta X temperatura dos nanocompósitos de 50NBR [49]
Na Figura 10 pode-se observar que com o aumento da carga, tanto o módulo de armazenamento, quanto a Tg permanecem praticamente inalterados.
Figura 10. a) Log E X temperatura; b) tan delta X temperatura dos nanocompósitos de 34NBR com diferentes teores de cargas [49]
Ainda em relação a esse estudo, os autores sugerem que a natureza da borracha controla o grau de intercalação, bem como o nível de dispersão das nanopartículas, modificando o seu comportamento reológico. Logo, a tendência de mudanças na reologia do material com a adição da argila é diferente para a BR, SBR e 34NBR, que se reflete no grau de dispersão como se observa na Figura 12. O aumento na polaridade da NBR (19NBR, 34NBR e 50NBR) afeta significativamente a DRX como mostra a Figura 13.
Figura12. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos baseados em (a) SBR (SBRN4 e SBROC4) e (b) em BR (BRN4 e BROC4) (C) 34NBR (34NBRN4, 34NBROC4) [41]
Figura 13. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos baseados em NBR: (a) 19NBRN4, 19NBROC2, 19NBROC4 e 19NBROC8, (b) 34NBRN4, 34NBROC2, 34NBROC4 e
34NBROC8, (c) 50NBRN4, 50NBROC2, 50NBROC4 e 50NBROC8 [41]
Segundos os autores a borracha com menor quantidade de ACN (não possuem grupos pendentes volumosos) consegue penetrar entre as lamelas da argila não modificada e provocar a intercalação e/ou esfoliação da argila. O grau de intercalação é maior do que aquele obtido pelas NBRs com maiores teores de ACN.
A NBR com maiores teores de ACN são altamente polares, logo há uma maior possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre o grupo N-C (nitrila) da NBR e o OH (hidroxila) da argila, muitas ligações de hidrogênio não favorecem a esfoliação. Além disso, a presença de um número maior de grupos N-C na NBR torna as cadeias mais volumosas, diminuindo a possibilidade de intercalação na argila.
Os autores concluíram que os estudos de TEM dos nanocompósitos revelam um tamanho da partícula da argila não modificada de 40-50nm. As micrografias são apresentadas na Figura 14. Embora as partículas não estejam uniformemente dispersas, a micrografia da amostra 34NBRN4 [Figura 14 (a)] mostra claramente que a argila não modificada esta aglomerada. A micrografia da amostra 50NBROC4 [Figura 14 (b)] mostra a espessura média da partícula da argila em torno de 70 nanômetros. É perceptível que as partículas da argila modificada estão dispersas uniformemente, a espessura média da argila modificada nos nanocompósitos da borracha 19NBROC4 [Figura 14 (c)] varia de 15-20 nanômetros, indicando uma esfoliação parcial confirmando o resultado de DRX. O tamanho de partícula da 34NBROC4 [Figura 14 (d)] também se encontra na faixa de 70 nanômetros. As micrografias de TEM confirmam os resultados de DRX, deixando claro que a modificação das partículas de argila auxilia a sua expansão na matriz de borracha devido à intercalação.
a b c d
Figura 14. Micrografias de TEM dos nanocompósitos de argila modificada a base de NBR: (a) 34NBRN4 (13,500 X); (b) 50NBROC4 (13,500 X); (c) 19NBROC4 (13,500 X); (d) 34NBROC4 (13,500 X) [41]
3.5 – MÉTODOS DE INTERCALAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS
Os nanocompósitos de borracha / argila, em geral, podem ser preparados por vários métodos tais como: intercalação em solução, intercalação no estado fundido e mistura em látex.
Diversos nanocompósitos de borracha / argila, como por exemplo, borracha nitrílica carboxilada [51-52], borracha nitrílica (NBR), [8,53] borracha natural (NR) [54-55], borracha de estireno-butadieno (SBR), [53-56] e etileno-propileno-dieno (EPDM) [57], entre outros, foram preparados através de técnicas de intercalação em solução, intercalação no estado fundido e coagulação do látex. Dentre esses procedimentos, a intercalação no estado fundido é um processo bastante interessante sob o ponto de vista tecnológico, pois não requer solvente para o inchamento da argila, o que constitui uma vantagem inerente da aplicabilidade industrial e meio ambiente.
3.5.1 – Intercalação em Solução
Esta técnica consiste inicialmente em dispersar a argila organofílica em um solvente polar para que ocorra a expansão da argila no solvente formando uma estrutura na forma de gel. Em seguida, o polímero solubilizado é adicionado à suspensão de argila para que seja intercalado nas camadas da argila. O último passo do processo consiste em remover o solvente por evaporação, geralmente sob vácuo [7].
Valadares e colaboradores [58] estudaram a influência da variação do teor da Na-MMT (5, 10, 20, e 30 phr de Na-MMT) sobre o grau de esfoliação / intercalação e propriedades mecânicas dos nanocompósitos de NR.
A Figura 15 mostra os difratogramas de raios-x da Na-MMT pura e dos nanocompósitos NR/ Na-MMT preparados com diferentes teores de argila. Observa-se que quanto menor o teor de argila na composição, maior é o grau de esfoliação, e a amostra com 5 phr de Na-MMT apresenta-se totalmente esfoliada.
Figura 15. Difratograma de DRX para a argila pura e dos nanocompósitos [58]
As micrografias de TEM desses nanocompósitos são mostradas na Figura 16. As imagens de TEM para a amostra NR/ 5 Na-MMT confirmam os dados de DRX, indicando que a argila está bem esfoliada na matriz de NR. Os autores concluem que, quanto menor o teor de argila na matriz de NR, maior a adesão da NR/argila.
Figura 16. Micrografia de TEM do NR/ 5 Na-MMT [58]
As curvas de tensão versus deformação são mostradas na Figura 17. Os autores concluíram que o aumento do teor de argila na matriz de NR promove uma mudança drástica nas propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando o módulo e a resistência à tração dos materiais. Entretanto, o alongamento sofre um decréscimo. Eles concluem também, que nem sempre o composto mais esfoliado apresenta melhores propriedades, uma vez, que o material carregado com 5 phr apresentou menor módulo quando comparado aos demais materiais.
Figura 17: Curva de Tensão versus Deformação dos nanocompósitos de NR/Na-MMT [58]
3.5.2 – Intercalação no Estado Fundido
Esta técnica consiste em incorporar a argila organofílica na matriz elastomérica no estado fundido. O processamento do material é feito em temperatura acima da temperatura de transição vítrea do polímero, dando origem ao nanocompósito. A mistura pode ser realizada em um misturador de rolos ou reômetro de torque. Os parâmetros de processamento são fundamentais, pois de acordo com as condições de processamento a argila organofílica pode ser esfoliada e dispersa na matriz elastomérica atingindo altos níveis de esfoliação, promovendo assim melhoria das propriedades da borracha. Estudos indicam que existe um tempo de residência e taxa de cisalhamento ótimo requerido para facilitar a esfoliação e dispersão das camadas de silicato [1,6].
Kim e colaboradores [59] prepararam pelo processo de intercalação no estado fundido, nanocompósitos de NBR/ MMT curadas com enxofre. As características de cura foram investigadas de acordo com a variação do teor e tipo de argila. Este estudo demonstrou que os nanocompósitos têm características de cura diferentes, (torque mínimo, torque máximo, tempo de scorch e tempo de cura), de acordo com a mudança no teor e tipos de argila. Com o aumento do comprimento da cadeia do modificador usado no tratamento da MMT-Na+, o tempo de scorch e melhor tempo de cura são reduzidos durante o processo de vulcanização como pode ser observado na Figura 18. Segundo os autores, isto ocorre porque com o aumento do comprimento da cadeia do modificador, a MMT é distribuída mais uniformemente na
matriz, durante o processo de mistura, o que permite uma melhor distribuição do agente de cura da matriz de NBR.
Os autores observaram, através de TEM, que quanto maior o comprimento da cadeia do modificador da MMT mais fácil a esfoliação/ intercalação da borracha entre suas lamelas, como observado na Figura 19.
Figura 18. (a) Correlação entre tempo de scorch e teor de MMT, (b) Correlação entre tempo ótimo de cura e teor de MMT [59]
Figura 19. Micrografias de TEM dos nanocompósitos com 10 phr de MMT. (a) C8-MMT/NBR, (b) C12-MMT/NBR, (c) C18-MMT/NBR [59]
Em outro estudo, Kim e colaboradores [6] avaliaram o efeito da modificação da argila sobre as propriedades dos nanocompósitos de NBR/MMT. As misturas foram caracterizadas por difração de raios-x (DRX), microscopia TEM, análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos.
A DRX mostrou que o espaçamento basal da argila aumentou com o aumento do tamanho da cadeia do modificador, o que significa que a matriz NBR foi intercalada nas galerias da argila, como podemos observar na Figura 20 (a). A Figura 20 (b) mostra as micrografias de TEM. As partículas de MMT são claramente observadas, as camadas foram esfoliadas em escala nanométrica de cerca de 10-20 nm de espessura, sendo seu tamanho original de 40 µm.
Figura 20. (a) Difratograma de raios-x para os diferentes nanocompósitos preparados, (b) Micrografia de TEM para o nanocompósito C18-MMT/NBR [6]
A análise de DMA é mostrada na Figura 21, esta análise mostrou que para estes nanocompósitos o módulo de armazenamento e temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou em relação aos valores correspondentes da NBR pura.
Figura 21. Variação do módulo de armazenamento com a variação do teor de MMT, (b) Variação da Tg (ºC) com a variação do teor de MMT [6]
Os ensaios mecânicos mostraram que os nanocompósitos apresentaram propriedades mecânicas como, resistência a tração e módulo elástico superior. Os autores sugerem que a melhoria das propriedades está relacionada aos efeitos da dispersão da carga em nanoescala e da forte interação entre a matriz e a interface da argila como mostra a Figura 22.
Figura 22. (a) Variação da resistência a tração com a variação do teor de MMT, (b) Variação do Módulo elástico com a variação do teor de MMT [6]
3.5.3 – Mistura em látex
O procedimento para a preparação de nanocompósitos pela rota de látex é constituído de três etapas principais: a dispersão da argila em água, a homogeneização do látex com a dispersão de argila esfoliada e a secagem dessa mistura.
Wang et al. [60] prepararam nanocompósitos incorporando argila ao látex de NR e policloropreno, seguido da coagulação das dispersões. Os resultados mostraram que os nanocompósitos apresentaram valores de módulo elástico, dureza, tensão na ruptura e propriedade de barreira a gases superiores aos compósitos preparados com estes polímeros e negro de fumo.
Varghese e Karger-Kocsis [61] prepararam nanocompósitos de látex de NR com 10% de uma bentonita. Os autores atribuíram o aumento no módulo elástico dos nanocompósitos, a formação de uma estrutura ou esqueleto tridimensional na matriz polimérica, pela carga nanométrica.
Zhang e colaboradores [62] patentearam uma metodologia para a preparação de nanocompósitos, onde uma dispersão de argila com teor de sólidos entre 0,2 e 20% em massa, é misturada a uma emulsão polimérica. A dispersão obtida passa por ultra-som durante 10 min, sendo depois coagulada com uma solução eletrolítica. Durante a etapa de mistura, podem ser adicionados ao sistema agentes de acoplamento como trietanolamina, silanos etc., em uma proporção entre 0,5 e 2% em massa. Com base nesta patente, estes autores publicaram uma série de trabalhos utilizando os mais diversos polímeros elastoméricos, entre eles: borracha nitrílica [8], poli(isobutileno-isopreno) [63], poli(butadieno-estireno) [64], borracha natural [65] e poli(etileno-co-propileno-co-dieno) [66].
3.6 – INFLUÊNCIA DO PROCESSAMENTO NO GRAU DE ESFOLIAÇÃO DA BORRACHA MODIFICADA COM ARGILA ORGANOFÍLICA
A dispersão da argila na matriz de borracha pelo processo de intercalação no estado fundido depende de vários fatores tais como, o tipo de intercalante [6], a natureza da matriz da borracha [53, 56,67], as condições de mistura [68] e processo de cura [52,68]. Alguns autores [67] concluíram que estruturas altamente intercalada
e/ou esfoliada são alcançadas geralmente em borracha mais polares. No entanto, Sadhu e Bowmick observaram maior grau de esfoliação com NBR menos polar [41]. Outro fator observado foi o processo de cura, diversos autores concluíram que este também é um fator muito importante, pois, interfere no grau de intercalação / esfoliação dos nanocompósitos de borracha / argila. Nah et al [47] observaram uma mudança na posição dos picos de difração de raios X para maiores valores 2θ dos nanocompósito a base de borracha nitrílica / argila, relacionados com o espaçamento basal da argila organofílica após a cura. Os autores concluíram que parte dos componentes intercalados foram expulsos das camadas da argila durante o processo de moldagem por compressão, dando origem a alguns agregados de argila.
Varghese e Kocsis [44] observaram o surgimento de um novo pico de difração de raios-x correspondente a uma distância menor do que o espaçamento basal inicial da argila organofílica após a cura do sistema NR / argila curado com enxofre, o que indica que algumas camadas de argilas foram confinadas. Zhang et al [48], prepararam diferentes composições de borracha / argila em um misturador aberto de rolos, e observaram que parte da argila foi intercaladas pelas cadeias de borracha e outra parte foi re-agregada após a cura, provavelmente devido a expulsão de alguns cátions orgânicos das camadas da argila. Um comportamento semelhante foi observado também em outros sistemas de borracha / argila [56,69-71]. A maioria destes sistemas apresentam picos de difração em valores mais baixos de 2θ em comparação com a argila organofílica original, confirmando o processo de intercalação, e os outros picos de difração em valores mais altos de 2θ, sugerem o confinamento da argila.
As estruturas intercaladas das argilas organofílicas em uma matriz de borracha e a sua distribuição espacial são significativamente afetadas pelos parâmetros de cura durante o processo de vulcanização [71-73]. Vários autores têm investigado o efeito dos diferentes parâmetros envolvidos no processo de vulcanização (temperatura, tempo e pressão) sobre o grau de confinamento argila organofílica em nanocompósitos de borracha / argila.
Liang et al [73] estudaram o efeito do calor e pressão sobre o grau de intercalação da argila em nanocompósito a base de borracha de isobutileno-isopreno / argila. O tratamento térmico com temperatura ambiente e pressão moderada resultou na diminuição do espaçamento interlamelar. No entanto, o aumento da
temperatura, promoveu o aumento do grau de esfoliação do material. A pressão também provoca uma diminuição do espaçamento interlamelar.
O efeito do processo de vulcanização no grau de intercalação / esfoliação do nanocompósito de borracha / argila tem sido amplamente estudado. Entretanto, estudos sobre o efeito do processamento da mistura não são comuns. Alguns trabalhos discutem que a taxa de deformação e temperatura mastigação melhora as propriedades mecânicas da borracha reforçada com argila organofílica [68].
Wang et al [74], estudaram o efeito de alguns parâmetros de processamento sobre o grau de esfoliação do nanocompósito de polibutadieno (PBD) / argila preparada diretamente no estado fundido, em um misturador interno. À distância interlamelar aumentou ligeiramente com o aumento da temperatura de mistura e velocidade do rotor. Entretanto, o processamento em temperaturas muito altas (110ºC) resultou em uma diminuição do espaçamento da galeria.
3.7 – INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DA ARGILA ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DA NBR
O grau de esfoliação da argila, assim como as propriedades dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos correspondentes, depende de diversos fatores, tais como: método de dispersão, composição da NBR, natureza da modificação da argila e processo de cura.
Sadhu e Bhowmick [41-53] dispersaram a argila natural e modificada com o cátion octadecil amônio na matriz de NBR usando a intercalação em solução. Observaram um ligeiro aumento do espaço interlamelar quando a argila não modificada foi empregada. Entretanto, usando a argila organofílica, a intercalação/exfoliação foi observada somente em NBR com baixos teores de acrilonitrila, isto é, mais apolar. Choi e colaboradores [42] dispersaram Cloisite 15A (MMT organofílica ou OC) na matriz de NBR com 33% de acrilonitrila (NBR33) usando um misturador de rolos. Observaram um deslocamento do pico de difração de raio X relativo ao espaçamento basal da argila organofílica para valores de 2θ mais elevados após a cura, indicando uma diminuição da distância interlamelar (d). Os autores sugeriram um processo de reaglomeração e formação de alguns agregados.
Liu e colaboradores [75] observaram certo grau de esfoliação dos nanocompósitos a base de NBR29 (com 29% de acrilonitrila) e argila organofílica (modificada pelo complexo resorcinol e hexametilenotetramina) processados no estado fundido. Em uma série de trabalhos interessantes, Kim e colaboradores [6,76] observaram um elevado grau de esfoliação quando a argila organofílica foi processada com a NBR29 no estado fundido. Han e colaboradores [77] utilizaram a MMT organicamente modificada por grupos do tipo vinila. Este sistema foi curado com enxofre e os nanocompósitos apresentaram estruturas tanto esfoliadas como intercaladas. Das e colaboradores [78] estudaram a influência do peróxido e do enxofre como agentes de cura para os nanocompósitos de NBR/ argila. A cura com peróxido apresentou estrutura mais ordenada do que com enxofre.
3.8 – EFEITO DA ADIÇÃO DA ARGILA ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DE NBR
Nanocompósitos baseados em silicatos lamelares tem sido alvo de grande interesse por serem capazes de oferecer melhores propriedades mecânicas e térmicas quando comparados aos compósitos convencionais carregados com concentração similar de negro de fumo, ou sílica. Este aumento das propriedades está relacionado à área superficial muito alta, a relação de aspecto elevado, e a alta capacidade de troca de cátions [79]. Esta última característica é de extrema importância para a boa dispersão da argila na matriz de polímero, pois, os cátions presentes nos silicatos são facilmente substituídos por cátions alquilamônio de cadeia longa, aumentando assim a compatibilidade entre a argila e a matriz polimérica [80].
As nanocargas presentes nas composições, além de mudar as propriedades da borracha vulcanizada, afetam igualmente a química do processo de vulcanização. Uma redução substancial do tempo de vulcanização foi observada na presença de argila organofílica. O efeito é explicado pela presença de grupos aminados que atuam como acelerador do processo de cura [81].
Mudanças nas características de cura da borracha, a saber: torque mínimo (ML), torque máximo (MH), tempo do scorch (ts1) e tempo de cura (t90), resultam da variação do teor de argila presente em sua composição [41].
A adição de montmorilonita não modificada provoca uma diminuição discreta nos valores de ts1 e t90. Entretanto, quando se utiliza montmorilonita organicamente modificada em compósitos de borracha, a diminuição é muito mais sensível. Os argilominerais não modificados tornam o meio no qual se encontram mais básico facilitando a cura do elastômero diminuindo o ts1 e t90. No caso dos argilominerais organicamente modificados, a presença do substituinte orgânico a base de aminas em sua composição, também tornam o meio básico acelerando fortemente a cura do compósito de borracha diminuindo mais sensivelmente o ts1 e t90 promovendo também o aumento no valor de ∆S (MH-ML) [32].
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – MATERIAIS
4.1.1 – Reagentes e Solventes
Os produtos químicos utilizados na preparação das misturas ao longo deste trabalho foram:
Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.; teor de acrilonitrila combinado = 28%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A; teor de acrilonitrila combinado = 45%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
N,N'-m-fenileno-bismaleimida (HVA-2) (BMI); (agente de cura) procedência: VANDERBILT DuPont Dow.; grau de pureza comercial.; usado como recebido; Peróxido de Dicumila (DCP), procedência: BDH CHEMICAL LTDA.; Inglaterra;
grau de pureza P.A.; usado como recebido;
Argila Cloisite 15A® (OC15A) (uma montmorilonita natural modificada com o sal de amônio quaternário dimetil dehirogenado (2M2HT : onde o HT=
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de 125meq/100g) fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido; Argila Cloisite 30B® (OC30B) (uma montmorilonita natural modificada com o sal de
amônio quaternário metil, bis-2-hidroxietil (MT2EtOH: onde o T =
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de 90 meq/100g) foi comercial fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido;
Óleo Mineral – Cedido pelo Centro de pesquisa de energia Elétrica (CEPEL) usado como recebido;
Clorofórmio, procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza P.A (Brasil); usado como recebido;
Tetrahidrofurano (THF), procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza P.A (Brasil); usado como recebido;
Metanol destilado.
4.1.2 – Equipamentos Utilizados
Além das vidrarias e aparelhos usuais de um laboratório deste trabalho, também foram utilizados os seguintes equipamentos:
Máquina Universal de Ensaios Instron, Modelo 5569, com célula de 1KN; Misturador de Cilindros Berstorff com aquecimento por circulação de óleo;
Prensa mecânica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento automático;
Difratômetro de raios-x, modelo Rigaku Ultima IV (40 kV, 20 mA) no intervalo de 2θ = 0.5-10º;
Reômetro de Disco Oscilatório Tecnológia Industrial, Modelo TI100; Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos;
Câmara de mistura – Plastograph Brabender, equipada com rotor “banbury”; Prensa hidráulica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento
automático;
Moldes ASTM D395-85 e DIN 53504 para preparação dos corpos de prova. Sonicador Bransom com 10 kv de amplitude.
4.2 – MÉTODOS
4.2.1 – Preparação dos Nanocompósitos NBR/Argila Organofílica
Foram utilizadas duas rotas de preparação dos nanocompósitos (i) Método I:intercalação no estado fundido e (ii) Método II: intercalação em solução. Cada rota foi realizada com dois tipos de NBR (4560 e 2860), cada NBR foi processada com dois tipos de diferentes de Argila Organofílica (OC). Cada rota é descrita detalhadamente abaixo.
(i) Método I: Os nanocompósitos de NBR/OC foram preparados em um Plastógrafo Brabender equipado com um misturador interno de 120 cm3, usando rotor do tipo “banbury” com uma velocidade de 80 rpm e fator de enchimento da câmara de 0,85. A NBR (4560 ou 2860) foi mastigada primeiramente a 50 ºC por 2 minutos em seguida foi adicionada a argila organofílica (cloisite 15A ou 30B) em quantidades iguais a 2,5 e 5,0 phr. A mistura foi processada por mais 13 minutos. Posteriormente, o sistema de cura a base de BMI e DCP foi incorporado em moinho aberto de rolos. A pré-mistura (NBR/OC) foi mastigada por 2 min e em seguida foi adicionado o BMI por 2 min e o DCP por 2 min. A Figura 23 mostra esquematicamente o processo de preparação dos nanocompósitos à base de NBR /OC.
Figura 23. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de NBR / MMT no estado fundido
(ii) Método II: Uma pré-mistura, numa relação 2:1 (m/m) de NBR/argila organofílica, foi composta primeiramente dispersando 10g de argila organofílica em 140 ml de solvente (clorofórmio para OC15A ou tetrahidrofurano (THF) para OC30B), com agitação mecânica e temperatura de 50 ºC, por 2h. Então, uma solução contendo 20g de NBR (4560 ou 2860) em 200 ml de solvente (clorofórmio para OC15A ou THF para OC30B) foi adicionada lentamente, e a dispersão resultante foi agitada a 50 ºC por 4h. A mistura foi sonicada em um sonicador, por 15 min. Após este tratamento, a dispersão foi precipitada em metanol e seca sob vácuo. Uma quantidade apropriada desta pré-mistura foi combinada com NBR em um moinho de rolos para se obter a proporção desejada de argila (2,5 e 5,0 phr) (NBR 2
min e pré-mistura 2 min), seguida pela composição do sistema de cura a base de BMI (2 min) e DCP (2min). A Figura 24 mostra esquematicamente o processo de preparação dos nanocompósitos à base de NBR / argila organofílica.
Figura 24. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de NBR / MMT em solução
As formulações usadas na preparação dos nanocompósitos de NBR/ Argila organofílica (OC) são mostradas na Tabela 2.
Tabela 2. Formulações usadas nos Métodos I e II para misturas com NBR 4560 ou NBR 2860 Formulação Método I Método II Componentes Puro 2,5 phr 5,0 phr 2,5 phr 5,0 phr NBR (4560 ou 2860) 100 100 100 100 100 OC15A - 2,5 5,0 - - OC30B - 2,5 5,0 - - OC15A + NBR (4560 ou 2860) mistura sonicada - - - 2,5 5 OC30B + NBR (4560 ou 2860) mistura sonicada - - - 2,5 5 BMI 1 1 1 1 1 DCP 1 1 1 1 1
4.2.2 – Caracterização das misturas
4.2.2.1 – Determinação dos Parâmetros de Vulcanização
Após o processamento, as misturas de NBR (4560 ou 2860) foram analisadas em reômetro de disco oscilatório (RDO) a 170°C, arc o de oscilação de 1°, por 24 min de acordo com o método ASTM D2084-81. A partir dos reogramas obtidos, foram determinados os parâmetros de vulcanização tais como: torque máximo (MH), torque mínimo (ML), tempo de pré-cura (t
s1) e o tempo ótimo de cura (t90) que foi estabelecido como o momento no qual se alcança 90% do torque máximo (MH). O índice de cura (CRI) foi calculado conforme a Equação 1.
Índice de cura (CRI) = 100/ (t90-ts1) Equação 1
4.2.2.2 – Elaboração dos Corpos de Prova
Para obtenção dos corpos de prova específicos para os ensaios pertinentes, as amostras foram moldadas por compressão em uma prensa mecânica a 170ºC, pressão de 5 MPa, no tempo ótimo de cura (que foi estabelecido como o momento no qual se alcança 90% do torque máximo (MH)) obtido no RDO para cada material. Convencionou-se a utilizar para cada teste um tempo ótimo de cura (t90) para os tapetes dos quais se cortam os corpos de prova para tração e 2 vezes o t90 para os corpos de prova de deformação permanente por compressão.
4.2.2.3 – Ensaio de Deformação Permanente por Compressão
O método utilizado para determinação da resistência por compressão (DPC) seguiu a norma ASTM D395-85. As amostras foram colocadas em estufa de circulação forçada de ar, à temperatura a 100°C, po r um período de 22 horas sob compressão de 25% do tamanho inicial. A DPC foi calculado conforme a Equação 2 realizados seguindo a Equação 2 :
Onde:
E0 =Espessura original da amostra em mm.
Ef= Espessura final da amostra após 30 minutos em mm. Eb= Espessura do espaçador (5,03 mm)
4.2.2.4 – Ensaio de Inchamento em Óleo
O grau de Inchamento em óleo foi obtido pelo aumento de massas dos corpos de prova após 22 horas imersas em óleo mineral, e mantidas a 100°C em estufa com circulação forçada de ar. A variação de volume é dada pela Equação 3, segundo a norma ASTM D471-79.
Onde:
M = massa inchada, Mf = Massa final, M0 = Massa inicial
4.2.2.5 – Resistência à Tração e Deformação na Ruptura
Os ensaios de resistência à tração e deformação na ruptura seguiram a norma DIN 53504, e foram realizados em máquina universal de ensaios Instron modelo 5569 com célula de carga de 1KN com a utilização do extensômetro. A com velocidade de separação das garras de 200 mm/min, conforme o recomendado para corpos de prova do tipo S2.
Equação 3 Equação 2
4.2.2.6 – Ensaios de Fluência e Recuperação (Creep)
Os testes de fluência em curto prazo foram realizados segundo uma metodologia adaptada descrita por Siengchin e Karger-Kocsis [82], no equipamento DMA Q800 em garra de filme. A fluência e recuperação da deformação foram determinados em função do tempo (tempo de fluência = 10 min e tempo de recuperação = 30 min), com tensão aplicada de 0,1 MPa e temperatura constante de 25ºC. Os corpos de prova têm dimensões de 10 mm x 3 mm x 0,5 mm.
4.2.2.7 – Difração de Raios-x (DRX)
O estudo de difração de raios-x (DRX) foi realizado em difratômetro Rigaku Ultima IV operando a 40 kV, 20mA no intervalo de 2θ = 0,5-10º. À distância interlamelar (d) da argila foi calculada de acordo com a equação de Bragg (Equação 4):
Equação 4
Onde λ é o comprimento de onda dos raios-x (o valor de λ é 1,54 Å), d é à distância interplanar e θ é o ângulo da radiação incidente.
4.2.2.8 – Ensaio Dinâmico-Mecânico (DMA)
As propriedades dinâmico-mecânicas, como o módulo de armazenamento e fator de amortecimento (tan delta), foram medidas em DMA, com garra do tipo flexão em dois pontos, freqüência de 10 Hz, amplitude de deformação de 30 µm, temperatura na faixa de -60 a 40 ºC, e taxa de aquecimento de 2 ºC/min. As dimensões dos corpos de prova foram 25 mm x 12 mm x 2 mm. A temperatura correspondente ao pico máximo de tan delta foi definida como a temperatura de transição vítrea da borracha (Tg).
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
A primeira etapa deste trabalho teve como objetivo avaliar a influência da incorporação de dois tipos de argilas organofílicas (cloisite 15A (OC15A) e a cloisite 30B (OC30B)) nas propriedades físico-mecânicas, dinâmico-mecânicas, fluência e recuperação e avaliar o grau de intercalação/esfoliação da NBR45 e NBR28. Foram utilizados dois métodos de intercalação: Método I – intercalação no estado fundido e Método II – intercalação em solução. Estas misturas foram vulcanizadas com o sistema N,N'-m-fenileno-bismaleimida (BMI) e Peróxido de Dicumila (DCP). Como descrito detalhadamente no Item 4.2.1. A formulação utilizada neste estudo está descrita na Tabela 2.
5.1 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA NBR 4560
Neste estudo foram avaliadas as propriedades das amostras apresentadas na Tabela 3:
Tabela 3. Avaliação da incorporação da argila nas NBRs
Amostras Amostras Tipo
de Argila
Teor (phr)
MA 01 NBR45 pura - -
Intercalação no Estado Fundido
MA 08 45 EF - 2,5 15A OC15A 2,5 MA 02 45 EF - 5,0 15A OC15A 5,0 MA 09 45 EF - 2,5 30B OC30B 2,5 MA 04 45 EF - 5,0 30B OC30B 5,0 Intercalação em Solução MA 11 45 S - 2,5 15A OC15A 2,5 MA 36 45 S - 5,0 15A OC15A 5,0 MA 37 45 S - 2,5 30B OC30B 2,5 MA 38 45 S - 5,0 30B OC30B 5,0
5.1.1 – Difração de Raios-x
A Figura 25 mostra os padrões de difração de raios-x dos nanocompósitos NBR45/OC15A como uma função da concentração de argila e do processo de dispersão. A OC15A pura apresenta um pico largo de difração centralizado em 2θ = 2,7º que corresponde ao espaçamento basal de 33 Å. A largura do pico de difração da argila pura sugere certa desorganização das camadas de silicato, causada, provavelmente, devido aos diferentes tamanhos de cadeia alquílica presentes no sal de alquilamônio usado como agente intercalante da argila (~65% C18; ~30% C16; ~5% C14). Um segundo pico, de baixa intensidade, é observado em 2θ = 7,0º, e este pode estar relacionado a alguma quantidade de MMT Na+ utilizada na preparação da OC15A (parte não trocada).
Figura 25. Difratograma de raios-x da OC15A pura e dos nanocompósitos de NBR45/OC15A intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
A presença de picos de difração em todos os materiais indicou que as lamelas da argila não foram totalmente esfoliadas. Além disso, foi possível observar diferentes populações de argila intercalada, devido o deslocamento do pico relativo ao plano 001 da argila para ângulos menores do que aqueles encontrados para argila organofílica pura. Estes resultados indicam um espaçamento interlamelar maior do que o da argila original, caracterizando um estado de dispersão intercalado. Com o aumento da
