Matriz de Sílica

Depois de sintetizada uma amostra da matriz de sílica foi levada ao STEM para análise. A Figura 9.1 mostra os resultados baseados na análise de STEM. A matriz de sílica é um material amorfo que não tem forma definida e, como mostra a Figura 9.1, as unidades da matriz de sílica têm da ordem de dezenas de microns de comprimento.

Figura 9.1 Micrografias de transmissão e varredura da matriz de sílica mostrando o caráter sem forma das amostras. 10 µm (b) 20 µm (a) 3 µm (c)

9.1.2 Nucleação e Crescimento dos Nanocristais de Silício

Como descrito na seção 8.1.3 a matriz de sílica é levada ao forno por 1 hora a 1100º C. Depois do tratamento térmico a amostra que era um pó branco se tornou um pó marrom. Assim esse pó foi levado ao STEM e ao TEM para verificar a formação das nanopartículas de silício na matriz de sílica. A Figura 9.2 ilustra alguns dos resultados.

Figura 9.2 Micrografias eletrônicas do compósito ncSi/SiO2. (a) e (b) Microscopia eletrônica de varredura por

transmissão. (c) e (d) Microscopia eletrônica de transmissão.

Pode-se observar da Figura 9.2 a formação dos ncSi na matriz de sílica. As imagens de STEM Figuras 9.2 (a) e 9.2 (b) mostram a morfologia do compósito ncSi/SiO2 Pode-se observar

(a) (b)

a formação de poucos agregados de nanocristais na matriz. Nas Figuras 9.2 (c) e 9.2 (d) ainda pode-se observar uma microscopia de alta resolução dos nanocristais dentro da matriz. Com base na Figura 9.2 (c) e 9.2 (d), e em outras que não estão mostradas aqui, o histograma da Figura 9.3 foi realizado. As dimensões médias dos nanocristais foram de aproximadamente 10 nm e na Figura 9.4 pode-se observar um espetro de fotoluminescência do compósito ncSi/SiO2 em etanol.

Figura 9.3 Distribuição de tamanhos dos nanocristais de silício na matriz de sílica.

Figura 9.4 Espectro de fotoluminescência dos ncSi/SiO2 dispersos em etanol. Espectro realizado de acordo com a

9.1.3 Extração das Amostras

Depois da preparação dos nanocristais a etapa seguinte é a extração dos nanocristais da matriz. Neste momento da síntese ocorreu a etapa de maceração para diminuir o tamanho dos grãos e facilitar a remoção com o HF. Assim, como já mencionado na seção 8.1.5 havia três amostras; a primeira foi apenas macerada, a segunda foi macerada com NaCl numa proporção (2:1) (NaCl: compósito) e a terceira foi macerada também usando NaCl mas numa proporção (6:1) (NaCl: compósito). As Figuras 9.5 abaixo mostram a imagens das amostras usando um STEM.

Figura 9.5 (a) Amostra 1 macerada sem uso de NaCl. (a) Amostra 2 macerada com a utilização do NaCl numa

proporção (2:1) (NaCl: compósito). (c) Amostra 3 macerada com a utilização do NaCl numa proporção (6:1) (NaCl: compósito).

(a) (b)

Como observado na Figura 9.5 o tamanho dos grãos vai diminuindo da primeira amostra para a terceira. Isto indica que o aumento da massa de NaCl ajuda a diminuir e uniformizar o tamanhos dos grãos pela ação do atrito da estrutura do NaCl com a do compósito ncSi/SiO2. Em seguida, as três amostras da Figura 9.5 são, cada uma, submetidas a extração com HF. Depois do uso do tolueno para retirar as amostras do meio ácido, o espectro de fotoluminescência é feito para cada uma das amostras e estes espectros estão ilustrados na Figura 9.6. A Figura 9.6 (a) ilustra a fotoluminescência para a amostra 1 depois da extração com tolueno. De acordo com a equação 7.2 o pico em 720 nm é relacionado com as nanopartículas com 4,9 nm de diâmetro e o pico em 990 nm é relacionado com as nanopartículas de 7,5 nm. As Figuras 9.6 (b) e 9.6 (c) mostram o efeito do maceramento com o sal na fotoluminescência para a razão 2:1 e 6:1 (NaCl: pó marrom). Os dois picos na Figura 9.6 (b) em 725 nm e 968 nm são relacionados com os tamanhos 4,0 nm e 7,2 nm respectivamente. Assim, de acordo com a equação 7.2, indicando polidispersividade na distribuição de tamanhos na amostra. No entanto para a amostra 3 na Figura 9.6 (c), no qual a maceração ocorreu na razão 6:1 há apenas um pico em 669 nm este pico corresponde a nanocristais com 3,5 nm em diâmetro. O rendimento quântico absoluto também foi medido num experimento de esfera integradora, como descrito na seção 8.1.5.3, que serviu para mostrar que as amostras 1, 2 e 3 possuem 11 %, 10 % e 30 % de rendimento quântico absoluto, respectivamente.

A largura a meia altura (FWHM) para o espectro de fotoluminescência de uma único cristal de silício tem valor de 0,2 eV [99]. As linhas pontilhadas na Figura 9.6 estão relacionadas com a FWHM para o cristal de silício em um nível de um único cristal, ou seja, a linha pontilhada compara a FWHM das amostras com a FWHM de um único cristal. Assim, em principio, com a diminuição da FWHM da fotoluminescência dos nanocristais foi avaliada a polidispersividade das amostras. Embora este seja uma maneira simples de calcular a polidispersividade, um método adicional é requerido tendo em vista que apenas nanocristais que emitem contribuem para a FL. Assim o calculo da polidispersividade na amostra 3 foi baseado nas micrografias de TEM.

Figura 9.6 Espectros de fotoluminescência das amostras. (a) Amostra 1 macerada sem uso de NaCl. (a) Amostra 2

macerada com a utilização do NaCl na numa proporção (2:1) (NaCl: compósito). (c) Amostra 3 macerada com a utilização do NaCl na numa proporção (6:1) (NaCl: compósito).

A Figura 9.7 (a) e Figura 9.7 (b) confirmam a monodispersividade da amostra 3. Nestas Figuras são apresentadas uma micrografia de transmissão, histograma de tamanho dos ncSi e no

inset da Figura 9.7 (a) ilustra uma micrografia de alta resolução de um monocristal de silício.

Com base nesta Figura foi possível obter alguns parâmetros como: o tamanho médio, o índice de polidispersividade (IPD), o desvio padrão, σ, e o desvio padrão geométrico, σs, das amostras que são 4 nm, 1,04 ; 0,9 e 1,2 nm, respectivamente. Estes resultados estão bastante coerentes com a

500 600 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intensi dade Norm ali zada Comprimento de Onda (nm) (b) _{Amostra 2} 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (c) Intensi adade Norm ali zada Comprimento de Onda (nm) Amostra 3 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intensi dade Norm ali zada Comprimento de Onda (nm) (a) Amostra 1

literatura. Por exemplo, Suzuki et al [100] relataram a obtenção de nanocristais de silício monodispersos a partir de ablação a laser. Os resultados obtidos por Suzuki et al [100] para o desvio padrão geométrico (1,2) são similares as obtidos no experimento descrito neste capítulo. O índice de polidispersividade pode ser comparado com [88] onde foi descrito a obtenção de nanocristais monodispersos com a utilização da ultracentrifugação por gradiente de densidade. Em seu artigo Mastronardi et al [88] obtiveram um IPD de aproximadamente 1,05, que é um valor muito próximo do obtido neste capítulo.

Figura 9.7 Dados referentes a amostra 3. (a) microscopia eletrônica de transmissão. No detalhe uma microscopia

eletrônica de alta resolução. (b) distribuição de tamanhos e no detalhe a amostra exposta a luz ambiente e a radiação UV.

A Figura 9.8 mostra o espectro de FTIR da amostra 3. O estiramento característico Si-H é observado em 2011 cm-1 e uma deformação simétrica no plano, Si-H são observados em 910 cm- 1

. Uma vibração fraca Si-O-Si é ainda observada em 1067 cm-1, visto que a amostra é susceptível à oxidação. Esta vibração resulta do tempo que a mostra fica exposta à atmosfera durante o preparo para a medida. As bandas em 2922 cm-1 são devido ao tolueno remanescente.

Figura 9.8 Espectro de FTIR para os nanocristais de silício monodisperso.

Uma síntese baseada no sol-gel do triclorossilano foi escolhida por ser um método bastante conhecido e bem simples de sintetizar uma quantidade grande de nanocristais de silício [88]. As amostras produzidas pelo triclorossilano possuem uma característica de alta densidade de ramificação com varias ligações [97].

Quando a extração ácida é realizada nas amostras baseadas em triclorossilano (sem o aditivo do NaCl na maceração) o coloide final de ncSi tem fotoluminescência heterogênea e o espectro tem dois picos, como mostrado na Figura 9.6 (a). Este fato, de acordo com a equação 7.2, mostra polidispersividade na distribuição de tamanhos. Esta polidispersividade ainda é mostrada na Figura 9.5 (b), onde há a adição do sal na proporção 2:1.

A extração ácida na matriz de sílica acontece com o ataque nucleofílico do HF aos grupos silanol na matriz do óxido. Este ataque nucleofílico é iniciado pela diferença de eletronegatividade e grande característica iônica dos grupos Si-O-Si, assim, Si-F grupos são formados. Estes grupos são atacados nucleofilicamente por HF adicional e assim o hidreto na

superfície é formado e o SiF4 gasoso é rapidamente liberado. Portanto, na estrutura ramificada e densa dos produtos de SiHCl3 não são facilmente acessadas pelo HF e os nanocristais não são extraídos de uma maneira uniforme. Deste fato surge a necessidade de diminuir o tamanho dos grãos no compósito de ncSi/SiO2 nos vidros baseados em SiHCl3, com o intuito de obter uma extração uniforme. Essa afirmativa é baseada nos resultados na Figura 9.5(c) (relativa à amostra 3), onde o tamanho dos grãos é menor do que nos casos ilustrados nas Figuras 9.5 (a) e 9.5 (b). A Figura 9.6 (c) (amostra 3) também corrobora os resultados, pois, mostra micrografia e distribuição de tamanhos numa amostra monodispersa.

Cãpí tulo 10 – Concluso es e Perspectivãs

10.1 Conclusões

Em sumário, foi relatada a síntese de nanocristais de silício monodispersos com a utilização de NaCl na maceração. A literatura mostra que a maceração adicional com NaCl antes da extração ácida não é necessária para produtos baseados em HSQ. No entanto foi necessário realizar a maceração utilizando o sal para os produtos baseados em HSiCl3 com o intuito de obter ncSi monodispersos. A maceração com NaCl é necessária para controlar a polidispersividade da amostra final, pois, reduz o tamanho do grão do compósito ncSi/SiO2 e a extração com o HF é feita mais eficientemente para o produto altamente ramificado baseado em HSiO1.5. Como resultado os ncSi embebidos na matriz do óxido podem ser extraídos uniformemente dando origem a uma fotoluminescência homogênea.

Os resultado das Figuras 9.6 e 9.7 mostram a importância da maceração com cloreto de sódio para obter nanocristais monodispersos. A característica monodispersa introduzida pela Figura 9.6 (c) é confirmada pela micrografia e histograma na Figura 9.7. A maceração com NaCl permite obter ncSi monodispersos, assim tratamentos pós síntese como, a ultracentrifugação do colóide e outros métodos, são evitados.