De acordo com a classificação proposta pela União Internacional de Química Pura e Aplicada, IUPAC, dependendo do tamanho de poro presente na estrutura do material, os sólidos porosos podem ser divididos em três categorias: microporosos, mesoporosos e macroporosos. Os sólidos microporosos compreendem poros com dimensões inferiores a 2 nm, os mesoporosos entre 2 e 50 nm e os macroporosos superiores a 50 nm (SING,1982). Dentre esses materiais, os mesoporosos têm despertado grande interesse e levado pesquisadores à preparação e investigação de seu potencial em várias áreas.
A descoberta dos materiais mesoporosos no início dos anos 90 possibilitou novas perspectivas para várias aplicações industriais devido a grande acessibilidade de seus poros e
alta área específica, estes materiais estão sendo bastante promissores como adsorventes em processos de adsorção (PÉREZ-QUINTANILLA et al, 2006), sensores ópticos (CHEYSSAC
et al, 2006), na área de catálise (TAGUCHI e SCHUTH, 2005), liberação de fármacos
(VALLET-REGI et al, 2001).
A descoberta de uma nova classe de peneiras moleculares mesoporosas possibilitou novas oportunidades para a concepção de catalisadores heterogêneos. Foi a partir da década de 90, precisamente no ano de 1992, que pesquisadores da Móbil Oil Corporation anunciaram o surgimento desta família denominada de M41S. Encontramos nesta família alguns membros com estruturas hexagonal, cúbica e lamelar. De acordo com os pesquisadores, a fase hexagonal corresponde à peneira molecular MCM-41 apresentando sistema de poros unidimensional, a fase cúbica representa a peneira molecular MCM-48 apresentando sistema de poros tridimensional e a fase lamelar correspondente à peneira molecular MCM-50 (SAYARI, 1996). A Figura 7 apresenta as três fases estruturais pertencentes à família M-41S.
Figura 7 - Representação das Fases Estruturais da Família M41S.
Fonte: (SAYARI, 1996).
De maneira geral, essa nova classe de peneiras moleculares mesoporosas pode ser identificada pelas seguintes propriedades fundamentais (ROTH e VARTULI, 2005):
A presença de pelo menos um pico de difração em pequenos ângulos (Figura 8a). A presença de uma isoterma do tipo IV, que apresenta a nítida condensação capilar
Figura 8 - Materiais da família M41S: imagens de microscopia eletrônica de transmissão e difratograma de raios-X com os índices de Miler e as distâncias interplanares: (a) MCM-41,
(b) MCM-48 e (c) MCM-50.
Figura 9 - Representação da isoterma de adsorção/dessorção de N2 para um material
mesoporoso ordenado.
Fonte: (ROTH e VARTULI, 2005)
A preparação de sílicas mesoporosas requer, pelo menos, três reagentes em quantidades apropriadas: uma fonte de sílica, um surfactante (direcionador) e um solvente (usualmente água). Outros reagentes, tais como: ácidos, bases, sais e co-solventes, também podem ser utilizados no intuito de aprimorar a qualidade final do material. O mecanismo de formação de sílicas mesoporosas ordenadas é basicamente um processo de auto-agregação de moléculas de surfactante, que funcionam como direcionadores estruturais, seguido da precipitação de um precursor inorgânico.
Neste processo, um surfactante e um solvente são misturados ocasionando a formação de micelas, cuja morfologia pode variar dependendo do tipo de surfactante. Em seguida, a fonte de sílica é adicionada à solução e um ácido ou uma base desencadeia a hidrólise do precursor de sílica transformando-o em um sol de oligômeros de silício. As interações entre os oligômeros e as micelas de surfactante resultam em uma reação de precipitação de um gel que gera a mesoestrutura. Durante essa etapa, ocorre a condensação dos oligômeros de silício. Dependendo das condições de síntese, as fases supramicelares podem evoluir de hexagonais para cúbicas ou lamelares. Quando o molde é removido por um determinado método de extração, obtém-se a sílica mesoporosa com um conjunto de cavidades que constituem, em certo modo, uma réplica da morfologia das micelas formadas durante o processo de síntese (HATTON et al, 2005). A Figura 10 mostra o esquema de síntese de sílica mesoporosa para a
Figura 10 - Formação da estrutura hexagonal da peneira molecular.
Fonte: (HATTON et al, 2005).
Após a descoberta das peneiras moleculares do tipo MCM-41 em 1992, seis anos depois uma nova família de materiais a base de sílica com mesoporos altamente ordenados foi sintetizada em um meio de acidez média pelo uso de copolímeros tri-blocos não iônicos comercialmente disponíveis (EOnPOmEOn, onde n e m são os números de monômeros) com extensos blocos de óxidos de polietileno (EO)n e óxidos de polipropileno (POm) (ZHAO, FENG e HUO, 1998). Diferentes materiais com diversos arranjos periódicos foram preparados e denominados materiais SBA (Santa Barbara acids). Uma extensa variedade de materiais SBA’s foram reportados na literatura, entre eles SBA-1 (cúbico) (KAO, WU e CHENG, 2006), SBA-11 (cúbico), SBA-14 (lamelar) (ZHAO, HUO e FENG, 1998), e SBA- 16 (cúbico de corpo centrado) (VOORT, BENJELLOUN e VANSANT, 2002). A SBA-15 atraiu imediatamente muita atenção e agora é a mais intensamente estudada estrutura SBA (MEYNEN, COOL e VANSANT, 2009).
Zhao em 1998 reportou a síntese da SBA-15 com poros uniformes e largos e paredes finas, de 31 a 64 Å, usando condições ácidas e baixas concentrações do copolímero tri-bloco de estrutura EO20-PO65-EO20. O tamanho dos poros e a espessura da parede podem ser ajustados variando a temperatura (35º a 140ºC) e o tempo (11 a 72 horas) da reação.
A expansão do poro da SBA-15 possui uma tendência diferente da MCM-41. No caso da MCM-41, onde um tradicional surfactante catiônico foi usado, o poro deve tornarse mais largo com o aumento da cadeia do alcano usado. Isso é possivelmente associado à natureza da
interação entre diferentes alcanos e surfactantes. Surfactantes co-polimeros não iônicos possuem um grande número de monômeros e por essa razão podem possuir várias configurações.
A Figura 11 apresenta duas técnicas que caracterizam a obtenção das peneiras moleculares mesoporosas do tipo SBA-15, sendo a figura 11a o difratograma padrão de Raios-X do material mesoporoso e a figura 11b a sua isoterma de adsorção e dessorção de N2.
Os planos cristalográficos em (100), (110) e (200), em ângulos entre 0,5 e 3,0o, mostrados no difratograma padrão são características de estruturas com plano de simetria P6mm, a qual é relacionada às estruturas com ordenamento hexagonal (ZHAO et al, 1998a, b). A isoterma (figura 11b) é classificada pela IUPAC como do tipo IV com histerese do tipo I (CIOLA, 1981; LEOFANTI et al, 1998). Este tipo de isoterma, associada a histerese do tipo I é características de materiais com mesoporos cilíndricos e de tamanho uniforme, nos quais, acontece a condensação capilar durante a dessorção do nitrogênio, ocasionando a histerese (LEOFANTI et al., 1998; SONWANE e LUDOVICE, 2005).
Figura 11 - Padrões de Difração de Raios-X e Isoterma de Adsorção e Dessorção da SBA-15.
Fonte: (COUTINHO, 2006).
O MCM-41 e a SBA-15 possuem características semelhantes e promissoras nas pesquisas atuais em várias aplicações, como já foi citado anteriormente. No entanto, existem diferenças significativas em ambos os materiais que podem influenciar diretamente no seu potencial de atividade. A SBA-15 apresenta além de mesoporos, como a MCM-41, microporos interligados nos tubos de sílica (Figura 12), bem como, apresentam boa estabilidade hidrotérmica.
Figura 12 - Representação da estrutura da SBA-15 em 3D partindo da análise de microscopia de transmissão.
Fonte: (FREDDY, 2006).
A metodologia hidrotermal é usada para induzir a completa condensação, solidificação e melhoria na organização do material, a temperatura e pressão moderadas. Através desse método se tem alcançado materiais do tipo MCM-41 e SBA-15 com arranjos hexagonais bastante organizados (WANG et al, 2011; FURTADO et al, 2011).