Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Renato Barbosa da Silva
Materiais Micro e Nanoestruturados para Aplicações Fotônicas
Recife 2015
Renato Barbosa da Silva
Materiais Micro e Nanoestruturados para Aplicações Fotônicas
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências de Materiais da UFPE como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Ciência de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Cid B. de Araújo Co-orientador: Prof. Dr. André Galembeck
Recife 2015
Agradecimentos
À minha família.
À família Oliveira de Lima.
Ao meu orientador Prof. Dr. Cid B de Araújo e ao co-orientador Prof. Dr. André Galembeck pela a oportunidade, paciência, incentivo e ensinamentos.
Ao Prof. Geoffrey A. Ozin na Univesity of Toronto.
A Antônio Marcos Brito-Silva, Regivaldo Sobral-Filho e Euclides César.
Aos técnicos-administrativos do DF-UFPE: Marcos A. do nascimento, Maria Virgínea, Sérgio Santos, Claudésio da Silva, Ednor Viana, Teresa Cristina dos Santos e Carlos A. Barreto.
À técnica do CETENE, Nataly de Santana.
A todos os técnicos educacionais e estagiários da Pós-graduação em Ciências de Materiais-UFPE. Agradecimento muito especial à Norma Lyra Brooman (D. Norma) e a Antônio Holanda.
A Mário de Souza À “D. Suíta”. À Mauricea e Tião.
A Michael Lee Sundheimer na UFRPE. A Ferdinand Alvarez.
À Laura Hoch, Laura Reyes, Melani Mastronardi, Jonathan Moir, Kenneth Chen, Mohamed Hmadeh, Benoit Mahler, e Tom Kollek.
A todos do laboratório de Óptica – não linear do DF-UFPE.
A todos os amigos do Colégio Santa Catarina, em Casa Amarela, Recife-PE. A todos que de alguma maneira contribuíram para este tese.
Ao Instituto Nacional de Fotônica (INCT-INFO)
“The harder I push, the more I find within myself”
Resumo
Diferentes tipos de materiais foram abordados nesta tese visando sua possível aplicação na fotônica. Por isso, o texto foi dividido em duas partes. A Parte 1 trata da preparação de materiais para a aplicação em laser aleatório. O primeiro material sintetizado foram as nanocascas metálicas, cuja estrutura é formada por um caroço de sílica com uma casca metálica ao seu redor. Assim, foi descrito um procedimento experimental melhorado com o intuito de se obter nanocascas de ouro e de prata de maneira mais reprodutível no menor tempo possível. Neste experimento, foi demostrado que a taxa de agitação no final da síntese tem importante influência na formação ou não das nanocascas metálicas. O crescimento de nanocascas de ouro e prata ocorria para taxas de 190 rpm e 1500 rpm respectivamente.
O segundo material consistiu de partículas sub-micrométricas de sílica com corante rodamina 640 encapsulado. O encapsulamento ocorreu pela simples adição de uma solução do corante durante a síntese das partículas de sílica. Assim, para uma concentração de corante de 10-2 M, foi descrito um experimento de laser aleatório bicromático. Ao contrário de outros trabalhos na literatura foi possível controlar a emissão do laser aleatório apenas mudando a intensidade de excitação. Durante estes experimentos também foi verificada a existência de
frequency-pulling entre dímeros e monômeros nos experimentos.
Finalmente na Parte 2 é discutida a síntese e caracterização de nanocristais de silício (ncSi). Os ncSi apresentam luminescência cujo comprimento de onda pode ser controlado variando o tamanho dos nanocristais. A síntese foi baseada no processamento termal em altas temperaturas do hidrossilicato HSiO1.5, derivado do triclorossilano (HSiCl3). Em seguida, os vidros são finamente macerados num almofariz e pistilo de ágata antes dos ncSi serem extraídos via extração ácida. Neste experimento o objetivo foi obter nanocristais de silício monodispersos sem a utilização de etapas pós-síntese como a ultracentrifugação. O objetivo foi alcançado adicionando cloreto de sódio (NaCl) durante a etapa maceração, com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos e garantir uma extração uniforme dos mesmos.
Abstract
Different materials were reported in this thesis aiming their possible photonic applications. Therefore the content of this thesis was distributed in two parts. Part 1 is related to the synthesis of materials for applications in random laser. The first material synthesized were the metallic nanoshells, which structure is based in a silica core and a metallic shell around it. An improved experimental method was reported for synthesize gold and silver nanoshells in order to guarantee the reproducibility and decrease the time necessary for synthesis. It was shown that the stirring rate at the end of synthesis plays an important role on the growth of metallic nanoshells. The growth of gold nanoshells was performed using a stirring rate of 190 rpm, on the other hand, the growth of silver nanoshells was performed using a stirring rate of 1500 rpm.
The second material consisted of sub-micrometer silica particles whith encapsulated rhodamine 640. The encapsulation was made by the simple addition of a dye solution to do during a Synthesis of silica particles. An bichromatic random laser was operated using a concentration of 10-2 M of laser dye. Unlike other works in the literature it was possible to control the emission of the random laser only changing the intensity of the excitation source. These experiments were also revealed the possibility of frequency-pulling between dimers and monomers of rhodamine through the shift of the laser emission.
Finally, in Part 2 it is discussed the synthesis and characterization of silicon nanocrystals (ncSi). The ncSi present luminescence that can be tunable by changing the ncSi sizes The synthesis was based on the thermal processing at high temperatures of HSiO1.5 hydrosilicate derivative of trichlorosilane (HSiCl3). Then, the glasses are finely grounded in a agate mortar and pestle before been extracted via an acid etching. In this experiment the objective was to obtain monodisperse nanocrystals of silicon without the use of post-synthesis steps such as ultracentrifugation. The objective was reached added sodium chloride (NaCl) during the ground step in order to decrease the size of grain for to obtain a uniform etching.
Sumário
INTRODUÇÃO GERAL ... 12
PARTE 1- MICRO E NANOMATERIAIS PARA APLICAÇÃO EM LASER ALEATÓRIO... 13
CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 13
1.1 LASER ALEATÓRIO ... 13
1.2 CENTROS ESPALHADORES ... 19
1.2.1 Nanocascas Metálicas (NCM) ... 19
1.2.2 Partículas Sub-micrométricas de Sílica ... 22
1.3 OBJETIVOS ... 23
1.3.1 Objetivos da Parte 1 ... 23
1.3.2 Objetivos Específicos ... 23
CAPÍTULO 2- PRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOS... 24
2.1 INTRODUÇÃO ... 24 2.2 PRINCÍPIOS DO LASER ... 24 2.2.1 Emissão Estimulada ... 24 2.2.2 Inversão de População ... 25 2.2.3 Cavidade ... 26 2.2.4 Frequency-Pulling ... 29 2.2.5 Laser Aleatório ... 30 2.3 NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO ... 35
2.4 MÉTODO DE STÖBER PARA A SÍNTESE DAS PARTÍCULAS DE SÍLICA ... 40
2.5 MONÔMEROS E DÍMEROS DE CORANTE LASER ... 42
2.5.1 Diagramas de Energia do Éxciton para Agregados de Moléculas ... 44
2.5.1.1 Dipolos de Transição Paralelos ... 44
2.5.1.2 Dipolos de Transição em Linha ... 46
2.5.1.3 Dipolos de Transição Coplanar/Inclinados ... 47
2.6 PLÁSMONS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS (PSL) ... 50
2.6.1 Nanopartículas Metálicas ... 52
2.6.2 Nanocascas Metálicas ... 56
2.7 CONCLUSÕES... 64
CAPÍTULO 3 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 66
3.1 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS (NANOCASCAS METÁLICAS) ... 66
3.1.1 Reagentes Químicos... 66
3.1.2 Síntese das Nanopartículas de Sílica Funcionalizadas com Grupamentos Amino ... 66
3.1.3 Síntese das Nanopartículas de Ouro (Sementes) ... 68
3.1.4 Síntese do Coloide de Sílica com nanopartículas de ouro anexadas na superfície (silica-NH2-Au)... 68
3.1.5 Preparação da Solução K-Gold ... 69
3.1.6 Crescimento das Nanocascas de Ouro ... 69
3.1.7 Crescimento das Nanocascas de Prata ... 70
3.1.8 Caracterização das amostras ... 72
3.1.8.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 72
3.1.8.3 Espectroscopia de Absorção UV-Visível ... 73
3.1.8.4 Difração de Raios-X ... 73
3.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS (PARTÍCULAS SUB-MICROMÉTRICAS DE SÍLICA) ... 74
3.2.1 Reagentes Químicos... 74
3.2.2 Síntese Partículas Sub-micrométricas de sílica ... 74
3.2.3 Caracterização das amostras ... 76
3.2.3.1 Espalhamento de Dinâmico de Luz (EDL) ... 76
3.2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 76
3.2.4 Experimento Laser Aleatório ... 77
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 78
4.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES (NANOCASCAS METÁLICAS) ... 78
4.1.1 Nanopartículas de Sílica Funcionalizadas com Grupamentos Amina ... 78
4.1.2 Nanopartículas de Ouro (Sementes) ... 80
4.1.3 Colóide Sílica-NH2-Au ... 81
4.1.4 Crescimento da Casca e Efeito da Taxa de Agitação ... 84
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES (PARTÍCULAS SUB-MICROMÉTRICAS DE SÍLICA) ... 92
4.2.1 Partículas Sub-micrométricas de Sílica ... 92
4.2.3 Laser Aleatório ... 93
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 100
5.1 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS (NANOCASCAS METÁLICAS) ... 100
5.1.2 Conclusões ... 100
5.1.3 Perspectivas ... 100
5.2 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS (PARTÍCULAS SUB-MICROMPETRICAS DE SÍLICA) ... 101
5.2.1 Conclusões ... 101
5.2.2 Perspectivas ... 102
PARTE 2- SÍNTESE DE NANOCRISTAIS DE SILÍCIO MONODISPERSOS ... 103
CAPÍTULO 6 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 103
6.1 INTRODUÇÃO ... 103
6.2 OBJETIVOS ... 106
6.2.1 Objetivos Gerais ... 106
6.2.2 Objetivos Específicos ... 106
CAPÍTULO 7 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 107
7.1 PROPRIEDADES LUMINESCENTES DOS NANOCRISTAIS DE SILÍCIO ... 107
7.2 PROPRIEDADES QUÍMICAS ... 111
CAPÍTULO 8 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 114
8.1 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 114
8.1.1 Reagentes Químicos... 114
8.1.2 Síntese da Matriz de Sílica ... 114
8.1.3 Nucleação e Crescimento dos Nanocristais de Silício ... 115
8.1.4 Extração das Amostras ... 115
8.1.5 Caracterização ... 116
8.1.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão (MEVT) ... 116
8.1.5.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 116
8.1.5.3 Método da Esfera Integradora ... 116
CAPÍTULO 9 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 118
9.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 118
9.1.1 Matriz de Sílica ... 118
9.1.2 Nucleação e Crescimento dos Nanocristais de Silício ... 119
9.1.3 Extração das Amostras ... 121
CAPÍTULO 10 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS... 127
10.1 CONCLUSÕES ... 127
10.2 PERSPECTIVAS ... 127
CONCLUSÕES GERAIS ... 129
REFERÊNCIAS ... 130
APÊNDICE – CURRICULUM VITAE ... 138
ANEXOS... 145
ANEXO A- ARTIGOS PUBLICADOS NO PERÍODO DO DOUTORADO... 145
Anexo A.1- High-order Nonlinearity of Silica-Gold Nanoshells in Chloroform at 1560 nm ... 146
Anexo A.2- Characterization of Films of Weak Polyelectrolytes Incorporated with Poly(vinyl-pyrrolidone)-Stabilized Gold Nanoparticles ... 155
Anexo A.3- Improved Synthesis of Gold and Silver Nanoshells- ... 161
Anexo A.4- Silk Fibroin Biopolymer Films as Efficient Hosts for DFB Laser Operation ... 177
Anexo A.5- Bichromatic Random Laser from a Powder of Rhodamine-Doped Sub-Micrometer Silica Particles ... 187
Introduçã o Gerãl
Em um sistema coloidal, pequenas partículas (fase dispersa) estão finamente divididas em outro material (fase dispersante). Os átomos constituintes de tais partículas podem estar num arranjo cristalino ou amorfo e as dimensões de tais partículas podem variar entre 1 e 1000 nm. As propriedades de um sistema coloidal são vastas e pode-se encontrar potencial para aplicação em diversas áreas do conhecimento. Neste cenário de diversidade e tendo em vista o caráter multidisciplinar do Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais da UFPE o doutorando se envolveu em alguns projetos com objetivos distintos entre eles. Deste modo, esta tese foi dividida em duas partes, Parte 1 e Parte 2.
A Parte 1 é referente aos esforços em produzir materiais para aplicação em laser aleatório. Assim, dois tipos de materiais, um nanoestruturado e outro microestruturado, foram abordados para tal objetivo. Nesta perspectiva os desafios foram diversos. Entres eles, pode-se destacar o trabalho de síntese para obter os materiais e a tentativa de controle da emissão do laser aleatório. Por outro lado, a Parte 2, é uma seção adicional, que é referente ao trabalho desenvolvido com nanocristais de silício (ncSi) no período sanduíche do doutorado. O silício é um semicondutor de absorção indireta, ou seja, fônons estão presentes no processo de absorção de energia, que é muito importante para a indústria atual mas que não exibe propriedades luminescentes enquanto um sólido volumar, entretanto, quando as dimensões são reduzidas para a valores menor do que o raio de Bohr do éxciton as propriedades luminescentes emergem. A síntese de nanocristais de silício, no geral, produz colóides polidispersos, desta maneira requerendo tratamento pós-síntese, como a ultracentrifugação. Neste sentido os esforços da Parte 2 são para produzir nanocristais de silício monodispersos sem a necessidade de tratamento pós síntese.
Pãrte 1- Micro e Nãnomãteriãis pãrã
Aplicãçã o em Lãser Aleãto rio
Cãpí tulo 1- Introduçã o e Objetivos
1.1 Laser Aleatório
Óptica é o ramo da Física que estuda a geração, propagação e a interação da luz com a matéria. Atualmente aplicações da óptica são encontradas em diversos campos da ciência e tecnologia, como por exemplo, na astronomia convencional, onde instrumentos ópticos são usados para detectar a luz vinda de corpos no universo. Na engenharia, instrumentos ópticos são utilizados na produção e controle de qualidade. Até mesmo no dia-a-dia a óptica é usada, quando, por exemplo, em um supermercado usa-se a leitora de código de barras para verificar o preço de algum produto [1]. Dentre as fontes de luz mais utilizados pode-se destacar o laser. Este dispositivo atualmente tem diversas utilidades na vida contemporânea, indo desde aplicações militares até utilidades médicas e industriais. Estas aplicações vão de acordo com a potência do laser. Laseres de baixa potência são usados em comunicações ópticas, metrologia ou reprografia. Laseres de potência elevada têm uso militar, médico e químico [2].
Laser é um feixe coerente e amplificado de radiação eletromagnética. O fenômeno físico que possibilita a operação de um laser é a amplificação de luz por emissão estimulada. Um laser possui três componentes principais; um meio de ganho, uma cavidade e, por fim, uma fonte de excitação. A fonte de excitação pode ser; uma fonte de corrente, irradiação por uma lâmpada, diodo de alta potência ou ainda outro laser. As espécies químicas no meio de ganho determinam o comprimento de onda que sairá do laser. A cavidade é formada por dois espelhos; um espelho reflete totalmente a luz e o outro reflete parcialmente a luz. Assim, quando o bombeamento é realizado e os ganhos dentro da cavidade são maiores que as perdas, ocorre a emissão laser. A amplitude de excitação que faz o laser surgir é designada como threshold ou limiar de operação [2].
A Tabela 1.1 indica alguns laseres disponíveis comercialmente e suas aplicações. Os laseres podem ser de estado sólido, líquido ou gasoso e são comumente nomeados pelo seu meio de ganho. Os laseres tipicamente disponíveis comercialmente para processamento de materiais são; de estado-sólido, como o Nd:YAG, de semicondutor, como o AlGaAs, laser de gás atômico como o He-Ne e laser de corante. Um corante laser pode ser definido como um material orgânico que possui propriedades de absorver e emitir radiação [2].
Tabela 1.1. Alguns laseres disponíveis comercialmente [2].
Laser Ano de criação Uso comercial desde Algumas aplicações Rubi 1960 1963 Metrologia, médicas, processamento de material inorgânico Diodo semicondutor 1962 1965 Aplicações biomédicas, processamento de semicondutor Dióxido de carbono 1964 1966 Processamento/corte de materiais, fusão atômica
He-Ne 1962 Apontadores laseres, medidas de comprimento/velocidade Nd:YAG 1964 1964 Processamento de materiais, técnicas analíticas
Íon Argônio 1964 1966 Aplicações médicas
Corante 1966 1969 Detecção de poluição,
separação de isótopos
O início do histórico do laser pode ser relatado a partir de 1917 quando Einstein publicou o trabalho Zur Quantentheorie der Strahlung (sobre a teoria quântica da radiação) no qual propõe
a possibilidade de emissão estimulada, o processo físico que torna possível o laser [2]. Em 1928 Ladenburg confirmou a existência do fenômeno de emissão estimulada [2]. Mas apenas em 1960, baseado em um cristal sintético de rubi, Maiman desenvolveu o primeiro laser funcional [3]. Entre 1962 e 1969 desenvolveram-se bastante estudos básicos nesta área. Vários tipos importantes de laser foram desenvolvidos nesta época. Pode-se incluir nesta categoria os laseres de semicondutores, Nd:YAG, de CO2 e laseres de corantes. Após 1968 os laseres existentes já eram fabricados com mais durabilidade e confiança. Nos anos de 1970 já existiam laseres disponíveis para aplicação na indústria, sendo utilizados para cortes, perfuração e marcação. Entre os anos de 1980 e 1990 os laseres eram usados para aplicações em superfícies como em tratamentos térmicos e revestimentos [2].
Apesar do grande desenvolvimento que os laseres sofreram entre os anos de 1960 e 1990, um artigo teórico publicado por Letkohov em 1968 ficou sem respostas por vários anos [4]. Neste artigo foi discutida a difusão da luz com ganho, ou seja, que seria possível existir ganho e ação laser num meio onde não há cavidade óptica. Alguns artigos como o de Markushev et al [5] produziram um material amplificador desordenado pela trituração de vidros dopados com neodímio até obterem um pó fino. O tamanho das partículas variava entre 1 e 10 µm, assim o pó era excitado com um laser de corante (rodamina 6G) sintonizável e, neste experimento, eles obtiveram ganho com emissão estimulada a uma temperatura de 77 K . Acima do limiar o espectro de emissão se tornava mais estreito e a sua intensidade aumentava. Dando continuidade aos trabalhos com o laser aleatório em pó, Goudedard et al [6] publicaram um artigo no qual observaram ação laser em pentafosfato de neodímio, NdP5O14. A grande vantagem desse material frente aos vidros dopados com neodímio é o elevado coeficiente de absorção, cerca de 50% maior. Em 1994, Lawandy et al , publicaram um artigo onde foi observado ação laser numa suspensão de micropartículas em corante, sem a necessidade de cavidade [7]. A amplificação foi obtida pelo repetido espalhamento da luz devido aos centros espalhadores (as micropartículas) dentro da amostra. O threshold pode ser alcançado variando a concentração de nanopartículas ou a concentração do corante. Inicialmente este novo tipo de laser foi chamado de laser paint, pois poderia ser pintado diretamente numa superfície. O termo random laser, RL, (ou laser aleatório) foi introduzido pouco depois em 1995 [8]. A Figura 1.1 ilustra uma comparação entre o laser aleatório e um laser comum de cavidade ótica. A grande vantagem do RL produzido por Lawandy et al [7] sobre o trabalho de Markushev et al [5] é o fato de que a quantidade de
espalhadores pode ser facilmente variada pela mudança de concentração de partículas. Após este fato, muitas abordagens surgiram com a finalidade de mostrar as similaridades entre um laser convencional e um RL. Laseres convencionais, por exemplo, exibem excesso de ruído de fóton que se origina a partir da interferência entre as emissões espontânea e estimulada. Beenakker et al mostraram, num cálculo de matriz randômica, que o excesso de ruído de fóton também é esperado num RL [9] e [10]. Florescu e Jhon predisseram que um RL acima do threshold poderia exibir estatística de Poisson que é observada no laser convencional [11]. Esta característica foi o observada pela primeira vez em experimentos por Cao et al [12].
Figura 1.1 Comparação entre o laser baseado em cavidade e outro baseado em múltiplos espalhamentos [13].
Uma vantagem do RL sobre os laseres comuns é que sua produção é mais barata e requer tecnologia relativamente simples. Os métodos de precisão elevada para criar microcavidades ultraprecisas, por exemplo, usadas para laser de diodo, não são necessárias aqui [14]. A emissão de um RL é multidirecional. Visando esta característica e permitindo a aplicações em displays, Gottarde et al controlaram a emissão de um RL através de um campo elétrico externo; assim eles conseguiram que o espalhamento tridimensional do laser aleatório fosse alterado para um sistema de quase duas dimensões [15]. Outra vantagem é que eles podem ser preparados na forma de suspensão de nanopartículas que podem ser aplicadas como coberturas sobre superfícies de forma arbitrária. As superfícies poderiam ser as mais diversas, como por exemplo; em veículos, ruas, embarcações e etc. Recentemente, Vardeny et al demonstraram que o espectro de emissão de tecidos cancerígenos humanos, quando dopados com corante laser, pode ser diferenciado do tecido saudável. Eles concluíram que, devido ao tumor, em um tecido cancerígeno há mais centros espalhadores do que em um tecido saudável. Isto pode permitir uma estratégia alternativa para diagnósticos de tumor [16].
Apesar de o RL possuir características de um laser comum tais como; threshold, redução de largura de linha, para a excitação acima do limiar, estatística de fótons e grau de coerência, uma característica ainda estava ausente; a direcionalidade. Entretanto de Matos et al realizaram um experimento onde demonstraram um laser aleatório com alto grau de direcionalidade. Esta característica foi obtida através de uma suspensão coloidal de nanopartículas de TiO2 e rodamina 6G em etileno glicol foi inserida no núcleo de uma fibra óptica microestruturada. Isto quer dizer que a fibra usada possuía um núcleo oco com uma série de furos ao redor do núcleo. Esta configuração permite que a luz seja confinada no núcleo dando mais direcionalidade ao laser aleatório [17].
Outra grande inovação recente foi a realização experimental de laser aleatório com emissão no infravermelho próximo (> 650 nm) [18]. Este experimento é importante, pois o fato da emissão laser estar acima de 650 nm permite aplicações biofotônicas e biomédicas, tendo em vista que a radiação em comprimentos de onda longos podem penetrar melhor na pele do que os comprimentos de onda mais curtos. Existem alguns corantes para laser que podem emitir no infravermelho e permitir a realização de laser aleatório nessa faixa do espectro eletromagnético, entretanto corantes para laser que operam na região acima de 650 nm possuem dois pontos negativos. O primeiro ponto desfavorável se refere à baixa absorção no comprimento de onda de 532 nm e o segundo se refere à baixa fotoestabilidade desses corantes. Por isso a estratégia usada por Cerdán et al [18] foi usar uma mistura de corantes baseado em transferência de energia de Förster (FRET). FRET é um fenômeno físico onde a energia de excitação de um doador é transferida não radiativamente para um aceitador próximo. Este fenômeno é fortemente dependente da distância entre as espécies doadoras e aceitadoras de maneira que deve haver uma sobreposição entre a banda de emissão do doador e a banda de absorção do aceitador. Neste trabalho[18] a amostra era composta de nanopartículas de látex imersas numa solução de corante laser. A solução de corante laser, por sua vez, era composta de dois tipos de corantes, um corante doador (rodamina b), com banda de emissão na região de 600 nm e o outro corante aceitador (Nile blue),com banda de absorção também na região de 600 nm e emitindo no infravermelho próximo.
A ação laser numa suspensão de micropartículas em corante sem a necessidade de cavidade, por exemplo, em sistemas contendo TiO2 como espalhadores e rodamina 640 como
meio de ganho, traz consigo uma importante característica; a emissão bicromática. Normalmente, como em qualquer laser, a emissão do laser aleatório caracteriza-se por apenas um pico de emissão, mas em certos sistemas ocorre o surgimento de dois picos de emissão bem definidos. Desde os primeiros artigos publicados, como no artigo de Lawandy et al [7], tem-se observado o efeito da emissão bicromática. Este efeito é importante, pois mesmo com o bombeamento em 532 nm pode-se haver emissão na região do infravermelho próximo. Vários artigos na literatura foram publicados tentando explicar tal resultado. Por exemplo, baseado nos resultados experimentais de Sha et al . [19] e [20], John e Pang [21] sugeriram um esquema de uma única molécula composta de quatro níveis energéticos, os níveis fundamentais singleto e tripleto e seus estados excitados. Assim eles interpretaram o pico de comprimento de onda mais curto como sendo a emissão do estado excitado singleto para o nível fundamental e o pico de comprimento de onda maior como sendo a emissão de um estado excitado tripleto para o nível tripleto fundamental. Entretanto, com o artigo de Vaveliuki et al [22] foi encontrada uma explicação factível para tal fenômeno. A emissão bicromática seria produzida por monômeros e dímeros. O monômero seria apenas uma molécula do corante livre e o dímero o agregado de duas moléculas de rodamina 640. Em seu artigo Vaveliuki et al [22] conduziram experimentos e desenvolveram um modelo teórico para descrever os resultados. Basicamente para haver a emissão bicromática é necessário que haja uma superposição, mesmo que seja parcial, da seção transversal de absorção dos dímeros com a seção transversal de emissão dos monômeros. Assim como no caso de Cerdán et al [18] o fenômeno físico que guia a é a transferência de energia unidirecional do monômero para o dímero por meio do FRET.
As características de emissão do laser aleatório também podem ser alteradas com a adição de nanopartículas metálicas (NM) a amostra. Os elétrons livres das NM podem ser excitados por radiação eletromagnética, assim gerando uma oscilação coletiva desses elétrons em relação aos núcleos positivos. A um quanta desta oscilação coletiva é atribuído o nome de oscilação de plasmom localizado (OPL). Esta oscilação promove aumento na seção transversal efetiva de absorção e espalhamento das nanopartículas metálicas e também é responsável pelo aumento do campo elétrico local, que por sua vez, torna a taxa de absorção da radiação de excitação maior. Outro benefício do aumento de campo local é o aumento da fluorescência do sistema. Esta foi a estratégia seguida por Dice et al [23] que demonstrou laser aleatório baseado em nanopartículas de prata suspensas em solução de corante laser em metanol. Popov et al [24] estudaram o efeito
das nanopartículas de ouro em filmes poliméricos contendo rodamina 640. As amostras continham a mesma quantidade de corante laser e a mesma concentração de nanopartículas de ouro, entretanto, o diâmetro dessas nanopartículas variava de 16 nm até 74 nm. Assim, em seu artigo Popov et al [24] demostraram que a intensidade de emissão e o limiar de operação variavam com o diâmetro das NP na amostra, quanto maior o diâmetro maior a intensidade de emissão e menor o limiar de operação do laser aleatório. Eles também estimaram o aumento da seção transversal de espalhamento, que variou de 1,01x10-18 m2 para o diâmetro de 16 nm para até 1,68x10-14 m2 para o diâmetro de 74 nm.
Como já explorado nos parágrafos anteriores os laseres aleatórios já foram desenvolvidos em diversos meios, no entanto, ainda há muitas lacunas a serem preenchidas. Por exemplo, experimentos utilizando diferentes tipos de centros espalhadores ainda precisam ser mais explorados na literatura. Assim, as inovações citadas nos parágrafos anteriores referentes aos artigos de Cerdán et al [18], Vaveliuki et al [22], Dice et al [23] e Popov et al [24] formam a base de inspiração para a Parte 1 desta tese. Deste modo, é preciso compreender que, na parte 1 desta tese há a preparação de dois tipos de materiais onde a grande interceção entre eles é a aplicação em experimentos de laser aleatório.
1.2 Centros Espalhadores
1.2.1 Nanocascas Metálicas (NCM)
Uma NCM é uma nanopartícula composta por um núcleo e uma casca, sendo que a casca metálica (ouro ou prata) é crescida ao redor deste núcleo, que é geralmente um material dielétrico. Assim como as nanopartículas de ouro as NCM podem aumentar o campo eletromagnético local, entretanto, este material possui uma qualidade a mais, a flexibilidade de sintonização do seu plásmon localizado. Ajustando a espessura da casca metálica é possível sintonizar o plásmon das nanocascas numa faixa muito maior do que as nanopartículas metálicas [25]. A faixa de sintonização da NCM vai do visível até o infravermelho próximo, chegando na janela biológica (região espectral entre 800 nm e 1300 nm) [25]. Nesta janela a absorção da radiação laser pela pele é baixa, permitindo assim, que haja uma maior penetração da radiação em
tecidos vivos. Assim a atuação do laser aleatório poderia ser otimizado com o uso das nanocascas metálicas diminuindo, assim, o limiar de operação do mesmo. O ponto negativo da NCM é a sua síntese, pois é complexa e consome muito tempo (algumas semanas), desta maneira, ainda no capítulo 3 será descrito o desenvolvimento de uma síntese com o intuito de minimizar o tempo de fabricação das NCM e garantindo boa reprodutividade das nanopartículas.
As primeiras nanocascas metálicas eram formadas por um núcleo de sulfeto de ouro (Au2S) e casca de ouro sendo a síntese realizada por Zhou et al em 1994 [26]. Em seu artigo, Zhou et al , sintetizaram as nanocascas em duas etapas. A primeira etapa consistia em preparar nanopartículas de Au2S usando ácido cloroáurico e sulfeto de sódio (Na2S). Na segunda etapa, o ouro na superfície das nanopartículas de sulfeto de ouro eram reduzidos pela adição de mais Na2S. Assim, a formação da nanocasca metálica com núcleo de sulfeto de ouro e casca de ouro era formada. Um problema desta síntese foi à formação de um grande número de nanopartículas de ouro no final do processo. A enorme quantidade de nanopartículas ficava evidente até mesmo no espectro de absorção do colóide, pois havia dois picos; um devido as nanocascas e outro devido às nanopartículas de ouro. Entretanto em 1998 Oldenburg et al [27] sugeriram outra rota de síntese, desta vez o núcleo era formado por nanopartícula de sílica e a casca de ouro. A síntese proposta por Oldenburg et al era totalmente diferente da proposta por Zhou et al [26] mas foi mais aceita na literatura por isso será a rota de síntese abordada neste capítulo da tese.
Desde que foram sintetizadas por Oldenburg et al [27] as nanocascas metálicas foram extensivamente investigadas devido as sua propriedade plasmônica peculiar e vasto potencial para aplicações biomédicas e ópticas. A versatilidade dessas partículas e a possibilidade de sintonizar o plásmon superficial localizado na região conhecida como “janela biológica”, onde a radiação laser tem maior penetração em tecidos vivos sem queimar o mesmo (região espectral entre 800 nm -1300 nm), permite seu uso em terapia in vivo e diagnósticos.
Nanocascas de ouro foram relatadas, com sucesso, como agentes de contraste para tomografia de coerência óptica, para tomografia de óptica difusa e como provas para SERS (espalhamento Raman intensificado por superfície). A terapia fototérmica utilizando nanocascas metálicas é um dos exemplos de aplicação em medicina. Estudos recentes mostraram resultados encorajadores envolvendo o tratamento de glioma de alto grau [28]. Estas nanopartículas também foram usadas como vetores de DNA, mostrando a possibilidade de suas aplicações no
desenvolvimento de sistemas de entrega guiadas por luz para terapia genética [28]. Outra aplicação pode ser a de nanoseguimentos baseados em nanocascas como quadrímeros cobertos por polímeros e fanoshells, que são basicamente nanocascas metálicas não concêntricas, também foram fabricados [28]. Nas fanoshells, devido à característica assimétrica entre caroço e casca, ocorre assimetrias no espectro de plásmon das mesmas. A alta sensitividade espectral de ressonância de Fano para o índice de refração do meio indica que estas estruturas podem ser importantes em aplicação de sensores químicos. Ainda, nanocascas tetraédricas mostraram promover o apropriado requerimento para a geração de metamaterial isotrópico na região do visível. Adicionalmente, não-lineariedade de alta ordem também foram relatadas [28].
Os exemplos citados acima confirmam a grande importância das nanocascas metálicas em modelar o futuro da nanotecnologia. Entretanto, a utilização de nanocascas metálicas sofre com grandes pontos negativos na sua fabricação tendo em vista que a síntese, que foi proposta por Oldenburg et al [27], é complexa e consume muito tempo. A síntese envolve muitas etapas e estas estão relacionadas com a preparação de diferentes tipos de colóides. Alguns desses passos podem durar muitos dias para serem completados. A Figura 1.2 é uma ilustração das várias etapas da preparação dessas nanopartículas. Inicialmente há a etapa de síntese de nanopartículas de sílica, mostrado na Figura 1.2 (a). Em seguida há a etapa de funcionalização das nanopartículas de sílica, mostrado em 3.2 (b). O processo continua com a etapa de síntese das nanopartículas de ouro (diâmetro entre 2-3 nm) mostrado em 3.2 (c). A anexação das pequenas nanopartículas de ouro é mostrada na fig. 3.2 (d) e crescimento da casca em solução ilustrado na Figura 1.2 (e).
.
Figura 1.2 Representação das várias etapas da síntese das nanocascas metálicas [29].
Finalmente, no trabalho com as nanocascas metálicas serão apresentadas algumas modificações na síntese que permitem obter as NCM numa maneira mais rápida e altamente
reprodutiva. Essas modificações foram realizadas em comparação aos artigos de Pham et al [30] e o artigo de Jackson e Halas [31] que são aos métodos mais comuns citados na literatura para a síntese de nanocascas de ouro e de prata respectivamente. Adicionalmente uma investigação do efeito da velocidade de agitação no crescimento das cascas metálicas também foi realizada com o intuito de melhorar ainda mais esta rota de síntese.
1.2.2 Partículas Sub-micrométricas de Sílica
Uma característica de laser aleatório demostrada por Lawandy et al [7] foi a emissão bicromática que ocorre quando grandes concentrações de moléculas de laser são usadas. Depois em um artigo bastante detalhado Vaveliuke et al [22] apresentaram um modelo teórico que explicava a emissão bicromática em termos da transferência de energia dos monômeros em estado excitado para os dímeros no estado fundamental. Uma boa concordância entre o modelo e os resultados experimentais foram obtidos. Em seguida de Souza et al [32] investigaram o processo de transmissão de energia entre monômero e dímeros e observaram mudanças no espectro de emissão do laser aleatório variando parâmetros como a posição do detector e o diâmetro do laser de excitação. Mais recentemente o fenômeno de transferência de energia entre duas moléculas diferentes foi explorado por Cerdán et al [18] que demostraram emissão de laser aleatório em suspensões coloidais de partículas de látex dopadas com corante. Eles usaram duas espécies diferentes de corante: um absorvedor e um emissor, um dos corantes absorve luz na região verde e outro emite no vermelho.
O outro centro espalhador a ser estudado serão as partículas sub-micrométricas de sílica, dopadas com rodamina 640. No tocante à síntese de tais partículas, um ponto importante foi o procedimento para se dopar as partículas de sílica, pois em outros trabalhos descritos na literatura [33] há a necessidade de se fazer uma ligação química entre o corante e a partícula de sílica e depois um posterior encapsulamento com mais sílica fazendo uma estrutura de núcleo casca. No caso de Ow et al [33] as moléculas de corante são covalentemente ligadas ao precursor da sílica e posteriormente condensados. Em seguida, mais monômeros de sílica são adicionados ao núcleo
fluorescente. No experimento descrito neste capítulo o corante foi simplesmente encapsulado usando o método de Stöber modificado.
Este sistema é muito interessante, pois, promove a emissão bicromática entre monômeros e dímeros através do FRET como no artigo de Vaveliuki et al [22], entretanto o grande desafio deste material na aplicação ao laser aleatório foi tentar o controle de emissão dos monômeros e dímeros apenas mudando a intensidade de excitação. Em outro artigo de Souza et al [32], tentaram controlar a emissão do laser aleatório bicromático mas necessitaram por exemplo, mudar parâmetros como, a posição do detector ou o aumento do tamanho do spot do laser incidente. Assim eles conseguiram apenas mudar a intensidade de emissão dos dímeros e a emissão dos monômeros não foi alterada, ou seja, só foi possível “ligar” e “desligar” uma emissão, ao passo que nesta presente tese, foi possível realizar esse procedimento com as duas emissões. Outro aspecto importante estudado foi a possibilidade de deslocamento relativo entre os picos de emissão durante o experimento (frequency-pulling) do laser aleatório baseados em partículas sub-micrométricas de sílica dopadas com rodamina 640.
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivos da Parte 1
O objetivo geral desta primeira seção da tese é sintetizar materiais que sejam úteis para a aplicação em experimentos de laser aleatório.
1.3.2 Objetivos Específicos Os objetivos específicos são;
Aperfeiçoar a síntese das nanocascas metálicas e observar quais parâmetros são relevantes durante o processo de síntese.
Cãpí tulo 2- Princí pios Fí sicos e Quí micos
2.1 Introdução
Neste capítulo serão descritos alguns dos princípios físicos e químicos norteadores desta tese na qual o principal enfoque são os componentes do laser aleatório. Inicialmente, na seção 2.2, serão discutidos os princípios de funcionamento de um laser. Posteriormente, na seção 2.3, que está correlacionada com os centros espalhadores, a nucleação e crescimento das partículas serão abordados. Na seção 2.4 serão discutidas as bases químicas do processo de síntese das nano e micropartículas descritas na tese. Em seguida na seção 2.5, que está correlacionada ao meio de ganho, serão descritas as bases físicas para a emissão dos monômeros e dímeros. Finalmente, na seção 2.6, serão abordados os plásmons superficiais localizados (PSL) que são as principais características das nanocascas metálicas.
2.2 Princípios do Laser
Um laser aleatório tem algumas características semelhantes aos dos laseres comuns e opera com base em mecanismos explorados nos laseres convencionais. As principais características são a emissão estimulada, a diminuição da largura de linha à meia altura do espectro de emissão quando a intensidade da radiação de excitação excede um certo limiar. Nesta seção iremos estudar como funcionam estes comportamentos:
2.2.1 Emissão Estimulada
Vamos considerar as transições entre dois estados energéticos de um átomo na presença de um campo eletromagnético. A Figura 2.1 ilustra de forma esquemática os três possíveis processos de transição. São eles, emissão estimulada, absorção estimulada e emissão espontânea. Considerando um diagrama de dois níveis com N1 sendo o estado fundamental e N2 o estado excitado. Na emissão espontânea, o átomo inicialmente no estado de maior energia decai, espontaneamente, para o nível de menor energia, ocorrendo à emissão de um fóton. No processo
de absorção estimulada, um fóton incidente de frequência ν, estimula o átomo a fazer uma transição do estado de energia mais baixo para o estado de energia mais elevada, neste caso, ocorre à absorção do fóton. No processo de emissão estimulada, um fóton incidente estimula o átomo a fazer uma transição do estado de energia mais alta para o de menor energia; assim, o átomo retorna ao estado de energia mais baixa e dois fótons (incidente e emitido) de mesma frequência emergem [34].
Figura 2.1 Ilustração do (a) processo de emissão espontânea, (b) processo de emissão estimulada e (c) processo de
emissão estimulada, para dois estados de energia de um átomo [34].
2.2.2 Inversão de População
A razão entre taxa de emissão e taxa de absorção pode ser dada por
onde n1 e n2 representam o número de elétrons no estado de energia N1 e N2, respectivamente. No caso de equilíbrio térmico espera-se n2 < n1. No entanto se for possível inverter as populações tais que n2 > n1 a taxa de emissão será maior que a taxa de absorção. Isto significa que
a radiação aplicada terá sua intensidade amplificada. Este processo reduz drasticamente a população do estado superior até todo o sistema chegar ao equilíbrio. Para manter o processo é necessário usar um método que mantenha a inversão de população, para tal, um bombeamento deve ser introduzido e isto pode ser feito através de outro laser, ou uma fonte de alta tensão entre outros [34].
2.2.3 Cavidade
Uma cavidade óptica é um arranjo de espelhos que forma um ressonador para ondas eletromagnéticas estacionárias. A cavidade óptica mais comum é a do tipo Fabry-Perrot, onde dois espelhos estão paralelos entre si e distantes de uma distância “L” um do outro. Neste arranjo, a cavidade contém o meio de ganho. Devido às múltiplas reflexões dentro da cavidade a amplificação é atingida na medida em que os fótons estimulam mais átomos ou moléculas a saírem do estado do estado excitado para o fundamental [35].
Uma característica fundamental é que um dos espelhos deve possuir reflexão parcial, pois, desta maneira, a luz pode ser transmitida. O limiar, ou threshold, irá acontecer quando o ganho na cavidade for maior que as perdas, assim:
1 α L γ L 2 1Re e R , (2.2)
onde R1 e R2 são as refletividades dos espelhos, e são, respectivamente, os coeficientes de ganho e de perdas, L é o comprimento da cavidade
Quando a intensidade é baixa a probabilidade de um fóton interagir com o átomo ou molécula que estiverem no estado excitado é baixa, entretanto, quando o bombeamento é alto, o valor de cresce e ocorre a inversão de população com muitos átomos no estado excitado e aumentando a probabilidade da emissão estimulada. Quando isto acontece, todo o sistema alcança o regime de modo laser. Neste regime o campo elétrico dentro da cavidade é tão intenso que quase todos os átomos irão emitir de maneira estimulada, resultando num feixe de radiação coerente.
A cavidade também afeta as propriedades de emissão do meio de ganho, pois, dentro da cavidade há várias frequências de emissão formadas; entretanto, apenas aquelas frequências que ressoam com a cavidade serão amplificadas. Isto acontece, mais uma vez, devido às reflexões da radiação dentro da cavidade, provocando interferências construtivas e destrutivas. As interferências construtivas acabam por amplificar as frequências ressonantes com a cavidade e as interferências destrutivas impossibilitam a emissão das outras frequências. A cavidade é importantíssima para que frequências discretas sejam emitidas. A Figura 2.2 ilustra bem esta situação [35]. A Figura 2.2 (a) mostra os modos da cavidade, o limiar (thresold) e a curva de emissão do meio de ganho. Quando um laser entra em operação apenas os modos que são, ao mesmo tempo, ressonantes com a cavidade óptica e possuem ganho acima do limiar são emitidos. Este fato está descrito na Figura 2.2 (b).
Figura 2.2 (a) Curva de emissão característica do meio de ganho no espaço livre e indicação do limiar de operação e
modos ressonantes com a cavidade óptica. (b) Emissão do laser convencional. O laser opera em modos ressonantes com a cavidade óptica e apenas os modos com ganho acima do limiar são emitidos [35].
Outro fator importante para a emissão laser é o bombeamento. Inicialmente, tomando uma taxa pequena de bombeamento a emissão espontânea é predominante e muitos modos de emissão podem ocorrer. Entretanto, com um bombeamento elevado apenas aqueles modos que são ressonantes com a cavidade e que podem ser emitidos, e mesmo assim, apenas aqueles modos
ressonantes irão sobreviver. Ou seja, com a taxa de bombeamento elevada, o limiar é alcançado. Assim, o número de fótons de alguns modos sofre uma grande amplificação, mas ainda existem outros modos que ainda estão abaixo do threshold. Estes modos abaixo do limiar não sobreviverão e a emissão apenas é realizada pelos modos acima do limiar. Adicionalmente, estes modos que são emitidos estão em torno do máximo de emissão. No caso de operação mono-modo, como resultado, num experimento onde se varia a intensidade de bombeamento, I, observa-se o estreitamento da largura a meia altura (FWHM) do espectro de emissão. A Figura 2.3 ilustra este fato[35].
Figura 2.3 Largura a meia altura (FWHM) da emissão de um laser convencional em função da intensidade de
bombeamento, I. A intensidade para o qual ocorre o limiar é indicada na figura como IL.[35]
A Figura 2.3 mostra uma das assinaturas de um laser convencional, mas que também surgem em laseres aleatórios. Por isso, durante a secção experimental deste documento um dos objetivos é determinar esta curva experimentalmente.
Num laser aleatório os espelhos são substituídos pelos centros espalhadores e os centros espalhadores estão imersos no meio de ganho. Geralmente o meio de ganho é um corante. O corante é um composto orgânico que absorve e emite luz numa região do espectro eletromagnético que pode ir do ultravioleta ao infravermelho próximo. A luz entra na amostra e é espalhada por esses centros espalhadores. Devido aos sucessivos espalhamentos e controlando parâmetros como concentração de corante e de centros espalhadores é possível atingir o limiar e por consequência a ação laser. A Figura 1.1 ilustra uma comparação entre o laser aleatório e o laser baseado em cavidade.
2.2.4 Frequency-Pulling
A ocorrência de frequency-pulling entre osciladores interagentes é um fenômeno bem estudado em áreas como a mecânica clássica e quântica e também em laseres convencionais. Este fenômeno surge a partir das oscilações em dois osciladores acoplados. Um exemplo bastante explorado nos livros de mecânica clássica para descrever oscilações acopladas, ver Figura 2.4, é o de dois osciladores massa-mola acoplados por meio de outra mola [36].
Figura 2.4 Duas frequências características de um oscilador acoplado são indicadas. O modo antissimétrico onde a
oscilação estão fora de fase e o modo simétrico onde a oscilação está em fase [36].
As possíveis frequências de oscilação do sistema mostrado da Figura 2.4 acima são proporcionais a raiz quadrada da constante da mola central k12. Um sólido, por exemplo, pode ser considerado um sistema que pode ser descrito em termos de oscilações acopladas [36]. Os átomos oscilam ao redor de sua posição de equilíbrio e a interação entre os átomos é responsável pelo acoplamento.
Em laseres convencionais, levando em consideração que a oscilação laser ocorre numa cavidade óptica de frequência (νc) e que esta frequência é diferente da frequência da emissão espontânea (ν0) do meio de ganho, pode-se definir a emissão laser (ν) pela equação 2.3, onde Δν0 é a largura de linha da emissão espontânea e Δν1/2 é a largura de linha da cavidade [35].
(2.3)
.
0 2 1 0 c cΔν
Δν
ν
ν
ν
ν
Com a equação 2.3 e contando com a ajuda da Figura 2.5 [37] pode-se perceber que a emissão laser ν deve estar em uma posição intermediária entre as frequências νc e ν0 . Mas se νm e ν0 não coincidem, a frequência de emissão é “puxada” em direção de ν0. Este fenômeno é o conhecido frequency-pulling que ocorre em laseres de cavidade óptica. No entanto se Δν1/2 for muito menor do que Δν o laser oscilará próximo de νm [35].
Figura 2.5 Frequency-pulling na emissão de um laser de modo único [35].
2.2.5 Laser Aleatório
O laser aleatório é baseado no múltiplo espalhamento de luz em meios desordenados. Quando o espalhamento é fraco, a propagação da luz pode ser descrita pelo processo difusão convencional. Mas, com o aumento no espalhamento a interferência entre ondas contrapropagantes numa estrutura desordenada dá origem ao retroespalhamento aumentado, também conhecido como fraca localização. Quando a quantidade de espalhamento é aumentada além de um valor crítico, o sistema faz uma transição para um estado localizado. A propagação de luz é inibida devida a interferência de múltiplos espalhamentos. Este fenômeno é chamado de localização de Anderson da luz. Este fenômeno é o análogo óptico da localização de Anderson dos elétrons em sólidos [38].
Além de algumas similaridades há diferenças fundamentais entre o transporte de elétron e o transporte do fóton em um meio desordenado. Por exemplo, nos processos em sólidos, a quantidade de elétrons é sempre conservada, entretanto, nos processos que envolvem fótons, a quantidade dos mesmos pode não se conservar. Em um meio aleatório amplificador (no qual possui centros espalhadores e um meio de ganho), um fóton, durante o caminho que ele percorre no meio, pode induzir a emissão estimulada de um segundo fóton. Este fenômeno fascinante, que não poderia nunca acontecer em um sistema eletrônico, é a ação laser em laseres aleatórios. Assim, há dois tipos de laser aleatório; um tem realimentação incoerente (não-ressonante) e o outro tem realimentação coerente (ressonante) [38] .
O laser aleatório por realimentação incoerente ocorre no regime difusivo. Em um meio desordenado a luz, do ponto de vista da óptica geométrica, é espalhada e sofre uma caminhada aleatória e aberta antes de deixar o meio. Na presença de ganho, um fóton pode induzir emissão estimulada de um segundo fóton. Quando o caminho do ganho é igual ao comprimento médio do caminho da luz no meio a probabilidade de um fóton gerar um segundo fóton antes de sair do meio de ganho se aproxima a 1 [38]. Assim, a densidade de fótons aumenta. A partir de um ponto de vista teórico a solução para a equação de difusão, incluindo ganho óptico, diverge. Este fenômeno é similar ao espalhamento de nêutrons em combinações de fissão nuclear.
Quando o espalhamento é forte, a luz pode retornar ao centro espalhador no qual foi espalhado antes e assim formando, do ponto de vista da óptica geométrica, uma trajetória fechada. Quando a amplificação ao longo de tal trajetória excede as perdas a oscilação laser pode ocorrer. Desta maneira, o caminho fechado funciona como um ressonador laser. Assim, este é um laser aleatório com realimentação coerente. Este RL é um laser de realimentação distribuída aleatoriamente. Esta realimentação é provida pelo espalhamento desordenado induzido [38].
Experimentalmente é possível observar as diferenças entre os dois tipos de laser aleatório. Cao et al [38] utilizaram nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) dispersas em um corante laser para se obter os dois regimes de operação. O corante foi a rodamina 640 a uma concentração de 5 mM e o diâmetro médio das nanopartículas de ZnO era de 100 nm. O bombeamento foi dado pelo segundo harmônico (532 nm) de um laser de Nd:YAG, em modo de disparo único. A grande vantagem da suspensão de partículas é que o meio de ganho e os centros espalhadores estão
separados. Assim, pode-se independentemente variar a quantidade de centros espalhadores pela densidade de partículas e o meio de ganho pela concentração de corante [12].
Na Figura 2.6 são mostrados alguns resultados dos experimentos de Cao et al [38] para uma densidade de partículas de ZnO de 2,5 x 1011 cm-3 A Figura 2.6 (c) representa o resultado obtido para a menor energia de pulso do bombeamento. Conforme se vai aumentando energia de pulso do laser de Nd:YAG os resultados das Figuras 2.6 (b) e 2.6 (a) vão surgindo. Deste modo, a Figura 2.6 (a) ilustra o resultado obtido para a maior energia de pulso do bombeamento. O detalhe na Figura 2.6 (a) ilustra a intensidade de emissão em função do aumento energia de pulso do laser de Nd:YAG. O detalhe na Figura 2.6 (b) ilustra a evolução da largura da linha da emissão em função do aumento da intensidade do bombeamento. Assim, percebe-se que quando a energia de pulso do laser de Nd:YAG excede 3 µJ, na Figura 2.6 (b) a largura a meia altura do espectro de emissão é drasticamente reduzida para 5 nm, enquanto que a intensidade de pico aumenta rapidamente pois o espalhamento nas partículas de ZnO também aumenta o comprimento do caminho da luz emitida dentro da região de ganho. Assim sendo, este é o laser aleatório com realimentação incoerente [38].
A seguir, no artigo de Cao et al [12] uma nova amostra foi preparada com a mesma concentração de ZnO, entretanto, a densidade de partículas foi aumentada para 1012 cm-3. Assim, a Figura 2.7 mostra a evolução do espectro de emissão em função da energia de pulso do laser de Nd:YAG. Variando de 0,68 μJ (Figura 2.7 (c)) a 2.9 μJ (Figura 2.7 (a)) pode-se observar que o resultado descrito na Figura 2.7 é muito diferente daquele relatado na Figura 2.6. Quando, na Figura 2.7 (c), o bombeamento incidente excede 1,0 µJ surge um espectro de emissão discreto superposto ao contínuo. A largura a meia altura desses picos é cerca de 0,2 nm. Se comparado com a largura a meia altura da emissão espontânea esse valor é 50 vezes menor. Quando a energia de pulso do bombeamento aumenta mais picos estreitos surgem. Esses picos (spikes) são frutos de trajetórias fechadas que a luz pode percorrer no meio desordenado. Assim a ação laser ocorre em “cavidades ressonantes” formadas em consequência do múltiplo espalhamento da luz. Desta forma este laser aleatório é denominado laser aleatório com realimentação coerente porque os spikes resultam da interferência óptica construtiva em trajetórias fechadas.
Figura 2.6. Espetro de emissão quando a energia de bombeamento é (de baixo para cima) 0,68 , 1,5 , 2,3, 3,3 e 5,6
µJ. A desidade de partículas de ZnO é 2,5 x 1011 cm-3. O inset em (a) é a intensidade de emissão da laser aleatório em função da energia do pulso do bombeamento. O inset em (b) é a largura a meia altura em função da energia do pulso do bombeamento [38].
Figura 2.7 Espetro de emissão quando a energia de bombeamento é (de baixo para cima) 0,68 , 1,1 , 1,3, 2,9 µJ. A
desidade de partículas de ZnO é 1012 cm-3. O inset em (a) é a intensidade de emissão da laser aleatório em função da energia do pulso do bombeamento [38].
2.3 Nucleação e Crescimento
No decorrer desta tese serão apresentados os métodos e os princípios químicos que regem a formação de tais partículas, principalmente para compreender os resultados do capítulo 3 que versa sobre a síntese de nanocascas metálicas.
Vários tipos de nanopartículas e, como consequência, vários tipos de síntese serão abordadas nesta tese. Apesar dos muitos tipos de rotas que serão abordadas nos capítulos seguintes, a nucleação e crescimento são os processos que regem a formação de partículas, tenham elas dimensões nano- ou micro-métricas. O ponto de partida para poder compreender melhor a nucleação e crescimento é entender, por exemplo, a redução dos íons em grupamentos de poucos átomos ou clusters.
O processo de redução tende a exibir algumas características como: (a) os produtos da reação de redução são pouco solúveis nas condições de supersaturação. (b) Tal condição indica que a nucleação será o principal passo para o processo de redução e que um grande número de pequenas partículas serão formadas. (c) Processos secundários, como amadurecimento de Ostwald e agregação, irão possuir importantes consequências no tamanho, morfologia e nas propriedades dos produtos. (d) As condições de supersaturação necessárias para induzir a redução são geralmente resultantes de uma reação química, assim, qualquer parâmetro da reação influencia o processo. Desta maneira, com o intuito de se obter um maior controle da morfologia e distribuição de tamanho do colóide, parâmetros como, taxa de adição dos reagentes e taxa de agitação, devem ser considerados na síntese dos materiais [39].
Um colóide é um material onde partículas (fase dispersa) estão finamente divididas em outro material (fase dispersante) e seu tamanho pode variar de 1nm a 1000 nm [40]. Em linhas gerais, a formação de um material coloidal pode ser dividida em dois processos; a nucleação e o crescimento. No tocante a colóides em solução, existem dois tipos de nucleação; a nucleação homogênea e a nucleação heterogênea. A nucleação homogênea ocorre quando as espécies em meio liquido conseguem vencer a barreira de nucleação (energia necessária para iniciar a reação) e assim iniciando o processo crescimento. A nucleação heterogênea ocorre, por exemplo, em líquidos com “impurezas”. Essas impurezas podem ser, por exemplo, rugosidades em algum substrato ou outras partículas muito pequenas. As impurezas funcionam como agentes nucleantes que facilitam a nucleação da partícula desejada. Em fase liquida a nucleação heterogênea ocorre
muito mais facilmente tendo em vista que a barreira de nucleação é muito menor do que no caso da nucleação homogênea. Nesta tese a maioria das nanopartículas segue a estratégia da nucleação homogênea, deste modo, será feita uma melhor reflexão sobre a mesma nos parágrafos seguintes.
Quando a formação das partículas ocorre a partir da nucleação homogênea a solução deve estar supersaturada (do precursor) para que se iniciem os processos de nucleação e crescimento. Um exemplo típico é a síntese de nanopartículas de ouro. Neste caso, entende-se como precursor o composto químico que dará origem a átomos de valência zero. Ainda no caso da síntese das nanopartículas de ouro, um precursor típico é o ácido cloroáurico (HAuCl4). Como mostrado na Figura 2.8, para haver nucleação e o posterior crescimento a concentração do precursor em solução deve crescer rapidamente, assim, na condição de supersaturação, os átomos de ouro começam a se agregar e a formar clusters Uma vez formados os clusters tendem a crescer rapidamente assim a concentração do precursor cai. No último estágio a concentração de precursor cai para o limite mínimo de supersaturação isto implica que não haverá a formação de novos núcleos e apenas ocorrerá o crescimento das partículas [41], [42].
Figura 2.8. Concentração do precursor em função do tempo [43].
A nucleação homogênea ocorre na ausência de interface sólida pela combinação de moléculas do soluto para produzir núcleos. Na condição de supersaturação os primeiros núcleos
são muito pequenos, de tal forma que existem mais átomos em sua superfície do que na totalidade do núcleo e por isso possuem elevada energia livre . Assim a força motriz por trás da nucleação vem da termodinâmica, pois os núcleos se formam na tentativa de diminuir a energia livre do sistema. A energia livre total do sistema, ΔG, é a soma da energia livre devido a formação do novo volume e a energia livre da nova superfície criada [41]. Para partículas esféricas:
(2.4)
onde, V é o volume molecular das espécies precipitadas, r é o raio dos núcleos, kB é a constante de Boltzmann, S é a razão de saturação, é a energia livre superficial por unidade de área.
Quando S > 1, a energia livre total do sistema tem um máximo positivo para um dado raio, r* (raio crítico), ver Figura 2.9. Esta energia livre máxima é a energia de ativação para a nucleação. Núcleos maiores do que o raio crítico apresentam redução em sua energia livre para o crescimento e irão formar núcleos estáveis que darão origem as partículas. Ainda na Figura 2.9
ΔG* representa a barreira de nucleação para a nucleação homogênea [41].
O tamanho do núcleo crítico r* pode ser obtido da equação 2.4 fazendo dΔG/dr = 0 , assim, pode-se chegar a equação 2.4. Para um dado valor de saturação S todos os núcleos com r
> r* irão crescer e todos os núcleos com r < r* irão ser dissolvidos. Observando a equação 2.5,
pode-se perceber que quanto maior o valor de S, menor é o tamanho crítico r* dos núcleos.
(2.5)
Após a formação dos núcleos a partir da solução eles crescem via adição de mais núcleos até que a condição de supersaturação seja desfeita. Quando a concentração vai para algum valor abaixo do nível crítico, a nucleação para e os núcleos já formados irão crescer por adição molecular dando origem às partículas. O período de nucleação é de extrema importância para se obter uma boa uniformidade na distribuição de tamanhos de uma suspenção coloidal. Quando a nucleação ocorre em um tempo curto, ou seja, quando todos os núcleos são criados ao mesmo tempo, existe uma grande probabilidade de a suspensão coloidal possuir uma boa uniformidade na distribuição de tamanhos.
Durante o estágio de crescimento as pequenas partículas crescem mais rápido do que as maiores; isto acontece porque a energia livre que existe nestas partículas é muito maior do que a energia livre que existe nas partículas maiores. Ainda no estágio de crescimento, a condição de supersaturação não mais existe, mas a razão de saturação S diminui e devido a equação 2.5 o raio crítico aumenta, assim as partículas menores que o valor de r* serão dissolvidas e ou consumidas pelas maiores pelo processo de amadurecimento de Ostwald. Adicionalmente ao crescimento citado acima, as partículas podem crescer via agregação com outras partículas. Isto é chamado de crescimento secundário. Isto pode ser observado, por exemplo, em nanopartículas de ouro, depois que as partículas atingirem um tamanho estável elas irão crescer por combinação com núcleos menores e instáveis [41].
As nanopartículas, mesmo que no final do processo de crescimento, ainda não são termodinamicamente estáveis, pois a energia livre em sua superfície ainda é alta. Elas tenderão a agregar-se, a menos que durante a síntese a superfície das mesmas seja passivada por agentes de proteção, tais como: ligantes orgânicos, agentes de proteção inorgânicos ou inserindo o material
S
.
T Ln
3k
2Vγ
r*
B
em um meio inerte como uma matriz inorgânica ou polimérica. O colóide será estável se a interação entre o meio e as partículas for favorável, assim os agentes de proteção da superfície promovem uma barreira energética para contra-atacar as interações de van der Waals e interação magnética (materiais magnéticos) [41]. Os mecanismos mais usados para estabilizar as partículas estão indicados na Figura 2.10. Com o intuito de evitar a aglomeração das partículas pode-se utilizar cargas no meio onde as partículas estejam dispostas, ver Figura 3.8 (a), assim, elas se repelem, pois a sua superfície está eletricamente carregada. Outra maneira pode ser vista na Figura 2.10 (b), onde se faz uso de outro material para se fazer uma espécie de camada protetora, a camada passivadora, para evitar a aproximação de outras partículas.
Figura 2.10 Diferentes tipos de estabilização coloidal. (a) Estabilização por cargas e (b) estabilização estérica [44].
Ao mecanismo de passivação da Figura 2.10 (b) é dado o nome de estabilização estérica. O composto formador da camada passivadora é conhecido como passivante e dependendo da nanopartícula sua estrutura deve mudar com o intuito de ligar-se na superfície da estrutura e promover a passivação ou para um mesmo tipo de nanopartícula pode-se usar vários tipos de passivantes. Um grande exemplo disto são as nanopartículas metálicas, pois, vários compostos podem ser usados como passivantes, por exemplo, pode-se usar, polímeros, surfactantes e moléculas contendo grupos terminais –SH, -CN,-P(C6H5), -NH2, etc. A passivação de um colóide é muito importante pois as amostras podem ficar estáveis por muito tempo e podem ser
