3.1-Caracterização da Biomassa
A Figura 3.1(a) mostra a casca de castanha de caju proveniente do processo de beneficiamento da castanha de caju que foi enviada pela empresa Cascaju Agroindustrial S/A situada na cidade de Cascavel-CE.
(a) (b) Figura 3.1 – Casca de castanha de caju
Para os ensaios de gaseificação e pirólise no reator de leito fixo, a casca de castanha de caju foi triturada em um liquidificador industrial e posteriormente selecionada em peneiras Produtest/Vibrador de 0,84 e 1 mm de abertura, com nível de intensidade 9 durante 15 minutos.
40
Os sólidos utilizados foram os que passaram pela peneira de 1 mm e ficaram retidas na peneira de 0,84 mm (Figura 3.1(b)); granulometria adequada para minimizar os efeitos de transferência de calor na partícula. A massa inicial foi de 15 g de amostra em todos os experimentos de gaseificação e pirólise.
3.1.1-Análise Imediata e Análise Elementar
A análise imediata consiste em submeter à amostra a ser analisada, a uma seqüência de etapas, que fornece as frações em massa de umidade, materiais voláteis, cinzas e carbono fixo (ASTM – American Society for Testing and Materials ). A umidade a que se refere essa análise é a água absorvida pela amostra, geralmente durante seu armazenamento. A fração de materiais voláteis é composta de hidrocarbonetos e gases tais como hidrogênio, monóxido de carbono e metano. O carbono fixo é a fração de material orgânico não liberado durante a volatilização, sendo composto principalmente de carbono, embora possa conter outros elementos. As cinzas são compostas basicamente de óxidos metálicos, pois estes não sofrem combustão.
Etapa 1
A primeira análise a ser feita na amostra é a análise de umidade. A amostra é submetida a processo de secagem em temperatura que varia de 104 a 110oC e por um tempo também variável, que depende do teor de umidade contido na amostra. Uma vez estabilizada a massa da amostra, pode-se determinar o teor de umidade por subtração da massa final na massa inicial (ASTM E 871-82).
Etapa 2
Posteriormente, é determinado o teor de voláteis, que consiste em submeter à amostra seca, obtida da etapa anterior, à temperatura de 950oC durante 6 minutos. Tal procedimento, que caracteriza a etapa 2, foi baseado na norma ASTM D 872-82.
41 Etapa 3
Determinada a fração volátil, a amostra é submetida a processo de calcinação. Este procedimento consiste no aquecimento da mesma à temperatura de 750oC por duas horas. Nesta etapa o carbono fixo é volatilizado, restando apenas cinzas (ASTM D 1102-84). Em outras palavras, a diferença entre a massa inicial da amostra e a massa de cinzas fornece o teor de carbono fixo.
A análise elementar fornece frações em peso dos elementos constituintes de materiais combustíveis. Os principais elementos são carbono, nitrogênio e hidrogênio.
A análise elementar para carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre foram determinadas pelo Instituto de Carboquímica da Unidad de Apoyo a La Investigación de Zaragoza.
Como resultado da análise elementar resta um resíduo que também é considerado, primeiramente como cinzas. Raramente a porção deste resíduo se iguala à concentração de cinzas determinada pela análise imediata, devido a pequenos erros de diferença de técnicas. De qualquer modo, uma amostra com alto teor de cinzas possui um correspondente alto teor de resíduos.
3.1.2-Poder Calorífico do combustível sólido
O poder calorífico foi determinado utilizando-se a técnica da bomba calorimétrica (ASTM E 711-87). A bomba calorimétrica é utilizada para medir o calor liberado pela combustão do combustível com oxigênio.
Uma determinada quantidade do combustível é fechada dentro de um recipiente de metal com atmosfera de oxigênio sob alta pressão. A bomba é então mergulhada em um recipiente com parede dupla contendo água em seu interior e na camisa; a ignição do combustível é feita através de uma conexão elétrica externa. A temperatura da água é medida em função do tempo antes e depois do processo de ignição. Conhecendo-se a massa de água do sistema, a massa e calor
42
específico do recipiente, as curvas de aquecimento e resfriamento da água, pode-se determinar a energia liberada durante o processo de combustão.
Um agitador assegura a uniformidade da temperatura da água ao redor da bomba. Em algumas circunstâncias o calor externo deve ser adicionado à camisa de água para manter a uniformidade de temperatura, enquanto em outras circunstâncias a camisa é deixada vazia visando manter uma condição aproximadamente adiabática no recipiente de água interno. Uma compensação devida ao calor perdido ao ambiente pode ser feita através da análise das curvas de aquecimento e resfriamento. Esta técnica determina o poder calorífico superior a volume constante, que pode ser convertido para poder calorífico inferior por cálculos analíticos (apêndice A).
3.1.3 – Poder calorífico inferior do gás produto
O PCI (poder calorífico inferior) é calculado considerando a porcentagem volumétrica dos componentes do gás produto (CO, H2 e CH4) e a entalpia de combustão desses gases (Ponte
Filho, 1988), como demonstrado na Equação 1.
PCI = (%H2 * ∆HcH2) + (%CO * ∆HcCO) + (%CH4 * ∆HcCH4) [kcal/Nm3] equação 1
100 * Vm
Onde:
% H2 = porcentagem volumétrica do H2 no gás produto limpo
∆Hc = entalpia de reação de combustão de um composto do gás produto [kcal/kgmol]
43
3.2 – Reator de leito fixo
O equipamento utilizado está localizado no Departamento de Ingeniería Química Y Tecnologia Del Médio Ambiente da Universidad de Zaragoza, Espanha .
O equipamento experimental é um reator de pirólise e gaseificação que permite controlar as variáveis operacionais que podem influenciar no processo, neste caso, a temperatura no interior do leito, a velocidade de aquecimento do forno e as vazões de N2, ar ambiente e vapor de água
injetado.
O sistema apresentado na Figura 3.2 dispõe de um reator tubular descontínuo para o sólido e contínuo para o gás. A amostra é introduzida em uma cesta de aço inoxidável 316 L. A cesta utilizada possui diâmetro de 40 mm e altura de 50 mm. A malha exterior da cesta tem 1000 µm que lhe proporciona resistência mecânica, com uma malha interior de 40 µm permitindo sustentar a amostra. A cesta é colocada no centro do reator, para assegurar a simetria dos perfis radiais e a distância da parte inferior do reator. Esta posição foi determinada por experimentos anteriores.
O reator se encontra dentro de um forno elétrico tubular (Figura 3.4), modelo HEE/CS que permite alcançar 1000 ºC, com uma potência de 2,5 kW e uma velocidade de aquecimento máximo de 15ºC/min. As dimensões do forno são: 325 mm de largura, 355 mm de diâmetro externo e 120 mm de diâmetro interno.
O reator é de aço inoxidável e mede 320 mm de altura e 90 mm de diâmetro. A entrada do gás se situa na parte superior do reator, a um raio r = 30 mm do centro do plano radial, e a saída, na parte inferior, a r = 0 mm, de tal modo que o gás percorre a zona ocupada pela amostra no interior do reator. A entrada de vapor de água se realiza através de um “T” situado no próprio tubo de entrada de N2 ou ar sintético.
44
Figura 3.2 - Sistema experimental – Leito fixo
O reator se encontra sustentado por uma estrutura metálica. Para unir a parte superior (tampa) com o corpo do reator utiliza-se um flange. Na tampa estão localizados os termopares do reator. A tampa do reator permanece fixa à estrutura, e a parte inferior pode deslocar-se verticalmente mediante um sistema pneumático.
1 – Reator 2 – Forno 3 – Cesta (amostra) 4 – Controlador de temperatura 5 – Termopar 6 – Controlador de fluxo 7 – Medidor de fluxo mássico 8 – Condensadores
9 – Precipitador Eletrostático 10 – Computador
11 – Gerador de vapor 12 – Bomba de água
45
Figura 3.3 – Vista geral do sistema
Figura 3.4 – Forno utilizado nos experimentos de gaseificação e pirólise
A temperatura alcançada no interior do reator e na parede do forno é controlada mediante um controlador PID (proporcional, integral, derivativo). Para obter as medidas de temperatura se
46
utilizam cinco termopares tipo K. Um deles se situa no centro do reator e em cima da amostra (colocado no interior da amostra), outro na parede do forno e os outros ocupam diferentes posições na tampa do reator (ao redor da cesta que contém a biomassa).
Figura 3.5 – Controlador de fluxo e temperatura
A aquisição dos dados (Figuras 3.5 e 3.6) é realizada mediante um software (ADKIR) que registra continuamente a medida dos termopares no decorrer do experimento. Através deste programa, pode-se indicar a velocidade de aquecimento e a temperatura final do experimento.
Na saída do reator se conecta um sistema de coleta de alcatrões e limpeza dos gases. Este sistema consta de dois condensadores (Figura 3.7) de vidro colocados em série, resfriados com gelo e um precipitador eletrostático (Figura 3.8) de vidro dotado de uma fonte de corrente continua que permite estabelecer uma diferença de potencial entre os eletrodos de 5 kV, com uma intensidade máxima 6 mA. Este precipitador pode ser substituído em alguns casos por um filtro de vidro com algodão em seu interior. O filtro de algodão pode ser utilizado nos casos em que o volume de alcatrão gerado for menor.
47
Figura 3.6 – Programa de aquisição de dados ADKIR
48
Figura 3.8 – Precipitador eletrostático 3.3 – Análises dos gases
Após o sistema de limpeza, se encontra um detector contínuo de CO/CO2, marca
ROSEMOUNT e modelo BINOS 100 (Figura 3.9), que utilizando canais independentes providos de detectores de infravermelho, permite analisar cada gás (CO e CO2) separadamente.
49
Para analisar os gases também é colocado em série um cromatógrafo (Figura 3.10), marca Agilent modelo 3000A micro GC, que capta uma amostra a cada três minutos e meio. O cromatógrafo possui dois canais de análises independentes, um injetor em comum, colunas capilares em paralelo (uma tipo Plot U e a outra peneira molecular), e dois detectores de condutividade térmica (DCT). Os gases de arraste são hélio (para o canal com a coluna Plot U) e argônio (para a coluna de peneira molecular).
O equipamento controla eletronicamente e com exatidão a temperatura, a pressão e o fluxo durante as análises, sem a intervenção externa do operador. A Tabela 3.1 mostra as condições de operação do cromatógrafo.
Nestas condições foram analisadas amostras padrão contendo alguns dos componentes principais da mistura gasosa produzida durante os experimentos.
O cromatógrafo está conectado em um computador que possui o programa AGILENT CERITY QA/QC, no qual é possível processar os cromatogramas obtidos. Foi utilizado o método de padrão externo para a quantificação dos diferentes gases analisados (Soares, 2001).
Tabela 3.1 – Condições de operação do cromatógrafo
Coluna Temperatura (°C) Pressão (psi)
Plot U 70 30
Peneira Molecular 85 35
Duração das análises 100 segundos
Duração pós análise 10 segundos
50
Figura 3.10 - Cromatógrafo Portátil Modelo Agilent 3000A
Os gases também são coletados por 10 ampolas nos 10 primeiros minutos do experimento a partir do segundo minuto,evitando a possibilidade de perder algum pico, pois o cromatógrafo faz uma amostragem a cada 3,5min.
3.4 – Caracterização da fração líquida
A fração líquida (alcatrão+água) retida no sistema de limpeza, ou seja, nos condensadores e no precipitador eletrostático, é coletada utilizando 100 mL de isopropanol (solvente recomendado para este processo) (Neeft et al., 2002). Uma vez extraída, a fração líquida é filtrada e posteriormente analisada em um cromatógrafo gasoso, GC-MS, que realiza uma análise qualitativa. Neste caso, foi utilizado um detector seletivo de massas 5972 (MSD) acoplado ao cromatógrafo de gases HP 5890 A, incluindo como detector um espectrômetro de massa, cuja função é separar os íons com diferentes massa/carga. A Tabela 3.2 mostra as condições de operação do GC-MS.
A quantidade de água presente no alcatrão foi determinada através do método de titulação com o reagente Karl Fischer (Crison-Micro KF2025). Este método é essencialmente baseado na redução de iodo através de dióxido de enxofre na presença de água.
51
Tabela 3.2 – Condições operacionais do GC-MS
Coluna: HP-5(5% fenilmetilsiloxano)
Temperatura inicial: 50°C Velocidade de aquecimento: 4°C/min Temperatura final: 250°C Tempo da temperatura final: 10 min
Biblioteca: Wiley275
3.5 – Método experimental
Para verificar a influência do vapor nos processos de pirólise, gaseificação e combustão foram realizados diversos experimentos variando a taxa de alimentação de vapor de água em diferentes temperaturas, como demonstrado na Tabela 3.3.
3.5.1 - Gaseificação com vapor de água em leito fixo
O reator de leito fixo é o mesmo descrito anteriormente no item 3.2, porém com a injeção de vapor na parte superior do reator junto com o N2, formando uma mescla de N2 com vapor de
água.
A Temperatura final (TFinal) apresentada na Tabela 3.3, é a temperatura medida por um
termopar instalado na biomassa, e corresponde a temperatura após o aquecimento com taxa de aquecimento livre ou lenta.
A água é alimentada por uma bomba de deslocamento positivo, vinda de um reservatório graduado de um litro. A vazão de vapor de água é medida antes do início do experimento através da pesagem da água bombeada por um minuto, tendo assim a vazão em g/min.
52
Tabela 3.3 – Experimentos realizados
Processo T Final QN2 Q Vapor QO2
(°C)* (g/min) (g/min) (g/min)
Pirólise 678 6,25 - - Pirólise 773 6,25 - - Pirólise 886 6,25 - - Pirólise lenta 680 6,25 - - Pirólise lenta 887 6,25 - - Gaseificação 667 1,25 3,21 - Gaseificação 765 1,25 3,21 - Gaseificação 832 1,25 3,21 - Gaseificação 668 4,37 1,21 - Gaseificação 865 4,37 1,21 - Gaseificação Lenta 673 4,37 1,21 - Gaseificação Lenta 667 1,25 3,21 - Combustão 659 4,94 - 1,41 Combustão 761 4,94 - 1,41 Combustão 865 4,94 - 1,41 Combustão 666 3,61 1,21 1,04 Combustão 850 3,61 1,21 1,04 * Incerteza ±0,05
Em seguida a água entra em um tubo de inox, o qual está enrolado em uma resistência elétrica e isolado do meio ambiente, onde é aquecida até se tornar vapor superaquecido à temperatura de 350oC que posteriormente é misturado ao fluxo de N2(Figura 3.11).
O vapor deve ser aquecido até 350oC para garantir que a mistura de vapor de água mais N2
(que entra a temperatura ambiente), não tenha água liquida, mas apenas vapor de água. O vapor de água é misturado ao fluxo de nitrogênio em um “T”, instalado a 50 mm da entrada da tampa do reator. A mescla vapor de água mais nitrogênio é injetada no reator sobre a biomassa incandescente em fluxo descendente. Os gases e alcatrões saem pela parte inferior do reator e as cinzas e o resíduo carbonoso ficam retidos na cesta.
53
Figura 3.11 – Sistema de produção de vapor
O gás saturado de vapor de água e alcatrão passa através de dois condensadores resfriados com mescla de gelo e água para coletar o alcatrão. Como uma parte do alcatrão não consegue ser coletada pelos condensadores, é instalado, logo em seguida, um precipitador eletrostático que ioniza as partículas de alcatrão que ainda estão diluídas no gás sendo coletadas em uma placa metálica (eletrodo do precipitador) que está dentro do precipitador.
Em seguida, os gases são analisados por um cromatógrafo que capta uma amostra a cada três minutos e meio, ligado em série ao sistema de coleta de alcatrão, que quantifica CO2, C2H4,
C2H6, H2S, O2, N2, CH4, CO e por um analisador de gases infravermelho o qual quantifica
novamente CO2 e CO também conectado em série, para o cálculo dos parâmetros cinéticos.
A preparação para o processo segue os seguintes passos: pesar a cesta vazia, acrescentar a biomassa e pesar novamente. Com o reator aberto instalar a cesta e inserir os termopares na biomassa, fechar o reator. Ligar o controlador de vazão de nitrogênio e deixá-lo purgando o
54
reator. Com o forno elétrico separado do reator (abaixado), ligar as resistências do forno para que este inicie o procedimento de aquecimento. Pesar o reservatório de água vazio, completar com água e pesar novamente. Calibrar a bomba para a vazão desejada (3,21 ou 1.21 g/min). Instalar o tubo que interliga a bomba de água até o trocador de calor que aquece a água até a fase de vapor superaquecido. Quando o forno estiver na temperatura desejada, levantar o forno, para que este aqueça o reator a uma taxa de aquecimento livre, até a temperatura do experimento. Assim que o forno estiver levantado, conectar os tubos de água no trocador de calor e ligar os cronômetros, e os sistemas de aquisição de dados. O tempo de gaseificação é de aproximadamente 120 min.
Além da taxa de aquecimento livre, utilizou-se também a taxa de aquecimento lenta de 10oC/min.
A Figura 3.12 mostra uma típica taxa de aquecimento livre dos experimentos, com a temperatura inicial da amostra em 25oC (temperatura ambiente), momentos antes da instalação do forno já aquecido a 1000oC ao redor do reator. A temperatura mostrada no gráfico da Figura 3.2 é a temperatura medida pelo termopar instalado na biomassa (dentro da cesta).
O valor da taxa de aquecimento livre é obtido pela razão da variação entre a temperatura inicial da amostra e a temperatura final do experimento, pelo tempo que a temperatura demorou para chegar a temperatura final.
55 0 20 40 60 80 100 120 140 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T e mp eratu ra ( o C) Tempo (min)
Figura 3.12- Curva de aquecimento do experimento. 3.5.2 – Pirólise com atmosfera de Nitrogênio.
O equipamento utilizado é o mesmo do processo de gaseificação, porém utiliza-se nitrogênio puro e não mais a mescla de nitrogênio com vapor de água.
3.5.3 – Combustão com ar sintético (80% de N2 e 20% O2)
No reator descrito no item 3.2, foi substituído o nitrogênio por ar sintético em excesso, com vazão de 6,34 g/min.
Foi seguido o mesmo procedimento experimental descrito no item 3.5.1.
Nos experimentos com vapor de água, foi seguido o procedimento experimental do item 3.5.1, substituindo o nitrogênio por ar sintético.
56
3.6 – Conversão de Carbono
O carbono convertido corresponde ao carbono que inicialmente encontrava-se na biomassa CxHyOz e após o aquecimento reage com o oxigênio e o hidrogênio formando hidrocarbonetos e
água.
Através da análise elementar obtém-se a quantidade de carbono na biomassa.
Parte do carbono presente na biomassa não reage e permanece no resíduo carbonoso.
O gás formado no processo de pirólise ou gaseificação é normalmente composto por CO2,
C2H4, C2H6, C2H2, H2S, H2, O2, N2, CH4 e CO. Esse gás é coletado e analisado para verificar a
concentração de seus compostos.
O analisador de gases (cromatógrafo) fornece a porcentagem dos gases da amostra, como o exemplo mostrado na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 – Exemplo de análise apresentada pelo cromatógrafo. Experimento de pirólise a 670oC. 12:15:11 12:18:33 12:21:54 12:25:16 12:28:38 12:32:00 ccc4_0 ccc4_1 ccc4_2 ccc4_3 ccc4_4 ccc4_5 1 CO2 0,0224 0,2269 3,3289 0,6873 0,1830 3 C2H4 0,000 0,0000 0,0000 0,1791 0,0697 0,0503 5 C2H6 0,000 0,1545 0,0456 0,0135 7 C2H2 0,000 0,0001 0,0005 0,0006 9 H2S 0,000 0,0004 0,0001 2 H2 0,0222 0,5277 0,4534 0,6758 4 O2 6 N2 110,605 110,0651 104,0914 94,1600 97,2987 103,8585 8 CH4 0,7664 0,4254 0,1480 10 CO 1,4518 0,3847 0,2126 110,605 110,1098 104,3183 100,5683 99,3656 105,1423 TEMPO AMOSTRA SOMA
57
A normalização da concentração é feita considerando-se que os gases de saída do reator correspondem a 100%. É verificada então a porcentagem de CO em relação ao total dos gases de saída, obtendo-se assim a concentração volumétrica de CO normalizada. A concentração volumétrica de CO normalizada é multiplicada pela massa molar do CO e dividida por 22,4 litros, obtendo-se a concentração em massa de CO na amostra.
Fazendo-se a integral no tempo (método dos trapézios) das concentrações (mássicas) dos gases das amostras coletadas no decorrer do experimento obtém-se a massa total dos gases produzidos. Com isso tem-se a massa de carbono convertido da biomassa em gás.
3.7 – Balanço de massa
O balanço de massa considera a superfície do reator como a superfície de controle para delimitar o volume de controle, como mostra a Figura 3.13. Sendo assim, o somatório das massas que entram no reator deverá ser igual ao somatório das massas que saem do mesmo.
N2 ou Ar gases
Biomassa Reator resíduo carbonoso
Vapor de H2O fase líquida
Figura 3.13 – Volume de controle
O processo é alimentado com biomassa e gases. Os gases de entrada podem ser N2 ou ar
ambiente (sintético) e mesclas de N2 com vapor de água ou ar ambiente com vapor de água. À
saída têm-se como produtos: gases, fração líquida composta de alcatrão e água e fração sólida que corresponde ao resíduo carbonoso e/ou cinzas.
Para realizar o balanço de massa sabe-se a massa da biomassa inserida no reator, a vazão de gás e a vazão de vapor, quando é utilizado. Somando-se os três têm-se a massa inicial do experimento. A massa final é composta pela soma das massas do resíduo carbonoso, dos gases de saída e da fração liquida coletada.
58