O mecanismo de pirólise da celulose

Conforme apresentado anteriormente, a celulose é principal componente orgânico dos materiais lignocelulósicos (45% a 55%) e, consequentemente, o mais abundante na natureza. É responsável pela parede celular dos vegetais e, exceto quanto ao seu grau de polimerização, apresenta a mesma estrutura em todos os tipos de biomassa. A celulose apresenta insolubilidade em água e é constituída por uma estrutura homopolissacarídeo linear, onde duas moléculas de anidroglicose (D-glicopiranose) estão ligadas entre si através de ligações glicosídias (,1→4) (OLIVARES GÓMEZ et al., 2009), conforme ilustrado na Figura 2.19a. Ademais, a molécula de celulose pode ser definida em três níveis organizacionais (Figura 2.19b), onde: no primeiro nível, tem-se a estrutura primária, definida pelas ligações glicosídicas e as moléculas e anidro glicose (ligações intermoleculares), sendo estas responsáveis pela formação da fibra vegetal; no segundo nível, tem-se as ligações de hidrogênio intramoleculares, envolvendo principalmente o oxigênio hemiacetálico e a hidroxila ligada ao carbono C-3, sendo estas responsáveis pela resistência da fibra; e no terceiro nível, tem-se as ligações de hidrogênio interplanares entre as várias cadeias lineares da celulose estabelecidas pela interação polar entre o oxigênio hemiciacetálico e as hidroxilas ligadas ao carbono C-3 e C-6 de unidades adjacentes, sendo estas responsáveis pela formação das microfibrilas (SANTOS et al, 2012, PERISSOTO, 2005).

Figura 2.19: Molécula de celulose (a) ligação glicosídica e moléculas de anidroglicose (b) planos de organização estrutural (pontes de hidrogênio inter e intramoleculares e interplanares)

As fibrilas são denominadas como a estrutura cristalina originária do arranjo das moléculas de celulose (longa cadeia de n repetições de celobiose) conectadas por pontes de hidrogênio com outras moléculas e são caracterizadas por uma maior organização supramolecular. Como estas estruturas apresentam dimensão finita, as cadeias de celulose passam assumir disposições aleatórias (estrutura amorfa) entre as regiões que interligam as estruturas cristalinas, bem como, sobre as superfícies cristalinas. Tais fatores são de extrema relevância, pois tais níveis de organização e complexidade macromolecular atribuem a celulose elevados níveis de resistência a tensão, insolubilidade a água e insolubilidade a maioria dos solventes orgânicos. Os níveis de ordenamento e desordem dependem do grau de polimerização (que pode alcançar até 5000) e da origem da biomassa e são características importantes quando vista sob a óptica dos processos de transformação, principalmente os bioquímicos, pois o maior grau de ordenamento dificulta o acesso dos polissacarídeos (açucares fermentescíveis) (SANTOS et al, 2012, PERISSOTO, 2005, OLIVARES GÓMEZ et al., 2009, COLLARD e BLIN, 2014).

Segundo OLIVARES GOMEZ et al., (2009), no processo de pirólise a ação do calor inicialmente age sobre a macromolécula de celulose promovendo a ruptura das ligações glicosídicas responsáveis pela ligação das moléculas de anidroglicose (despolimerização), tendo como resultados os surgimentos de moléculas de oligossacarídeos. Na sequência, devido ao contato com os ácidos carboxílicos (principalmente ácido acético), o processo de despolimerização é acelerado, resultando no aparecimento da celobiose e, posteriormente, na glicose (Figura 2.20a). Posteriormente, com a ação do calor, a glicose pode sofrer perda de água intramolecular, originando assim o levoglucosan (anidro-açúcar) (Figura 2.20b).

Figura 2.20: Pirólise da celulose (a) etapas de decomposição (b) formação de levoglucosan

(a) (b)

(adaptado de OLIVARES GÓMEZ et al., 2009)

No processo de degradação da celulose, COLLARD e BLIN (2014) apresentam que o mecanismo de pirólise ocorre em três etapas distintas, definidas como: 1. formação de celulose ativada (ou anidrocelulose); 2. despolimerização e; 3. processo de carbonização.

Um termograma da pirólise de celulose com a evolução das temperaturas e os principais processos e produtos gerados é apresentado na Figura 2.21. Segundo os autores, pouca perda de massa é observada até 300 oC, entretanto, o processo de despolimerização é rápido e as principais reações ocorrem entre 300 oC e 370 oC, com a máxima taxa de perda de massa ocorrendo por volta de 310oC. Durante esta fase, grande parte com voláteis produzidos são condensáveis e o rendimento de conversão pode alcançar mais 70% do conteúdo mássico da celulose. Após 400

o

Figura 2.21: Pirólise da celulose (a) curva TG com taxa de aquecimento de 2oC/min (b) principais processos e produtos em função da evolução de temperatura

(adaptado de COLLARD e BLIN, 2014)

O processo de formação da celulose ativada ocorre entre 150 oC e 300 oC e refere-se ao processo de desidratação e polimerização parcial da celulose. Na desidratação, verifica-se um significativo processo de perda de massa (principalmente até 200 oC), onde a perda de água pode acontecer a nível intermolecular (entre duas cadeias) ou intramolecular (dentro da unidade de glucopiranose). A desidratação é apontada como a principal responsável pela formação de carvão, pois a desidratação intermolecular pode resultar nas formações de ligações covalentes adicionais, propiciando a formação de um reticulado robusto e a estabilidade térmica do polímero, já a desidratação intramolecular, pode propiciar a formação de uma ligação dupla do carbono-carbono (C=C), possibilitando a formação de anéis de benzeno e a formação de carvão. Segundo os autores, o processo de formação de carvão é intensificado em baixas taxas de

aquecimento, pois primeiramente tem-se o processo de desidratação e somente após o atingimento de 300 oC inicia-se o processo de despolimerização (responsável pela produção de volatéis). Já para as altas taxas de aquecimento, a celulose é rapidamente despolimerizada e rapidamente convertida em compostos voláteis, antes mesmo da estabilização da matriz. Tendo em vista que a perda de cristalinidade de celulose ocorre entre 270 oC e 300 oC, tem-se neste aspecto uma relevante justificativa para o aumento da reatividade em altas temperaturas e altas taxas de aquecimento.

O processo de despolimerização é o principal responsável pelas formações dos compostos voláteis, logo as frações condensáveis, com máxima taxa de perda de massa ocorrendo por volta de 310 oC (Figura 2.21a). O processo ocorre entre 300 oC e 390 oC, é extremamente rápido e os compostos voláteis produzidos podem alcançar rendimento de conversão superiores a 80%, onde a maioria destes são condensáveis a temperatura ambiente. Nesta etapa são observadas as produções significativas de levoglucosan (até 60%), furanos e furfural. Na despolimerização também são produzidos compostos menos estáveis, como os grupos carbonílicos e carboxílicos, que podem sofrer reações de desidratação ou fragmentação e produzir compostos como aldeídos, cetonas, dióxidos e monóxidos de carbono. O grau de ordenamento da celulose é um importante fator no processo de despolimerização, pois como as estruturas amorfas são menos estáveis termicamente que as estruturas cristalinas, estas iniciam o processo de degradação de 20 oC a 40ºC antes, entretanto, a taxa de despolimerização é inferior, logo, menos intensa e mais lenta. Desta forma, observa-se que um maior grau de cristalinidade propicia a formação de anidro- açúcares, enquanto que uma maior presença de estruturas amorfas propicia a produção de furanos.

O processo de carbonização é a última etapa do processo de degradação e ocorre entre 380

o

C e 800 oC. Neste range de temperatura, importantes e diferentes reações ocorrem entre 270-400

o

C, 400-600 oC, 500-600 oC e 500-800 oC. No primeiro momento (270-400 oC) a estrutura do carvão altera drasticamente, e por volta de 320 oC: as conversões dos piranos esta completa, as concentração de furanos aumenta drasticamente (até 350 oC e posteriormente decresce), surge o primeiro anel benzênico (300 oC) e sua participação se torna preponderante até 400oC. Nesta etapa, os anéis benzênicos formam ligações com os grupos alifáticos e oxigenados residuais (hidroxilas e éteres) formando um carvão de celulose com uma estrutura relativamente fechada, similar ao carvão de lignina produzido a 400 oC. Entre 400 oC e 600 oC os grupos alifáticos são

progressivamente extintos. Na penúltima etapa tem-se a produção de metano e decréscimo dos grupos metílicos. Na última etapa, observa-se a produção de CO e H2, através de um processo de

gasificação do carvão, similarmente o ocorrido na lignina (Figura 2.18).