Pirolise e gaseificação de casca de castanha de caju : avaliação da produção de gas, liquidos e solidos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA TÉRMICA E DE FLUIDOS

Pirólise e Gaseificação de Casca de Castanha de

Caju: Avaliação da Produção de Gás, Líquidos

e Sólidos

Autor: Flávio Augusto Bueno Figueiredo Orientador: Prof. Dr. Caio Glauco Sánchez

Curso: Engenharia Mecânica

Área de Concentração: Térmica e Fluidos

Tese de doutorado apresentada à comissão de Pós Graduação da Faculdade de Engenharia Mecânica, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica.

Campinas, 2009 S.P. – Brasil

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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

F469p Figueiredo, Flávio Augusto Bueno Pirólise e gaseificação de casca de castanha de caju: avaliação da produção de gás, líquidos e sólidos / Flávio Augusto Bueno

Figueiredo. --Campinas, SP: [s.n.], 2009. Orientador: Caio Glauco Sánchez.

Tese de Doutorado - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.

1. Pirólise. 2. Carvão vegetal - Gaseificação. 3. Biogás. 4. Biomassa. 5. Hidrogênio. I. Sánchez, Caio Glauco. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Título em Inglês: Pyrolysis and gasification of cashew nut shell: evaluation liquid, solids and gas products

Palavras-chave em Inglês: Pyrolysis, Gasification, Biomass, Syngas, Cashew nut shell Área de concentração: Térmica e Fluidos

Titulação: Doutor em Engenharia Mecânica

Banca examinadora: Josmar Davilson Pagliuso, Vicente Luiz Scalon, Silvia Azucena Nebra de Perez, Osvair Vidal Trevisan

Data da defesa: 26/02/2009

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA TÉRMICA E DE FLUIDOS

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Dedicatória:

Aos meus pais José e Maria, a minha irmã Nancy e a minha esposa Renata com todo o amor, dedico todas as minhas conquistas.

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Agradecimentos

Uma palavra especial de agradecimento a todos aqueles que, em momentos diferentes, foram importantes para a realização deste trabalho, sobretudo:

Ao Prof. Dr. Caio Glauco Sánchez pela orientação deste trabalho, apoio e pela confiança que depositou em mim.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelo incentivo ao desenvolvimento deste estudo (concessão da bolsa).

Aos professores Drs. Jesús Arauzo Pérez, José Luis Sanchez Cebrián e Alberto Gonzalo Callejo do Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza pelas instalações cedidas e orientações deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Rolando Zanzi coordenador do Programa Alfa II – “Advanced Training in Bionergy” (II-0444-FA) financiado pela Unión Europea, pelo incentivo ao desenvolvimento deste estudo (concessão da bolsa).

Ao Prof. Dr. Waldir Antonio Bizzo pelas orientações, apoio e incentivo durante este período.

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Ao Prof. Dr. João Batista Furlan Duarte, do Núcleo de Tecnologia da Combustão (NTC) da Universidade de Fortaleza (UNIFOR) e a Cascaju Agroindustrial S/A pelas informações e envio das amostras de casca de castanha de caju.

Aos professores Drs. Jorge Isaías Llagostera Beltram e Waldir Antonio Bizzo pela participação e sugestões apresentadas em meu exame de qualificação.

Aos professores Drs. Josmar Davilson Pagliuso, Vicente Luiz Scalon, Silvia Azucena Nebra de Perez e Osvair Vidal Trevisan, que muito me honraram com suas participações na banca examinadora.

Aos professores do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos.

Aos técnicos e amigos da Oficina Mecânica do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos: Luiz Zanaga, Luiz Gama e Luizpela ajuda e atenção.

À secretária do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos (DETF), Cleusa de Vasconcelos. Obrigada pela ajuda e carinho.

Aos funcionários da secretaria de Pós Graduação em Engenharia Mecânica, pela atenção dispensada.

Ao funcionário da Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM), Jonas Roberto, pelas cópias desta tese e pela atenção dispensada.

A Elisabete Maria Saraiva Sánchez (“Bete”) pela amizade e carinho durante todos os momentos.

Aos amigos do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos da Faculdade de Engenharia Mecânica-UNICAMP: Paulo, Rogério, Fernando Camargo, Fernando Resende, Iraci,

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Júlio, Milene, Giovanilton, Alexandre, Barreda, Wilson, Estaner, Fátima, Fábio, Jonatas, Claudinha, Raycleison pelos bons momentos que passamos juntos.

Aos amigos do Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza: Maria Aznar, Maria Ayllon, Sonia, Isabel, Jara, Gorca, Juan, Javier, Soledad e Christian pelos bons momentos que passamos juntos facilitando minha estadia na Universidade de Zaragoza.

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“Os maiores patrimônios de um homem são seus conhecimentos e suas amizades”

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Resumo

FIGUEIREDO, Flávio Augusto Bueno, Pirólise e Gaseificação de Casca de Castanha de Caju:

Avaliação da Produção de Gás, Líquidos e Sólidos, Campinas: Faculdade de Engenharia

Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2009. 114p. Tese (Doutorado)

Os processos de gaseificação e pirólise sofrem grande influência do tipo de biomassa que está sendo utilizada propiciando variações na distribuição dos produtos (alcatrão, cinzas, água, gás). No processo de gaseificação é obtido, principalmente, um gás combustível que pode variar seu poder calorífico de acordo com as temperaturas e agentes gaseificantes utilizados. A biomassa utilizada neste trabalho é a casca de castanha de caju proveniente da região nordeste do Brasil. Nesta região existem 23 grandes fábricas e aproximadamente 120 minifábricas de beneficiamento de castanha de caju. Essas fábricas geram grande quantidade de cascas que podem ser utilizadas como combustível. Através da conversão térmica da biomassa nos processos de gaseificação e pirólise foi quantificada a produção de resíduo carbonoso, alcatrão, água e gás variando a taxa de aquecimento, a temperatura final e o agente gaseificante (vapor de água, ar sintético ou nitrogênio). Foi verificado que a utilização de vapor de água (1,21 g/min) propicia a geração de um gás de síntese com grande quantidade de hidrogênio (0,99 g) e dióxido de carbono (12,06 g) e para a produção de gás combustível a pirólise com nitrogênio sem a presença de vapor apresenta um gás combustível com poder calorífico mais alto (13056 kJ/m3).

Palavra Chave:

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Abstract

FIGUEIREDO, Flávio Augusto Bueno, Pyrolysis and Gasification of Cashew Nut Shell:

Evaluation Liquid, Solids and Gas Products: Faculty of Mechanical Engineering, State

University of Campinas, 2009, 114p. PhD Thesis.

Gasification and pyrolysis processes depend on biomass type used providing variations in the distribution of products (tar, ash, water, gas). In the gasification process is achieved mainly a fuel gas which can vary its calorific value according to the temperatures and gasifying agents used. The biomass used in this work is the shell of cashew nuts from the northeast region of Brazil. In this region there are 23 large factories and approximately 120 mini treaters of cashew nuts. These plants generate large quantities of shells that can be used as fuel. Through the thermal conversion processes of biomass gasification and pyrolysis was quantified the production of carbonaceous wastes, tar, water and gas by varying the heating rate, temperature final and gasifying agent (steam, nitrogen or synthetic air). It was found that the use of water vapor (1,21 g/min) promotes the generation of a synthesis gas with large quantities of hydrogen (0,99 g) and carbon dioxide (12,06 g) and to produce a pyrolysis fuel gas with nitrogen without the presence of steam shows a fuel gas with heating value higher (13056 kJ/m3_).

Key Words

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Índice

Resumo ix

Abstract x

LISTA DE FIGURAS xiii

LISTA DE TABELAS xv

NOMECLATURA xvi

1. INTRODUÇÃO 1

1.1. Casca de castanha de caju (Anacardium Occidentale L.) 1

1.2. Objetivos 6

1.3. Grupo de pesquisa 6

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8

2.1. Biomassa como fonte de energia 8

2.2. Pirólise 13

2.3. Gaseificação 15

2.4. Reação de Shift 17

2.5. Dissociação de vapor 18

2.6. Parâmetros cinéticos 20

2.7. Produtos da pirólise e gaseificação 24

2.7.1. Fração líquida 24

2.7.2. Fração sólida 29

2.7.3. Fração gasosa 31

xii

2.8.1. Efeito da taxa de aquecimento e da temperatura do processo nos produtos 31

2.8.2. Influência do tamanho das partículas 34

2.8.3. Influência do teor de celulose, hemicelulose e lignina na biomassa 35

3. MATERIAIS E MÉTODOS 39

3.1. Caracterização da biomassa 39

3.1.1. Análise imediata e análise elementar 40

3.1.2. Poder calorífico do combustível sólido 41 3.1.3 Poder calorífico inferior do gás produto 42

3.2. Reator de leito fixo 43

3.3. Análises dos gases 48

3.4. Caracterização da fração líquida 50

3.5 Método experimental 51

3.5.1. Gaseificação com vapor de água em leito fixo 51

3.5.2. Pirólise com atmosfera de nitrogênio 55

3.5.3. Combustão com ar sintético (80% de N2 e 20% O2) 55

3.6. Conversão de carbono 56

3.7 Balanço de massa 57

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 58

4.1. Caracterização da biomassa 58

4.2. Cinética dos gases 59

4.2.1. Influência da temperatura nos processos 61 4.2.2. Influência da taxa de aquecimento nos processos 63 4.2.3. Influência da alimentação de vapor nos processos 68

4.3. Análise dos parâmetros cinéticos 72

4.4. Composição da fração líquida 75

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES 78

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 80

APÊNDICE A – Determinação do poder calorífico 89

APÊNDICE B – Massa total de gases produzidos 93

xiii

Lista de Figuras

1.1. Fluxograma do processamento da castanha de caju 3

2.1. Fontes de Biomassa 9

2.2. Oferta interna de energia no Brasil (2007) 10

2.3. Dissociação do vapor de água na presença de carvão incandescente 19

2.4 Molécula de D-glicopiranose 35

2.5. Estrutura do xilano 36

2.6. Unidade monomérica da lignina (fenil propano substituído) 36

2.7. Evolução da concentração de H2, CO, CO2 e CH4 com temperatura a 10 k*min-1 37

3.1. Casca de castanha de caju 39

3.2. Sistema experimental – Leito fixo 44

3.3. Vista geral do sistema 45

3.4. Forno utilizado nos experimentos de gaseificação e pirólise 45

3.5. Controlador de fluxo e temperatura 46

3.6. Programa de aquisição de dados ADKIR 47

3.7. Condensador com alcatrão 47

3.8. Precipitador Eletrostático 48

3.9. Analisador contínuo de CO e CO2 48

3.10. Cromatógrafo portátil modelo Agilent 3000A 50

xiv

3.12. Curva de aquecimento do experimento 55

3.13. Volume de controle 57

4.1. Influência da temperatura no processo de pirólise com taxa de aquecimento livre 61 4.2. Influência da temperatura nos produtos da pirólise lenta 62 4.3. Pirólise com taxa de aquecimento livre e temperatura de 670°C 63 4.4. Pirólise com taxa de aquecimento livre e temperatura de 880°C 63 4.5. Influencia da taxa de aquecimento no processo de pirólise e temperatura de 880°C 64 4.6. Influência da taxa de aquecimento no processo de pirólise e temperatura de 670oC 65 4.7. Quantidade de CO obtida no experimento de pirólise lenta a temperatura final

670oC

65

4.8. Quantidade de H2 obtida no experimento de pirólise lenta a temperatura de 670oC 66

4.9. Taxa de aquecimento em experimento de pirólise lenta a e temperatura final 670oC 66 4.10. Concentração dos gases em experimentos de pirólise taxa de aquecimento lenta e

temperatura de 670oC

67

4.11. Concentração dos gases em experimentos de pirólise com taxa de aquecimento livre e temperatura de 670oC

67

4.12. Alimentação de vapor em experimentos a 670oC 68

4.13 Alimentação de vapor em experimentos a 880oC 69

4.14. Experimentos com vapor de água e ar sintético a 670oC 70

4.15. Pirólise 71

4.16. Gaseificação com vazão de 1,21 g/min de vapor de água e temperatura de 880 oC 71 4.17. Gaseificação com vazão de 3,21 g/min de vapor de água e temperatura de 880 oC 72

4.18. Concentração de CO e CO2 em experimentos de pirólise a 670 oC. 73

4.19. Concentração de CO em função de

∫

4.21. Principais compostos obtidos 76

xv

Lista de Tabelas

1.1. Principais países produtores de castanha de caju 2

1.2. Produção nacional de castanha de caju 2

1.3. Produção, área plantada e colhida (referência dezembro de 2008) 4 2.1. Produção de energia das principais regiões no mundo (106 bep) 10 2.2. Distribuição dos produtos de pirólise de madeira (base seca) 11 2.3. Análise Imediata (% base úmida) de amostras de biomassas 11

2.4. Análise Elementar de amostras de biomassas 12

2.5. Poder calorífico superior (MJ kg-1) de amostras de biomassas 12 2.6. Composição dos gases formados em pirólise lenta 14 2.7. Parâmetros operacionais dos processos de pirólise 15

2.8. Classificação dos compostos do alcatrão 26

3.1. Condições de operação do cromatógrafo 49

3.2. Condições operacionais do CG-MS 51

3.3. Experimentos realizados 52

3.4. Exemplo de análise apresentada pelo cromatógrafo - Experimento de pirólise a 670 °C 56 4.1. Análise imediata de casca de castanha de caju 58 4.2. Análise elementar de casca de castanha de caju 59 4.3. Poder calorífico da casca de castanha de caju 59

4.4. Resultados dos processos 60

xvi

Nomenclatura

E - energia de ativação kJ/mol

k - constante de velocidade da reação s-1

R - constante dos gases kJ/mol*K

r - raio mm T - temperatura K t - tempo Z - fator de freqüência s-1 ... Letras Gregas θ - ângulo ... Abreviações

CCC – casca de castanha de caju

DCT – detector de condutividade térmica

xvii

FC – Fixed carbon – Carbono fixo

GC – gas chromatography – cromatografia a gás

GLP – gás liquefeito de petróleo

NPK – Nitrogênio, fósforo e potássio

MSD – detector seletivo de massa

PID – Proporcional, integral, derivativo

PCS – poder calorífico superior

Bep – barril equivalente de petróleo

...

Siglas

DETF - Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos

ASTM – American Society for Testing and Materials – Sociedade Americana de Ensaios de

Materiais

BEN - Balanço Energético Nacional

CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

MME – Ministério das Minas e Energia

NTC – Núcleo de Tecnologia da Combustão

UNICAMP – Universidades Estadual de Campinas

1

Capítulo 1

Introdução

1.1. Casca de Castanha de Caju (Anacardium Occidentale L.)

O Brasil é um grande produtor mundial de biomassa. Desde o racionamento de energia no ano 2001, o tema do uso de biomassa para a geração de energia elétrica está sendo discutido. Alguns trabalhos apontam as vantagens de geração de energia elétrica a partir de biomassas para a redução de emissões de CO2, a geração de empregos e a necessidade de desenvolver

tecnologias apropriadas para o uso da biomassa (Goldemberg, 2002; Macedo, 2002; Macedo e Nogueira, 2005).

Um tipo de biomassa que pode ser utilizada para geração de energia é a casca de castanha de caju proveniente das indústrias beneficiadoras de castanha de caju da região nordeste do Brasil. Os principais países produtores de castanha de caju são: Índia, Nigéria, Brasil, Tanzânia e Indonésia (Tabela 1.1).

No Brasil as beneficiadoras de castanha de caju se encontram nos estados do Ceará, Piauí, Rio Grande do Norte e Bahia, que participam com 95% da produção nacional com uma área plantada superior a 650.000 hectares. No Brasil, a produção de castanha de caju é tradicionalmente destinada para exportação gerando 150 milhões de dólares anuais. Os Estados Unidos e Canadá são os principais mercados consumidores, importando 85% da produção nacional (EMBRAPA, 2003).

2

Tabela 1.1 – Principais países produtores de castanha de caju

País Produção % Índia Nigéria Brasil Tanzânia Indonésia 36,60 14,64 12,81 8,86 5,74 Fonte: Pereira et al., 2005.

A Companhia Nacional de Abastecimento (Conab) informou que a produção de castanha de caju para a safra 2007 no Brasil, foi estimada em 254.624 toneladas. No estado do Ceará, a estimativa foi de 134.605 toneladas, correspondendo a 52,86% da produção brasileira (Conaba, 2007).

Jekayinfa et al. (2006), estudando o consumo de energia nos processos de beneficiamento da castanha de caju (Figura 1.1) observa que a casca de castanha de caju corresponde a aproximadamente 60% da massa da noz de caju in natura.

Para a produção estimada de 2007, foram produzidas 381.936 toneladas de casca de castanha de caju. A Tabela 1.2 apresenta a produção nacional de castanha de caju nos últimos anos:

Tabela 1.2 – Produção nacional de castanha de caju

Safra Produção (t) 2003/2004 211.500 2005 66.090 2006 131.191 2007 estimativa 254.624 Adaptado de Conab (2007)

3 CASTANHA E CAJU LIMPEZA SECAGEM CLASSIFICAÇÃO ARMAZENAGEM PESAGEM COZIMENTO RESFRIAMENTO/SECAGEM

CORTE (CASCAS) Extração LCC

SECAGEM

RESFRIAMENTO

DESPELICULAGEM Película

SELEÇÃO CLASSIFICAÇÃO

FRITURA EMBALAGEM

SALGA AMÊNDOA CRUA

EMBALAGEM

AMÊNDOA FRITA

Figura 1.1 – Fluxograma do processamento da castanha de caju

4

O IBGE divulgou a décima segunda previsão da safra brasileira de castanha de caju para 2008 (Tabela 1.3), tendo como referência o mês de dezembro. Em relação a 2007, houve uma variação de 74,26% na produção, 2,07% na área plantada, mais 2,23% na área colhida (hectares) e 70,53% no rendimento (kg de castanha por hectare).

Tabela 1.3 – Produção, área plantada e colhida (referência dezembro de 2008)

Brasil e Estado Safra Produção (t) Área plantada (ha) Área colhida (ha)

2007 137.804 747.351 725.931 Brasil 2008 240.139 762.819 742.149 2007 6.287 19.599 18.440 Maranhão 2008 6.587 19.820 18.989 2007 23.744 172.712 172.551 Piauí 2008 56.223 179.395 179.395 2007 53.420 388.455 376.132 Ceará 2008 121.045 397.449 386.757 2007 40.408 124.028 116.463 Rio Grande do Norte 2008 42.877 125.856 117.685 2007 2.901 8.139 8.056 Paraíba 2008 3.238 8.150 8.102 2007 4.919 6.625 6.625 Pernambuco 2008 5.633 7.536 6.897 2007 6.125 27.793 27.664 Bahia 2008 4.536 24.613 24.324 Fonte: Cajucultura, 2009.

Um dos problemas enfrentados pelas indústrias beneficiadoras é a destinação das cascas de castanha de caju que normalmente são descartadas nos aterros sanitários ocupando grande volume destas instalações, diminuindo sua vida útil.

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Uma alternativa para evitar a saturação precoce dos aterros sanitários foi a realização de testes de queima da casca em caldeira, diminuindo assim a quantidade de material descartado e gerando energia para o processo (térmico ou elétrico). No entanto verificou-se a corrosão dos tubos do trocador de calor, provavelmente devido à grande concentração de Na e K, comprovada nas análises da casca por espectrometria de fluorescência de raios-X (EFRX) (Figueiredob et al., 2007).

Em estudo de fusibilidade das cinzas de carvões, Bagatini et al. (2007) afirmam que o óxido de alumínio tende a elevar a temperatura de fusão da amostra, enquanto que a presença dos óxidos de K, Na, Ca e Mg contribuem para baixar sua temperatura de fusão.

A analise do poder calorífico da casca de castanha de caju apresentou excelentes valores em relação a outras biomassas, mostrando ser de extrema importância o aproveitamento desta energia (Figueiredoa et al., 2007). No entanto devido ao problema apresentado na queima em caldeira, outros processos como a pirólise e gaseificação estão sendo estudados como soluções alternativas.

O processo de pirólise consiste na decomposição da matéria orgânica por ação do calor e ausência de oxigênio ou outros reagentes. A importância deste processo está não só em sua própria aplicação (obtenção dos produtos de pirólise), mas também por se tratar de uma etapa prévia para os processos de gaseificação e combustão. Mediante a gaseificação se obtém principalmente um gás combustível cuja composição e poder calorífico irão depender principalmente do agente gaseificante utilizado no processo.

O processo de pirólise da casca de castanha de caju apresenta a vantagem de gerar gases e líquidos com baixo ou médio poder calorífico que podem ser utilizados como combustíveis, enquanto que as cascas dispostas em aterros sanitários ocupam grande volume e com sua degradação geram CH4, que normalmente é liberado na atmosfera, sendo extremamente nocivo

ao meio ambiente.

6

inferiores a 900o_{C. Esta temperatura é inferior à temperatura de fusão das cinzas, logo não}

apresentará o problema de incrustação, pois as cinzas (que possuem Na e K) apresentam o ponto de fusão acima de 950oC. (Sánchez, 2003).

Para compreender a dinâmica da gaseificação e pirólise e explicar melhor os fenômenos envolvidos, torna-se necessário o estudo da cinética da degradação térmica e a emissão de voláteis, visando à otimização do processo (Sánchez, 1994). Muitos experimentos já foram realizados para estudar a cinética de decomposição térmica da biomassa. Entretanto as informações existentes sobre a cinética do processo de pirólise e sobre a taxa de formação dos diferentes produtos da pirólise ainda são insuficientes para uma modelagem mais aprimorada. Sendo a biomassa um material quimicamente complexo, há a necessidade de se intensificar as pesquisas, pois existem variações nos parâmetros cinéticos encontrados pelos diversos pesquisadores.

1.2 – Objetivos

O objetivo deste trabalho é avaliar o processo de gaseificação e pirólise da casca de castanha de caju em leito fixo analisando a influência da temperatura final, da taxa de aquecimento e do agente gaseificante, na distribuição e composição dos produtos (resíduo carbonoso, alcatrão e gás) e obter os parâmetros cinéticos das reações do CO para aplicação em modelos cinéticos a fim de otimizar o projeto de reatores de pirólise.

1.3 – Grupo de pesquisa

Este trabalho foi iniciado com a colaboração de um projeto financiado pelo CNPq: Gaseificação de Biomassa em Cogeração (CNPq Nº 401114/2004-0), sob a coordenação do Prof. Dr. João Batista Furlan Duarte, do Núcleo de Tecnologia da Combustão (NTC) da Universidade de Fortaleza (UNIFOR), o qual teve como objetivo a geração de gás combustível a partir da gaseificação da casca de castanha de caju. Este projeto foi desenvolvido juntamente com a Cascaju Industrial, empresa beneficiadora da castanha de caju que nos forneceu as amostras.

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Química Y Tecnologia Del Médio Ambiente da Universidad de Zaragoza, através do Projeto de Pesquisa Advanced Training in Bioenergy (II-0444-FA) financiado pela União Européia (Programa ALFA II), no período de 06/2005 a 12/2006.

O Laboratório de Combustíveis e Combustão do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos na Faculdade de Engenharia Mecânica/UNICAMP realiza também trabalhos de pirólise e gaseificação estão sendo realizados em uma balança termogravimétrica com variação nos parâmetros operacionais do equipamento, para comparação com resultados obtidos em reator de leito fixo, como os que foram realizados nesta tese.

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Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

2.1 – Biomassa como fonte de energia

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância.

A utilização de fontes dispersas de energia, em particular a biomassa, aparece como uma oportunidade de singular importância, por colaborar na oferta de energia do sistema interligado do país. Trata-se de geração descentralizada e próxima aos pontos de carga, com equipamentos e combustível nacional (resíduos de processo) (Foletto et al., 2005).

A biomassa voltada para fins energéticos abrange a utilização de vários resíduos para a geração de fontes alternativas de energia (Cortez, Lora e Ayarza, 2008). A Figura 2.1 apresenta um esquema das fontes de biomassa.

A necessidade de novas tecnologias de aproveitamento das fontes naturais tem impulsionado a pesquisa e o desenvolvimento de conversão da biomassa, tanto nos países desenvolvidos quanto nos países em desenvolvimento. Nas sociedades industrializadas a demanda é por crescentes quantidades de hidrocarbonetos combustíveis e materiais carbonosos.

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O petróleo e o carvão mineral ainda são suas principais fontes de suprimentos. Entretanto, pelo fato dessas fontes não serem renováveis existe a perspectiva de esgotamento.

Figura 2.1 – Fontes de Biomassa

A Tabela 2.1 mostra a produção de energia nas principais regiões no mundo até o ano de 2003. O petróleo continua sendo a principal fonte energética em produção e consumo no mundo inteiro (26 389,37 x 106 bep*). As principais regiões produtoras de energia da biomassa são Ásia e Austrália, América Latina e Caribe, que também são as regiões com o maior potencial para incrementar o uso dessa fonte renovável. As regiões como a Europa e Oriente Médio têm a menor disponibilidade de biomassa e, conseqüentemente, a produção de energia com essa fonte é a mais baixa no mundo.

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Tabela 2.1 – Produção de energia das principais regiões no mundo (106 bep*)

Região Petróleo Gás Natural Carvão Mineral Eletricidade (hidráulica) Biomassa Total América Latina e Caribe 3.556,50 1.242,06 315,66 572,02 764,33 6.450,57 África 2.869,65 917,28 990,78 157,32 726,98 5.662,01 Ásia e Austrália 2.707,67 2.013,98 9.494,88 1.754,01 1.557,80 17.528,34 Oriente Médio 2.880,85 1.670,99 4,32 21,62 7,93 9.585,71 América do Norte 3.480,33 4.734,11 4.212,42 2.512,25 599,12 15.538,23 Antiga União Soviética 3.697, 29 4.689,44 1.516,68 779,00 312,85 10.995,26 Europa 2.197,07 1.950,57 1.610,58 2.544,17 255,46 8.557,85 Total 26.389,36 17.218,43 18.145,32 8.340, 39 4.224,47 74.317,97

Fonte: Olade, 2004 citado por Cortez, Lora e Gómez, 2008. *bep - barril equivalente de petróleo

A Figura 2.2 mostra a oferta interna de energia no Brasil em 2007, representando 238,3 milhões de toneladas equivalentes de petróleo (2% da energia mundial). Dos 30,9% de energia proveniente de biomassa, 12% são de lenha, 15,7% de produtos da cana e 3,2% outras biomassas (MME-BEN, 2007).

Oferta Interna de Energia-Brasil 2007

Biomassa 30,9% Petróleo e Derivados 37,4% Urânio 1,4% Hidráulica e Eletricidade 14,9% Carvão Mineral 6,0% Gás Natural 9,3%

Figura 2.2 – Oferta Interna de Energia no Brasil (2007) Fonte: MME-BEN (2007)

Os principais métodos de conversão termoquímica da biomassa são: a pirólise, a liquefação, a gaseificação e a combustão. A gaseificação, a pirólise e a carbonização, essa última conhecida como pirólise lenta, podem ser consideradas variações de um mesmo processo (Perez, 2004). A Tabela 2.2 mostra os rendimentos dos produtos típicos obtidos por meio de diferentes

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formas de pirólise.

Tabela 2.2 – Distribuição dos produtos de pirólise de madeira (base seca)

Temperaturas Líquido Carvão Gás

Pirólise rápida Moderadas (450–550°C), curtos tempos de residência dos vapores e biomassa com baixa granulometria.

75% 12% 13%

Carbonização Baixas (400-450°C), curtos tempos de residência com partículas grandes.

30% 35% 35%

Gaseificação Alta temperatura (900°C), longos tempos de residência.

5% 10% 85%

Fonte: Bridgwater, Czernik e Piskorz, 2001

Para definir melhor qual o processo e método a ser utilizado, é necessário realizar a caracterização da biomassa. As Tabelas 2.3, 2.4 e 2.5 apresentam os resultados da análise imediata, análise elementar e poder calorífico de diferentes tipos de biomassas.

Tabela 2.3 – Análise Imediata (% base úmida) de amostras de biomassas.

Amostra Carbono fixo Voláteis Cinzas Umidade

Caroço de azeitona 26,1 70,3 3,6 9,2

Casca de avelã 28,3 69,3 1,4 9,0

Pele da semente de avelã (seedcoat) 27,0 71,2 1,8 6,8

Madeira macia 28,1 70,0 1,7 8,8 Madeira dura 25,0 72,3 2,7 7,8 Palha de trigo 23,5 63,0 13,5 8,5 Casca de árvore 31,8 66,6 1,6 8,8 Sabugo de milho 12,5 86,5 1,0 12,1 Milho seco 17,6 78,7 3,7 10,6 Madeira de abeto 28,3 70,2 1,5 7,6 Madeira de faia 24,6 74,0 0,4 7,4 Folha de tabaco 11,2 72,6 17,2 8,4 Madeira de ailanto 24,8 73,5 1,7 8,1

Casca de nozes (base seca) 37,9 59,3 2,8 -

Casca de amêndoas (base seca) 22,7 74,0 3,3 - Casca de semente de girassol (base seca) 19,8 76,2 4,0 -

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Tabela 2.4 – Análise Elementar de amostras de biomassas.

Amostra C H O N

Caroço de azeitona 50,0 6,2 42,2 1,6 Casca de avelã 52,9 5,6 42,7 1,4 Pele da semente de avelã (seedcoat) 51,0 5,4 42,3 1,3

Madeira macia 52,1 6,1 41,0 0,2 Madeira dura 48,6 6,2 41,1 0,4 Palha de trigo 45,5 5,1 34,1 1,8 Casca de árvore 53,1 6,1 40,6 0,2 Sabugo de milho 49,0 5,4 44,6 0,4 Milho seco - - - - Madeira de abeto 51,9 6,1 40,9 0,3 Madeira de faia 49,5 6,2 41,2 0,4 Folha de tabaco - - - - Madeira de ailanto 49,5 6,2 41,0 0,3 Casca de nozes 53,5 6,6 35,5 1,5 Casca de amêndoas 47,9 6,0 41,6 1,1 Casca de semente de girassol 47,4 5,8 41,4 1,4

Fonte: Demirbas, 1997; Demirbas, 2006

Tabela 2.5 – Poder calorífico superior (MJ kg-1) de amostras de biomassas.

Amostras Poder Calorífico

Caroço de azeitona 19,0

Casca de avelã 19,3

Pele da semente de avelã (seedcoat) 19,3

Madeira macia 20,0 Madeira dura 18,8 Palha de trigo 17,0 Casca de árvore 20,5 Sabugo de milho 17,0 Milho seco 17,8 Madeira de abeto 20,1 Madeira de faia 19,2 Folha de tabaco 15,0 Madeira de ailanto 19,0 Casca de nozes 21,6 Casca de amêndoas 18,8

Casca de semente de girassol 18,0 Fonte: Demirbas, 1997; Demirbas, 2006

A questão ambiental, com a necessidade de minimização das emissões globais de CO2, é

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atmosfera; entretanto, esse gás é absorvido pelas plantas durante a fotossíntese, mantendo constante a sua quantidade na atmosfera. Vantagens como estas fazem com que a biomassa seja uma opção estratégica para o país, só dependendo de políticas adequadas para sua viabilização (Foletto et al, 2005).

2.2 – Pirólise

A pirólise lenta (carbonização, destilação destrutiva, destilação seca) consiste de uma lenta e irreversível degradação térmica dos compostos orgânicos da biomassa, que são polímeros lignocelulósicos, na ausência de oxigênio. A pirólise lenta tem sido tradicionalmente utilizada para a produção de carvão vegetal (Klass, 1998; Rezaiyan, et al., 2005; Sánchez, 2003).

A pirólise de biomassa forma carvão, gases, líquidos leves e pesados e água em quantidades variadas. A produção depende particularmente do material pirolisado, das dimensões do material, da taxa de aquecimento, da temperatura e tempo de reação (do tipo de processo). Quando a madeira é aquecida com ausência de ar ela se decompõe sendo convertida em carvão e frações voláteis que em parte condensam quando resfriadas, formando um licor chamado de acido pirolenhoso, que é separado em um óleo negro e pesado (precipitado de 10% do volume total do ácido pirolenhoso) e tendo na parte superior uma substância aquosa (Pérez, 2004; Sánchez, 2003).

Nos mecanismos de reações da pirólise a baixa velocidade de aquecimento, pode-se distinguir a seguinte seqüência de fenômenos:

• a 160o_{C aproximadamente ocorre a eliminação quase total da umidade.}

• entre 200 e 280o_{C decompõem-se a maior parte das hemiceluloses, gerando}

predominantemente produtos voláteis (CO, CO2 e vapores condensáveis);

• na faixa de 280 a 500o_{C, a celulose que já experimentou algumas transformações}

químicas, decompõe-se a uma velocidade maior atingindo o máximo em torno dos 320oC. Os produtos de decomposição são principalmente vapores condensáveis. Neste intervalo

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de temperatura, a lignina, que sofreu mudanças em sua estrutura (perdeu o grupo –OCH3)

começa a emitir quantidades significativas de vapores condensáveis a temperaturas superiores a 320oC (Sánchez, 2003).

A Tabela 2.6 sugerida por Nikitin et al. (1962) citado por Klass (1998) apresenta o comportamento dos produtos, óxidos de carbono, hidrocarbonetos e hidrogênio, no processo de pirólise com taxa de aquecimento lenta.

Tabela 2.6 – Composição dos gases formados em pirólise lenta

Processos Temperatura ₍o_{C) (mol %)} H2 _{(mol %)} CO _{(mol %)} CO2 _{(mol %)} HCs

Eliminação da água 155 - 200 0 30,5 68,0 2,0

Evolução dos óxidos de

carbono 200 -280 0,2 30,5 66,5 3,3

Inicio da evolução dos

hidrocarbonetos 280 -380 5,5 20,5 35,5 36,6

Evolução dos hidrocarbonetos 380 -500 7,5 12,3 31,5 48,7

Dissociação 500 -700 48,7 24,5 12,2 20,4

Evolução do hidrogênio 700 -900 80,7 9,6 0,4 8,7 HCs – hidrocarbonetos totais. Adaptado de (Nikitin et al., 1962, citado por Klass, 1998).

Inicialmente são emitidas pequenas quantidade de hidrogênio e hidrocarbonetos e grandes quantidades de óxidos de carbono. A produção de hidrocarbonetos aumenta com o aumento da temperatura até que a produção de hidrogênio torne-se a principal, acima de 500oC. (Klass, 1998).

Além da pirólise lenta, tem-se também a pirólise rápida, onde o principal objetivo é a obtenção de gases e líquidos. A pirólise rápida também é conhecida pelos nomes de Flash ou

Ultra. A Tabela 2.7 mostra os principais parâmetros operacionais dos diferentes processos de

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Tabela 2.7 – Parâmetros operacionais dos processos de pirólise.

Lenta Rápida Flash

Temperatura de Operação (oC) 300 - 700 600 -1000 800 - 1000 Taxa de Aquecimento (oC/s) 0,1 - 1 10 -200 ≥ 1000 Tempo de residência do sólido (s) 600 - 6000 0,5 - 5 < 0,5

Tamanho de partícula (mm) 5 - 50 < 1 < 0,5 Fonte: Sánchez, 2003.

2.3 - Gaseificação

A gaseificação é definida como a conversão de biomassa, ou de qualquer combustível sólido em um gás energético ou de síntese, através da oxidação parcial a temperaturas elevadas (700oC a 1000oC). Esta conversão pode ser realizada em vários tipos de reatores, tais como reatores de leito fixo e de leito fluidizado (Sánchez, 2003).

Através do processo de gaseificação obtém-se principalmente um gás combustível que varia sua composição química e conseqüentemente seu poder calorífico dependendo do agente gaseificante.

O gás resultante do processo de pirólise e gaseificação de biomassa, quando comparado com os gases de processos utilizando carvão mineral e lodo de estação de tratamento de esgoto, possui baixos valores de enxofre (Kinoshita, 1997). Também ao considerar que o CO2 emitido no

processo será absorvido pelas plantas, o balanço de carbono será nulo.

Franco et al. (2003) citam Rensfelt et al. (1978) e Antal et al. (1979), que descrevem que o processo de gaseificação de biomassa com vapor e atmosfera inerte de N2 ocorre em três etapas,

as quais são: a volatilização inicial ou etapa de pirólise, que produz voláteis e resíduo carbonoso, seguido por reações secundárias envolvendo novamente a produção de voláteis provenientes do resíduo carbonoso e finalmente, as reações de gaseificação do restante do resíduo carbonoso com

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o vapor de água e dióxido de carbono. A volatilização da biomassa ocorre a baixa temperatura, a qual resulta em voláteis e resíduo carbonoso, que subseqüentemente participam das reações de (1) a (8). Oxidação: C(s) + O2 Ù CO2 (1) C(s) + ½ O2 Ù CO (2) Boudouard: C(s) + CO2 Ù 2CO (3) Gás de água primária: C(s) + H2O Ù CO + H2 (4) secundária: C(s) +2 H2O Ù CO2 + 2H2 (5) Metanização: C(s) + 2H2 Ù CH4 (6) Gás de água – Shift: CO + H2O Ù CO2 + H2 (7) Reforma do vapor: CH4 + H2O Ù CO + 3H2 (8)

Na reação de Fischer-Tropsch um mol de CO reage com dois moles de H2 para formar uma

cadeia de hidrocarbonetos (Daey, Den e Boerrigter, 2001). O oxigênio do CO é liberado e forma água:

CO + 2H2 → -C2H- + H2O ∆H = -165 kJ/mol

Quando a relação H2/CO é baixa pode ser ajustada pela adição de vapor de água ocorrendo

a reação de Shift:

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2.4 - Reação de Shift

A reação de Shift (7) é uma reação exotérmica do monóxido de carbono com vapor de água gerando dióxido de carbono e hidrogênio, e ocorre em temperaturas superiores a 700oC.

Estudando a gaseificação de biomassa com vapor de água e atmosfera inerte de N2, Franco et al. (2003), afirmam que a reação de Shift não ocorre a temperaturas inferiores a 700oC e que existe influência do tipo de biomassa na reação. Quando carvalho foi gaseificado, o aumento nas concentrações de H2 e CO2 foram muito maiores que a gaseificação com pínus.

Em experimentos com pínus a 750oC obtiveram concentrações maiores de CO do que H2,

diferença esta que diminui com o aumento da temperatura. Quando diminuiu a relação da alimentação vapor/biomassa, ou seja, menor que 0,8, para temperaturas ao redor de 850oC, a concentração de H2 se iguala à de CO e para uma temperatura de 900 oC, a produção de H2 foi

maior que a formação de CO.

Neste mesmo trabalho, Franco et al. (2003) descrevem que, levando em conta a importância da reação de Shift a temperaturas acima de 700oC, como sugerido por Walawender et

al. (1985) e Brink and Massoudi (1978), a presença de vapor favorece o aumento da produção de

H2 e diminui a quantidade de CO com a elevação da temperatura. As maiores temperaturas

testadas produziram um gás com 33% de H2. Provavelmente, uma quantidade de H2 formado foi

obtida devido a reações com hidrocarbonetos de cadeias mais longas, pois suas concentrações são menores nestas temperaturas.

Os resultados obtidos mostram que na gaseificação com vapor em temperaturas na faixa de 730-830oC, além das reações de reforma (8) e craqueamento, a reação de Shift é provavelmente a mais importante na obtenção da composição final dos gases. A reação de Shift sempre libera CO2. No entanto, o aumento na concentração deste gás somente ocorre em temperaturas acima de

830oC para carvalho e eucalipto, por isso, para altas temperaturas, outras reações que consomem CO2 podem ser mais dominantes, provavelmente a reação de Boudouard (3). Para temperaturas

maiores que 830oC as reações de Shift sempre possuem um papel importante. Uma observação criteriosa mostra que a quantidade de resíduo carbonoso não convertido para teste a 900oC foi

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muito menor que a 850o_C.

Analisando a influência do vapor de água na formação de alcatrão na gaseificação de resíduos lignocelulósicos em reator de leito fluidizado (vapor de água mais ar ambiente), Herguido et al. (1992), verificaram que o mesmo diminui com o aumento da taxa de vapor e com o aumento da temperatura. Neste mesmo trabalho, analisaram a influência da temperatura de gaseificação na produção de gás, observando que a produção de gás aumenta com o amento da temperatura. Isto ocorre primeiro na pirólise inicial com grande produção de gás (rápida e alta temperatura), segundo, nas reações endotérmicas de gaseificação do carvão (resíduo carbonoso) e terceiro, no craqueamento e reforma do alcatrão pelo vapor, o qual aumenta com a temperatura, resultando no aumento do gás produzido.

A formação de CH4 não é afetada pelo equilíbrio da reação de Shift. O CH4 é produzido por

reações exotérmicas do tipo:

C(s) + H2 Ù CH4 (9)

CO + 3H2 Ù CH4 + H2O (10)

a constante de equilíbrio diminui com a temperatura, significando uma diminuição na porcentagem de CH4 produzido.

Herguido et al. (1992) analisaram também a relação H/O na biomassa e os efeitos dessa composição na relação H2/CO no gás produto. Eles observaram que esta relação se mantinha

apenas em temperaturas próximas a 780o_{C, em temperaturas inferiores (650}o_{C) esta relação era}

menor.

2.5 - Dissociação do Vapor

A dissociação do vapor na presença de carbono aumenta com o aumento da temperatura. A dissociação ocorre na faixa de 400oC a 1000oC, como mostra a Figura 2.3.

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Figura 2.3 - Dissociação do vapor de água na presença de carvão incandescente Fonte: Slov e Papworth, 1974

Quando H2O é dissociada na presença de carbono incandescente, a fração de oxigênio pode

oxidar diretamente o carbono, resultando na combustão.

Em baixa temperatura tem-se a reação:

C + 2H2O(vapor) Ù CO2 + 2H2

Esta reação gera um volume de CO2 e dois volumes de H2, utiliza 18 kcal/kmol

(75,24kJ/kmol) ou 1500 kcal/kg de carbono (6270 kJ/kg de carbono), mas o gás produto apresenta 67%

de combustível e uma energia de 2040 kcal/Nm3 (8527,2 kJ/Nm3).

Para a combustão incompleta tem-se:

C + H2O(vapor) Ù CO + H2

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kcal/kg de carbono (9830 kJ/kg de carbono). Para 1 Nm3 de vapor será produzido 1 Nm3 de CO e 1 Nm3

de H2, isto é 100% de combustível. A energia contida neste gás será de 2790 kcal/Nm3 (11662,2

kJ/Nm3).

A redução do dióxido de carbono é favorecida quando tem-se a presença de carbono a alta temperatura:

CO2 + C Ù 2CO

A combustão próxima à zona de combustão gera CO2, quando este CO2 desloca-se ao longo

do carvão quente reage novamente com o carbono gerando o monóxido de carbono (Skov e Papworth, 1974).

2.6 – Parâmetros cinéticos

Os parâmetros cinéticos da equação de Arrhenius (energia de ativação E, o fator de freqüência Z e a ordem aparente de reação n) permite o modelamento matemático dos processos de emissão de substâncias voláteis e combustão da biomassa. A velocidade das reações químicas que tem lugar durante a emissão dos voláteis e combustão da biomassa pode ser determinada. Os parâmetros cinéticos permitem, entre outras coisas, determinar o tempo requerido para a combustão completa do material (Laskshmanan e White, 1994). Desta forma, o aumento no rendimento dos geradores de vapor e o projeto de equipamentos para a transformação das biomassas exige a investigação de processos de emissão de substâncias voláteis durante o processo de pirólise (Lora e Soler, 1988).

Existe uma dependência da velocidade de reação com a temperatura, definida como constante de velocidade. Ao final do século XIX, o químico sueco Svante Arrhenius descobriu que o gráfico do logaritmo da constante de velocidade contra o inverso da temperatura absoluta é uma linha reta. Em outras palavras,

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T inclinação k intersecção *1

ln = +

A intersecção é aqui designada ln Z e a inclinação é designada –E/R, em que R é a constante dos gases. Portanto a equação de Arrhenius empírica é:

RT E Z k = ln − ln

As duas constantes, Z e E, são conhecidas como parâmetros de Arrhenius da reação e são determinadas experimentalmente. Z é chamado de fator pré-exponencial, e E é a energia de ativação. Z e E são praticamente independentes da temperatura, mas dependem da reação que está sendo usada. (Atkins, 2006).

Do ponto de vista cinético, a pirólise de materiais lignocelulósicos é uma reação complexa, cujos mecanismos não têm sido totalmente esclarecidos. Como característica mais geral pode-se dizer que é uma reação não elementar e irreversível que se verifica com a participação de várias fases (fases múltiplas).

É conhecido que nas reações múltiplas uma mesma conversão do material de partida pode conduzir a proporções diferentes nos produtos da reação, segundo o tipo de reator e as condições de trabalho nas quais ocorrem estas reações.

Um fenômeno que caracteriza essas reações é a distribuição dos produtos, ou seja, a proporção específica que é obtida nos produtos da reação para uma dada conversão do reativo limitante. O aspecto anterior, junto à questão do tamanho do reator, é um dos elementos necessários para estabelecer o tipo adequado de reator e as condições de operação, visando-se obter os produtos desejados (Sánchez, 1994; Gómez, 2002).

Durante a pirólise de materiais lignocelulósicos acontecem reações em série e outras em paralelo. São muitos os mecanismos de reação propostos derivados de diferentes estudos, mas a

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maioria coincide em propor mecanismos de reações múltiplas mistas, onde o modelo cinético requer várias equações de velocidade (Gómez, 2002).

O método proposto por Simmons & Sánchez (1981), avalia os parâmetros fator de freqüência (Z) e energia de ativação (E), independentes da ordem de reação. Neste caso costuma-se assumir a ordem de reação unitária.

Parte-se sempre da equação de Arrhenius.

RT E Ze k − = onde: k é a constante de velocidade (s-1) Z é o fator de freqüência (s-1)

E é a energia de ativação (kJ/mol) R é a constante dos gases (kJ/mol.K) T é a temperatura (K)

Aplicando logaritmo a ambos os lados obtêm-se:

      − = T R E Z k ln *1 ln

A partir do gráfico de ln k por 1/T, obtém-se uma reta (curva de Arrhenius), cujo ajuste é feito pelo método dos mínimos quadrados. O coeficiente linear a ln= Z e o coeficiente angular

R E b=− / . Logo: a e Z Z a= ln ⇒ = R b E R E b=− ⇒ =− *

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Entretanto, para se obter o gráfico de ln k por 1/T é necessário um conjunto de pontos experimentais k(T), T.

Para obter esses pontos mede-se a concentração do gás em um determinado tempo. A medida é realizada por um analisador de gás contínuo (infravermelho), obtendo assim um conjunto de pares (c(ti), ti). Para cada valor de c(ti) é avaliado o valor da

∫

No gráfico de c(ti) em função da

∫

da curva da concentração. O coeficiente angular (inclinação da reta) dessa aproximação linear fornece o valor de –k.

Fazendo-se o ajuste com o procedimento matemático “mínimos quadrados”, encontra-se os valor de k.

Realizando esse procedimento para várias temperaturas diferentes obtém-se o conjunto de valores (k(T), T), necessário para a avaliação dos parâmetros cinéticos.

Avaliação do termo:

∫

A integral é calculada de uma aproximação feita para a área abaixo da curva c(t):

A dt c i o t t =

∫

Para cada ponto (c(ti),ti), a área correspondente é a compreendida no intervalo [to,ti]. A área

compreendida até o ponto ti é dada por:

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onde, Ai-1 é a área total compreendida até o ponto ti-1 e Ai é a área entre ti-1 e ti, dada por:

2 ). ( 2 ). ( 2 ). ( 2 ). ( _{−1 −1 −1} − + − = i i i i i i i i i t t c t t c t t c t t c A

A principal vantagem do método de Simmons & Sánchez (1981) é a simplicidade nos cálculos matemáticos. Outros métodos necessitam de avaliações de derivadas primeira e segunda de funções, enquanto que neste a única dificuldade é o calculo de uma integral, sendo que esta dificuldade pode ser contornada aproximando a integral como a área de um conjunto de trapézios. Porém, esta aproximação produz um erro, principalmente se o número de pontos experimentais não for grande e se a função c(t) não tiver um comportamento suave.

2.7 - Produtos da pirólise e gaseificação 2.7.1 – Fração líquida

A fração líquida (alcatrão) é uma mistura semi-sólida de hidrocarbonetos de alta massa molecular e de carbono livre e constitui um dos principais resíduos da gaseificação e pirólise de biomassa. É uma substância contaminante que é gerada em uma grande variedade de processos térmicos. Atualmente não existe uma definição genérica de fração líquida. Na bibliografia consultada encontram-se diferentes definições de fração líquida:

- Compostos orgânicos condensáveis a temperatura ambiente, formados em reações termoquímicas (Zhou et al., 1993).

- Compostos orgânicos que se formam através de tratamento térmico de pirólise ou regime de oxidação parcial (gaseificação) de qualquer material orgânico. Normalmente assumem que são principalmente aromáticos (Milne et al., 1998).

- Termo genérico para todos os compostos orgânicos presentes em um gás excluindo os hidrocarbonetos gasosos. São os compostos mais pesados que o benzeno, que formam uma

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mistura de compostos orgânicos que vão desde o benzeno a hidrocarbonetos poliaromáticos pesados (Neeft et al., 2002).

Todas as definições indicam que os alcatrões são formados por uma grande variedade de compostos orgânicos. Por isso é importante fazer uma classificação dos mesmos.

A classificação mais aceita é apresentada por Milne, Evans e Abatzoglou (1998), onde os alcatrões são divididos em três grupos: Primários, que são derivados da celulose, hemicelulose e lignina, secundários, formados por fenóis e olefinas, e terciários que incluem os compostos aromáticos, poliaromáticos e seus derivados, assim como compostos nitrogenados e oxigenados.

Outra classificação é proposta por Paasen e Kiel (2004):

- Classe 1: Compostos determinados por cromatografia gasosa. São compostos mais pesados que o coroneno (C24H12; PM = 300,35).

- Classe 2: Compostos aromáticos com heteroátomos e compostos muito solúveis em água como piridina, fenol, cresol e quinolina.

- Classe 3: Compostos leves com um anel aromático. Exemplos típicos deste grupo são estireno, tolueno e xileno.

- Classe 4: Compostos poliaromáticos leves com dois ou três anéis aromáticos. A este grupo pertencem o naftaleno, bifenil, fluoreno, fenantreno e antraceno.

- Classe 5: Compostos poliaromáticos de 4 a 7 anéis aromáticos, como, fluoranteno, pireno, benzofluoranteno, e benzopireno.

Diferente de outros autores, Sánchez et al. (2007), estenderam o número de compostos na classificação dos alcatrões (Tabela 2.8) .

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Tabela 2.8 – Classificação dos compostos do alcatrão

Classes Tipos Exemplos Estrutura Principal

Alcanos Tridecano Eicosane Docosane Tricosane > 10 C CnH2n+2 n>20 Alqueno Pentadecano _{CH3(CH2)11CH2CH=CH2} Hidrocarbonetos alifáticos Cíclicos Limoneno _CH3 CH₂ H₃C 1 anel Benzeno Metil benzeno Benzeno Policíclicos (2 anéis) Naftaleno Metilnaftaleno Naftaleno Policíclicos (3 anéis) Fenantreno Fenantreno Antraceno Antraceno Policíclico (outros anéis) Fluorene Fluorene Hidrocarbonetos aromáticos Indeno Indeno

27 Oxigenados alifáticos Àc. hexadecanóico _{CH3(CH2)14COOH} Oxigenados Àcidos carboxilicos Ác. octadecanóico Metil ester CH₃(CH₂)₁₆COOH Oxigenados heterocíclicos Álcoois α-Terpineol CH₃ CH3 OH CH₃ Oxigenados aromáticos

Álcoois Álcool furfurílico O CH₂OH

Aldeídos Furfural O CHO

2-Metil-2-ciclopentano-1 CH3 O Cetonas 1-Indanone _O Fenóis Fenol OH Guaiacol 2-metoxifenol OH O CH₃

28 Cresóis o m, p -cresol CH3 OH Benzofurano Benzofurano O Nitrogenados alifáticos Nitrilas Hexadecanitrila _{RC N} Amidas Hexadecamida R C O N R1 R2

Aminas ciclicas Piperidina Pirrolidina H N , N H Nitrogenados aromáticos Piridinas Piridina Piridazina N , N N Séries de nitrogênios heterocíclicos Imidazol Pirazol N N H , N N H Compostos nitrogenados Indazole N N H

Outros Colesterol Stigmast

CH3 CH3 HO H3C H3C H3C C2H5

29

Tocoferol Tocoferol HO

O

Fonte: Sánchez et al. (2007)

A produção da fração líquida pode ser influenciada por vários fatores. Alguns fatores que influem na quantidade de fração líquida produzida durante a gaseificação e pirólise são: temperatura do reator; ponto de introdução da alimentação; diâmetro de partícula; relação estequiométrica; geometria do leito; método de extração da fração líquida; tempo de residência e o tipo de catalisador utilizado. Um dos fatores mais estudados é a influência da temperatura na composição da fração líquida.

A fração liquida possui vários usos. Ela pode ser utilizada como combustível renovável em substituição ao diesel e ao óleo combustível na geração estacionária de energia em sistemas termelétricos; pode substituir parcialmente o fenol petroquímico para a produção de resinas fenólicas, que é base de todas as colas para madeiras compensadas, pode ser usada como aditivo na fabricação de cimento celular, agindo como incorporador de ar na argamassa; pode atuar como agente emulsionante para petróleo pesado e suas frações viscosas, operando como surfactante (tensoativo) e possibilitando a mistura de hidrocarbonetos com água, o que possibilita o transporte e o bombeamento, o refino e a queima; e finalmente, podendo ser fracionada por destilação para a obtenção de frações usadas como aditivo alimentar e ser empregada na produção de fertilizantes de liberação lenta (Pérez, 2004).

2.7.2 – Fração sólida

Dependendo do processo (gaseificação ou pirólise) e do agente gaseificante utilizado, podemos ter dois tipos de fração sólida: cinzas ou resíduo carbonoso.

Os minerais, conhecidos tecnologicamente como cinzas, constituem-se de matéria inorgânica encontrada entre as cadeias carbônicas. Sua ocorrência é praticamente negligenciável em madeiras, com valores de concentração da ordem de 0,3 a 1% em massa. Entretanto, para os resíduos agrícolas, pode ser significativa e atingir cerca de 23% em casca de arroz, menos de 3%

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no bagaço de cana ou apenas 0,7% na casca de coco. Os principais elementos químicos constituintes das cinzas em biomassas são: Si, Ca, K, Fe, P, Al, Na e Mg, com pequenas quantidades de S, Co, Cr, Cu, Ni, Mn e Zn. Eles ocorrem na forma de óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos, cloretos e fosfatos. Um estudo detalhado do efeito desses minerais na pirólise e da quantificação (faixa de ppm) de cada um deles em 13 diferentes resíduos agrícolas da região de Bombaim, na Índia, foi realizado por Raveendran et al. (1995). Em 1996, Raveendran et al. estudaram o comportamento dos diferentes resíduos durante a pirólise.

Durante o processo de beneficiamento da castanha de caju, as cascas, resíduos da produção são incorporadas novamente ao processo, nas caldeiras, e irão gerar calor para a etapa de decorticação (separação da amêndoa da casca) de novas castanhas. A cinza é o resíduo colhido no fundo da grelha das caldeiras, resultante da queima das cascas, cujo resfriamento se faz lentamente. Atualmente, esse resíduo é utilizado como adubo em plantações de caju e, uma pequena parte, destinada a aterros sanitários comuns. A cinza representa aproximadamente 5% do peso da castanha inicial e com a atual produtividade da cajucultura, a geração dessas cinzas pode chegar até 15.000 toneladas por ano (Lima, 2008).

Entretanto, no âmbito da destinação final é importante que as cinzas sejam fisicamente e quimicamente analisadas de maneira a poder determinar sua composição exata, principalmente no que diz respeito a sua capacidade de adubação e fertilização do solo.

O resíduo carbonoso apresenta certa dureza devido aos materiais orgânicos que se fundem a baixas temperaturas, formando um aglomerado rico em minerais. Durante a decomposição dos produtos ocorrem várias reações, como, craqueamento e polimerização. Segundo alguns estudos, o resíduo carbonoso apresenta uma estrutura de macroporo e possui alta quantidade de NPK (nitrogênio, fósforo e potássio) e alta resitência mecânica. Desta forma pode ser utilizado em várias aplicações (Chaala e Roy, 2003):

• como adsorvente, podendo ser empregado na eliminação de elementos tóxicos pesados (cádmio, cobre, zinco e níquel) em águas residuais;

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• como adubo, por possuir elevada quantidade de NPK;

• pode ser incinerado separado ou misturado a outros combustíveis, a fim de gerar calor para secagem de outros comburentes;

• como material de recheio junto com outros materiais betuminosos(asfalto) na construção de estradas.

2.7.3 – Fração gasosa

A composição do gás gerado no processo de gaseificação e pirólise de biomassa pode ser influenciada por vários fatores: tipo de gaseificador; pressão de operação do reator; escala do processo; temperatura; presença de catalisador; agente gaseificante utilizado; introdução de vapor de água e o tipo de biomassa.

Geralmente, o gás resultante do processo é composto por N2, H2, CO, CH4, CO2, H2O

(Encinar et al., 2002). Também são produzidos, como contaminantes dos gases, alcatrões, cinzas e compostos nitrogenados, principalmente NH3 e HCN. O gás que contém esta composição

somente pode ser utilizado para produzir eletricidade e gerar calor, para a utilização em motores ou turbinas, os contaminantes devem ser controlados.

Os gases geralmente passam por ciclones e filtros onde ficam retidas as cinzas e partículas finas contidas no gás. Quando o gás não está sendo utilizado pode passar por um queimador (flare) alimentado por GLP para, em seguida, ser descarregado na atmosfera (Fernandes, 2004).

2.8 – Fatores que influenciam na distribuição dos produtos.

2.8.1 - Efeito da taxa de aquecimento e da temperatura do processo nos produtos.

Estudando o efeito da temperatura nos produtos de pirólise (resíduo carbonoso, líquido e gases), Demirbas (2006), verificou que o resíduo carbonoso diminui com o aumento da temperatura, concluindo que se o objetivo é maximizar a produção de resíduo carbonoso, deve-se

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utilizar baixa temperatura (500 K) e baixa taxa de aquecimento. A maior quantidade de líquido foi obtida entre as temperaturas de 700 e 800 K. A produção gasosa geralmente diminui com a diminuição da temperatura entre 500 e 650 K, aumentando para temperaturas de 1200 K.

Na pirólise de farinha de osso em reator de leito fixo, os resultados mostraram que o efeito da temperatura final, de 300oC a 900oC, é mais importante que o efeito da taxa de aquecimento, 2 a 14oC/min, na distribuição dos produtos (alcatrão, resíduo carbonoso e gás). (Ayllón et al., 2006)

A influência da temperatura e taxa de aquecimento na composição do gás e seu poder calorífico superior (PCS) foi estudada por González et al. (2005) que verificaram que aumentando a temperatura e a taxa de aquecimento, aumenta a produção de todos os gases, junto com o aumento do PCS. Observaram também que o PCS é alto principalmente devido à produção de C2H4 e C2H6. Nos experimentos dinâmicos verificou-se que os valores do PCS são menores

que os obtidos nos experimentos isotérmicos.

Em estudo realizado, Radmanesh et al. (2006) verificaram o aumento da produção de gás com o aumento da taxa de aquecimento, apresentando os picos de concentração dos gases em diversas temperaturas.

O efeito da temperatura (750o_{C a 900}o_{C) na composição dos gases produzidos na}

gaseificação de pínus foi estudado por Franco et al.(2003), que verificaram que aumentando a temperatura, aumenta a formação de H2 de 26 para 33 mol%, enquanto diminui o CO de 41 para

38 mol%. A concentração dos hidrocarbonetos diminuiu e não houve mudanças significativas na formação de CO2, o qual se manteve por volta de 14 mol%. Verificaram também que o aumento

na produção de gás ocorre com o aumento da temperatura na pirólise inicial. As temperaturas elevadas propiciam a ocorrência das reações endotérmicas de gaseificação do carvão e o craqueamento de hidrocarbonetos pesados e alcatrão.

Shafizadeh (1968) verificou que o H2 é produzido pelo craqueamento dos voláteis (com

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quebra de cadeias poliméricas, CO e CO2 por reações de quebra de cadeias carbônicas ou reações

secundárias de oxidação do carbono.

Entre 240oC e 400oC grande quantidade de alcatrão, água, CO e CO2 são devido à ruptura

vinculada do C-C e C-O. CO2 é formado pela ruptura do glicosídeo e C-O vinculados em um anel

pirano, e o CO e a água são obtidos dos grupos de álcool primário (González et al.,2005).

De acordo com Caballero et al. (1997), o gás de pirólise também participa de reações secundárias, modificando a composição do gás de saída do reator.

González et al. (2005) verificaram que com o aumento da temperatura houve uma diminuição na produção de resíduo carbonoso e um aumento na produção de gases. Como a maior produção da fração líquida ocorre entre as temperaturas de 400 e 500oC, provavelmente devido ao craqueamento, este fato sugere que o aumento na fração gasosa diminuirá a fração líquida. O aumento da temperatura produz um ligeiro aumento na quantidade de cinzas e um significante aumento no carbono fixo contido no resíduo carbonoso.

Demirbas (2006) em estudos de pirólise verifica que a quantidade de carbono no produto final da pirólise sofre grande influência da variação de lignina das espécies de biomassa, e que a quantidade de carbono (analise elementar) e carbono fixo (analise imediata) contido no resíduo carbonoso aumenta com o aumento da temperatura de pirólise, resultando em um grande aumento no poder calorífico do resíduo carbonoso.

Estudando a influência da taxa de aquecimento no “freeboard” na composição dos gases produzidos na gaseificação de biomassa com vapor, Hoveland e Walawender (1985) verificaram que com o aumento da taxa de aquecimento no “freeboard” a produção de H2 e CO2 diminui

ligeiramente, enquanto que as concentrações de CO, CH4 e C2H4 aumentaram. O poder calorífico

superior não apresentou diferenças significativas quando aumentou-se a taxa de aquecimento no “freeboard” de 0 para 28 K. Quando utilizaram a taxa de aquecimento no “freeboard” de 83 K, a baixas temperaturas, houve o aumento do poder calorífico superior (14,4 MJ/m3 a 865 até 925 K comparado a 11,8 MJ/m3 para taxa de aquecimento no “freeboard” de 0 K). A baixa temperatura

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o aumento do poder calorífico foi conseqüência direta do aumento da concentração de CH4 e

C2H4. Em altas temperaturas a variação do poder calorífico superior foi similar para todas as

taxas.

Em um trabalho sobre a produção de um gás rico em hidrogênio na gaseificação de biomassa com ar e vapor de água em um leito fluidizado, Lv et al. (2003) justificam que a diminuição na concentração de hidrogênio com o aumento da alimentação de vapor de água é devido à queda de temperatura provocada pela adição de vapor de água no reator. Lv et al. (2003) injetam o vapor de água em um ponto acima da biomassa alimentada.

2.8.2 - Influência do tamanho das partículas.

O tamanho da partícula juntamente com a temperatura determinam a temperatura de reação em cada ponto do sólido. Com partículas de diâmetro superior a 10 mm, sempre haverá aumento não desprezível de resistência para a transmissão de calor e para a elevação da temperatura. Como resultado disto, as partículas grandes pirolisam-se abaixo de 400 °C (pirólise lenta). Para que possam reproduzir em seu interior as altas temperaturas, é necessário que tenham dimensões muito reduzidas.

De fato, o tamanho da partícula define se a biomassa pode ser submetida ou não à pirólise rápida. Evidentemente, o tamanho da partícula também afeta o rendimento do carvão: quanto maior for a partícula, maior será o tempo de residência dos voláteis dentro da zona de calor e em conseqüência ocorrerão as reações secundárias de polimerização e posterior carbonização, o que contribui para elevar o rendimento de carvão vegetal (Sánchez, 2003).

Experimentos realizados por Radmanesh et al. (2006) a diferentes taxas de aquecimento, massa inicial da amostra de 5, 10 e 15 mg e tamanho de partícula de dp < 1 mm, 355µm < dp < 600 µm e dp < 355 µm não apresentaram mudanças na curva de perda de massa em função da massa inicial e do tamanho das partículas.

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2.8.3 – Influência do teor de celulose, hemicelulose e lignina na biomassa.

A composição química da biomassa apresenta um papel importante na distribuição dos produtos da pirólise. Cada material exibe uma característica particular quando é pirolisado, em decorrência da proporção dos componentes que o constituem (Pérez, 2004).

A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina, além de pequenas quantidades de outras substâncias, como extrativos e cinzas.

A celulose é o principal componente da parede celular dos vegetais e o composto orgânico mais abundante na natureza. Exceto quanto ao grau de polimerização, apresenta a mesma estrutura em todos os tipos de biomassa. É constituída por unidades de D-glicopiranose unidas linearmente por ligações glicosídeas 1-β,4, resultando num polímero de alto peso molecular (Figuras 2.6). Devido ao número grande de ligações de hidrogênio, existe uma forte interação entre os componentes da molécula de celulose, daí as cadeias dessa substância se arranjam compactamente nas paredes celulares das plantas (Antal, 1983).

Figura 2.4 - Molécula de D-glicopiranose

A hemicelulose compreende os polissacarídeos não-celulósicos presentes na biomassa:

xilanos, β-mananos, galactanos e L-arabinanos, que são menos homogêneos que a celulose. Os xilanos (Figura 2.7) são os mais abundantes no material lignocelulósico. Durante a pirólise, como a celulose, mas com muita mais facilidade, as hemiceluloses são decompostas e transformadas