RICARDO BALDASSIN JUNIOR
PIRÓLISE RÁPIDA DE CANA-DE-AÇÚCAR INTEGRAL EM REATOR
PILOTO DE LEITO FLUIDIZADO
CAMPINAS
2015
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
Baldassin Junior, Ricardo,
B19p BalPirólise rápida de cana-de-açúcar integral em reator piloto de leito fluidizado / Ricardo Baldassin Junior. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
BalOrientador: Luís Augusto Barbosa Cortez.
BalTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola.
Bal1. Palha. 2. Bagaço. 3. Bio-óleo. 4. Carvão. 5. Composição química. I. Cortez, Luís Augusto Barbosa,1957-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Agrícola. III. Título.
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Título em outro idioma: Fast pyrolysis of whole sugarcane in pilot-scale fluidized bed reactor Palavras-chave em inglês: Sugarcane trash Sugarcane bagasse Bio-oil Charcoal Chemical composition
Área de concentração: Construções Rurais e Ambiência Titulação: Doutor em Engenharia Agrícola
Banca examinadora:
Luiz Augusto Horta Nogueira Manoel Régis Lima Verde Leal Edgardo Olivares Gómez Telma Teixeira Franco
Data de defesa: 05-03-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Agrícola
RESUMO
A transformação eficiente e sustentável de materiais lignocelulósicos em bioenergéticos e bioquímicos modernos é um dos grandes anseios da sociedade moderna, haja vista as vantagens competitivas, os potenciais de redução da expansão da fronteira agrícola e a redução da dependência do petróleo que somente as culturas bioenergéticas podem proporcionar. Neste contexto, o Brasil apresenta um cenário propício para o desenvolvimento de uma indústria inovadora e moderna de produção de biocombustíveis e bioquímicos verdes, por ser um dos maiores produtores mundiais de alimentos, florestas plantadas e biocombustíveis. Visando promover a conversão eficiente de materiais lignocelulósicos, resíduos estes abundantes no Brazil, este trabalho apresenta os primeiros resultados da experimentação de pirólise rápida de cana-de-açúcar (cana integral, palha e bagaço) em uma unidade experimental da Feagri/Unicamp. Este estudo teve por objetivo avaliar as características químicas das biomassas empregadas e quantificar e qualificar os produtos da pirólise obtidos (bio-óleo e carvão). As análises químicas das biomassas (imediata, elementar e fibras/lignina) apontaram que não há diferenças significativas entre as diferentes biomassas analisadas. Os processos de pré-tratamento (picagem e trituração) foram conduzidos de forma satisfatória usando tecnologias comerciais e processo de secagem ao sol mostrou ser eficiente na redução da umidade das biomassas. Após a realização de ajustes e adequações em alguns componentes da planta, os experimentos de pirólise foram conduzidos satisfatoriamente e os rendimentos mássicos de produção de bio-óleo e carvão observados estiveram entre 12% e 17% e entre 25% e 27%, respectivamente, que em termos energéticos, representaram conversões variando entre 42% e 67%. As análises químicas dos bio-óleos e dos carvões mostraram não haver diferenças significativas entre os produtos obtidos. Entretanto, as análises cromatográficas dos bio-óleo sinalizaram haver diferenças nas composições orgânicas do bio-óleo, mas com as predominâncias de ácidos carboxílicos, aldeídos e cetonas. Em vista da baixa recuperação de bio-óleo, elevada produção de carvão e a elevada presença de voláteis no carvão (entre 20% e 25%) verificaram-se necessidades de melhorias e as realizações de novos estudos na unidade experimental desenvolvida.
ABSTRACT
The efficient and sustainable conversion of lignocellulosic feedstocks in modern biofuels and biochemical is one of the great desires of the whole world, in view of the competitive advantages, potential of reduction of frontier agriculture expansion and reduction of oil dependence that only the bioenergy cultures may provide. In this context, Brazil shows an attractive scenery to develop an innovative and modern industry for biofuels and biochemical production, since it is one of the most important food, planted forest and biofuels world producer. Aiming to provide a better use and conversion of lignocellulosic feedstocks (largely available in Brazil), this work shows the first experimental results of the fast pyrolysis of sugarcane (whole sugarcane, trash and bagasse) conducted in a small scale fast pyrolysis plant from Feagri/Unicamp. The main objectives of this work were to evaluate the chemicals compositions of the biomasses and to quantify and to qualify the main fast pyrolysis products (charcoals and bio-oils). The biomasses analysis (proximate, ultimate and fiber/lignin analysis) showed there were no significant differences between the biomasses. The pretreatment process (chopping and grinding process) were conducted well using conventional technologies, and the sun drying process was able reducing the biomasses water contents to the level needed. After some adjustments and improvements, the fast pyrolysis were conducted well, with bio-oil yield productions between 12% and 17%, charcoal yield productions between 25% and 27%, and energy conversions between 42% and 67%. The bio-oils and charcoals proximate and ultimate analysis showed that there were no relevant differences among the products. However, the chromatography analysis demonstrated there were differences in the bio-oils organic compositions (distribution percentages of chemical groups), but with prevalence of carboxylic acids, aldehydes and ketones. In view of low bio-oils production, high charcoals productions and the high volatiles presences in the charcoals (between 20% e 25% in %wt), it was demonstrated that improvements and new studies are needed.
AGRADECIMENTOS
Ao Senhor Criador, pela saúde e vida.
À Fapesp pelo apoio financeiro, sem o qual esse trabalho não seria possível. Ao Prof. Cortez pelos mais de dez anos de convívio e trabalho, pelas oportunidades, pela
confiança e pelos ensinamentos. Serei eternamente grato.
Ao Prof. Vivaldo pelo empréstimo das instalações de seu laboratório, pelas oportunidades, pela confiança e pelos ensinamentos.
À Termoquip (Srs. Themistocles e José Claudio) pelo auxílio, dedicação, ensinamentos, conversas e, acima de tudo, pela paciência e honestidade, sem os quais esse trabalho não
aconteceria.
À Usina Estér (Sr. Eduardo Zaine) pelo fornecimento do bagaço, à Agrícola Rio Claro (Sr. Luiz Carlos Dalben) pelo fornecimento da palha e à APTA/Piracicaba (Sra. Rafaella Rossetto) pelo
fornecimento da cana-de-açúcar.
Ao Sr. Pedro (Técnico LTE), amigo querido, a quem agradeço pelo convívio, dedicação, ensinamentos e, acima de tudo, pela amizade e confiança.
Aos amigos do LTE (Eduardo, Danilo, Rodolfo, Wesley e Carlão) pelas conversas e risadas. À pessoa de Luiz Gustavo, amigo de curta duração, pela dedicação, trabalho e honestidade, sem o
qual este trabalho não seria finalizado. Esteja onde estiver, que Deus te abençoe. À minha querida e amada esposa Juliana, a quem respeito, admiro e amo, por ter sido paciente/impaciente, acreditar/desacreditar, incentivar/desincentivar, mas acima de tudo, me
acompanhar nessa jornada. Muito obrigado por acreditar/duvidar, mas me fazer crescer. Ao meu querido e amado pequeno filho Leonardo, quem me presenteia a cada dia com sorrisos. Aos meus pais (Ricardo e Sanae) pela vida, educação, confiança e orgulho. Amo vocês. À minha irmã querida (Ni), pela amizade, à minha pequena sobrinha (Mariah) pelos sorrisos e alegrias e ao
meu cunhado (Jô) pelas conversas e cervejas geladas. À minha família, por ser uma família. Aos meus sogros (Maria e Milton) e minha cunhada (Carol) por acreditarem e pela paciência. A todos os Mestres a quem tive a oportunidade de conhecer, muito obrigado pelos ensinamentos.
... e aos lagartos e pássaros do Campo Experimental da Feagri, que ao longo de todo o tempo estiveram comigo nessa jornada solitária, muito obrigado.
SUMÁRIO
RESUMO ... vii
ABSTRACT ... ix
AGRADECIMENTOS ... xi
LISTA DE FIGURAS ... xvii
LISTA DE TABELA ... xxiii
1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1 JUSTIFICATIVA ... 1 1.2 OBJETIVOS ... 2 1.2.1 Objetivo Geral: ... 2 1.2.2 Objetivos Específicos: ... 2 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 3
2.1 A EXPERIÊNCIA DA FEAGRI/UNICAMP EM PIRÓLISE RÁPIDA. ... 3
2.2 O PROCESSO DE PIRÓLISE ... 17
2.2.1 Os mecanismos de pirólise ... 22
2.2.2 O mecanismo de pirólise de lignina ... 27
2.2.3 O mecanismo de pirólise da celulose ... 32
2.2.4 O mecanismo de pirólise de hemicelulose ... 37
2.2.4.1 Características do bio-óleo ... 41
2.3 A CANA-DE-AÇÚCAR COMO FONTE DE MATERIAL LIGNOCELULÓSICO . 54 3 METODOLOGIA ... 65
3.1 PROJETO, FABRICAÇÃO E MONTAGEM DA PLANTA EXPERIMENTAL DE PIRÓLISE RÁPIDA. ... 65
3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS E DAS MATÉRIAS-PRIMAS DOS ENSAIOS. .. ... 79
3.3 TESTES PRELIMINARES E ADEQUAÇÕES. ... 84
3.3.1 Levantamento das curvas de vazão de biomassa na rosca de alimentação em função da rotação do motor elétrico. ... 85
3.3.2 Testes preliminares. ... 87
3.3.2.1Inserção de um queimador de gases. ... 88
3.3.2.2Inserção de uma barreira física para maximizar a condensação de bio-óleo ... 91
3.3.2.3Adequações na rede de circulação de água gelada. ... 92
3.3.2.4Adequação da vedação e do sistema de agitação do silo de biomassa ... 94
3.3.2.5Adequação dos reservatórios de carvão dos ciclones. ... 95
3.3.2.6Supressão da linha de condensação dos vapores não condensados pós-lavador de gases. ... 97
3.4 A PLANTA EXPERIMENTAL DE PIRÓLISE RÁPIDA DA UNICAMP. ... 98
3.5 SISTEMA DE MONITORAMENTO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO E CONSUMO DE ENERGIA. ...101
3.6 EXPERIMENTOS DE PIRÓLISE RÁPIDA ...103
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...109
4.1 ANÁLISES DAS AMOSTRAS DE BIOMASSA. ...109
4.2 CONSUMO DE ENERGIA DOS PROCESSOS DE PRÉ-TRATAMENTO DAS BIOMASSAS. ...117
4.3 EXPERIMENTAÇÕES DE PIRÓLISE RÁPIDA. ...121
4.3.2 Rendimentos mássicos e energéticos de conversão. ...141
4.3.3 Consumos de energia na planta experimental e balanço energético. ...143
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...147
REFERÊNCIAS ... 151
ANEXO 1 ... 163
FABRICAÇÃO E MONTAGEM DA PLANTA EXPERIMENTAL DE PIRÓLISE RÁPIDA DA FEAGRI/UNICAMP. ...163
ANEXO 2 ... 165
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Concepção do gaseificador de leito fluidizado borbulhante (conjunto alimentador de biomassa, reator e ciclone) e montagem da unidade nas dependências do CTC – Centro de
Tecnologia Canavieira ... 3
Figura 2.2: Concepção da planta piloto de pirólise rápida e foto da montagem da unidade na sede do Centro de Tecnologia Canavieira (CTC), Piracicaba/SP ... 4
Figura 2.3: Layout geral da planta piloto de leito fluidizado da Feagri/Unicamp ... 6
Figura 2.4:Sistema de recuperação de bio-óleo ... 8
Figura 2.5: Planta piloto de pirólise rápida alocada nas dependências da Feagri/Unicamp ... 10
Figura 2.6: Concepção do sistema de alimentação de biomassa (silo-agitador-raspador-rosca) e imagens dos componentes. ... 11
Figura 2.7: Alocação da torre de resfriamento para resfriamento da solução recirculante água extrato ácido. ... 12
Figura 2.8: Sistema de produção de água gelada para resfriamento da solução recirculante água-extrato ácido. ... 13
Figura 2.9: Sistema de resfriamento e filtragem da solução recirculante água-extrato ácido. ... 14
Figura 2.10: Layout atual da planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp. ... 15
Figura 2.11: Conversão da biomassa nas diferentes frações em função das condições do processo ... 20
Figura 2.12: Mecanismo primário de conversão da biomassa via pirólise ... 23
Figura 2.13: Mecanismos de pirólise (a) pirólise de madeira de Soltes (b) pirólise de madeira de Alves e Figueiredo (c) modelo de Shafizadeh-Richard-Todd-Jackson-Yoshio (d) modelo de Koufopanos-Maschio-Lucchesi (e) modelo de Koufopanos-Papayannakos (f) modelo de Miller-Bellan (g) modelo adaptado de Vanderbosch e Prins. ... 24
Figura 2.14: Curvas TG de materiais lignocelulósicos (a) pirólise dos componentes individualmente (b) mistura 1: partes igausi de celulose e hemicelulose (xilano) (c) mistura 2:
frações iguais de celulose, hemicelulose (xilano) e lignina. ... 26
Figura 2.15: Estrutura química da lignina ... 28
Figura 2.16: Análise termogravimétrica de biomassa via pirólise ... 29
Figura 2.17: Pirólise da lignina (a) curva TG com taxa de aquecimento de 2oC/min (b) principais processos e produtos em função da evolução de temperatura ... 30
Figura 2.18: Transformação das cadeias aromáticas e seus principais produtos (metanol, metano, água, monóxido de carbono e hidrogênio) ... 31
Figura 2.19: Molécula de celulose (a) ligação glicosídica e moléculas de anidroglicose (b) planos de organização estrutural (pontes de hidrogênio inter e intramoleculares e interplanares) ... 32
Figura 2.20: Pirólise da celulose (a) etapas de decomposição (b) formação de levoglucosan ... 34
Figura 2.21: Pirólise da celulose (a) curva TG com taxa de aquecimento de 2oC/min (b) principais processos e produtos em função da evolução de temperatura ... 35
Figura 2.22: Estrutura química da hemicelulose (a) xilano (b) glucomannan ... 37
Figura 2.23: Pirólise da hemicelulose (xilano) (a) curva TG com taxa de aquecimento de 2 o C/min (b) principais processos e produtos em função da evolução da temperatura ... 39
Figura 2.24: Decomposição do furfural ... 40
Figura 2.25: Líquidos da pirólise de resíduo de café (a) bio-óleo (c) ácido pirolenhoso. ... 42
Figura 2.26: Influência da temperatura nas produções de bio-óleo, fração aquosa e carvão ... 43
Figura 2.27: Compostos químicos presentes nos líquidos da pirólise rápida de palha de cana-de-açúcar (a) voláteis no bio-óleo (b) semi-voláteis no bio-óleo (c) extrato ácido ... 45
Figura 2.28: Modelo descentralizado para conversão da biomassa em químicos, combustíveis, calor e eletricidade, com pré-tratamento inicial via pirólise ... 56
Figura 2.29: Produção de biocombustíveis sintéticos e energia elétrica por meio da pirólise, gasificação e síntese catalítica. ... 57
Figura 3.1: Silo de biomassa e rosca de alimentação. ... 70
Figura 3.2: Aquecedor primário e plenum. ... 71
Figura 3.3: Ciclones. ... 71
Figura 3.4: Reator de leito fluidizado e reservatório de carvão... 72
Figura 3.5: Condensador de bio-óleo. ... 73
Figura 3.6: Lavador de gases e reservatório de resfriamento da solução água-extrato ácido. ... 74
Figura 3.7: Módulo sistema de refrigeração-banco de gelo e serpentina evaporadora. ... 75
Figura 3.8: Layout inicial da planta experimental de pirólise rápida de Feagri/Unicamp. ... 76
Figura 3.9: Fluxograma inicial do processo de pirólise rápida. ... 78
Figura 3.10: Biomassas submetidas ao processo de secagem a vácuo (a) cana integral (b) palha (c) bagaço ... 81
Figura 3.11: Secagem a vácuo (a) câmara de vácuo (b) disposição das amostras no secador (c) amostras encaminhadas para análise. ... 81
Figura 3.12: Pré-tratamento das biomassas (a) picagem e pesagem (b) moagem (c) secagem ao sol. ... 83
Figura 3.13: Correlações lineares: Vazão de biomassa em função da posição do potenciômetro (rotação do motor elétrico). ... 87
Figura 3.14: Primeiro protótipo do queimador de gases. ... 89
Figura 3.15: Segundo protótipo do queimador de gases (a) montagem do queimador na planta experimental (b) características dimensionais do queimador. ... 90
Figura 3.16: Condensador de bio-óleo (a) características estruturais (b) conjunto de grades para retenção dos vapores. ... 92
Figura 3.17: Adequação na rede de circulação de água de resfriamento. ... 93
Figura 3.18: Sistema de agitação de biomassa (a) estrutura inicial (b) extensão dos elementos de agitação... 95
Figura 3.19: Resultados do enchimento dos reservatórios de carvão dos ciclones (a) entupimento na junção ciclone-reservatório de carvão (b) entupimento junto a entrada do condensador de
bio-óleo. ... 96
Figura 3.20: Reservatório de carvão dos ciclones (a) antigos (b) novos. ... 97
Figura 3.21: Linha de condensação de líquidos na seção pós queimador/pré-soprador. ... 98
Figura 3.22: Layout da planta experimental de pirólise rápida da Feagri/Unicamp (pós-adequações). ... 99
Figura 3.23: Fluxograma final do processo de pirólise rápida. ... 100
Figura 3.24: Quadros dos sistemas de monitoramento e registro (a) visão geral (b) variáveis do processo: temperatura, pressão e vazão (c) consumo de energia elétrica. ... 102
Figura 3.25: Identificação dos pontos de medição no fluxograma do processo. ... 103
Figura 3.26: Etapas da experimentação de pirólise rápida na planta experimental. ... 104
Figura 4.1: Representação gráfica das analises laboratoriais das biomassas (a) amostras de cana integral (b) amostras de palha (c) amostras de bagaço (d) matérias-primas dos experimentos (e) teor de holocelulose, lignina, extrativos e cinzas de biomassas selecionadas. ... 111
Figura 4.2: Composição química das principais biomassas e resíduos agrícolas. ... 115
Figura 4.5: Evolução das condições de pirólise rápida de cana integral – ensaio 2. ... 125
Figura 4.6: Evolução das condições de pirólise rápida de bagaço – ensaio 2. ... 126
Figura 4.7: Produtos da pirólise (a) reservatório de carvão anexo do reator – carvão de palha (b) frações de carvão capturados nos diferentes pontos da planta - reservatório anexo (direita), ciclone 1 (centro) e ciclone 2 (esquerda) (c) armazenamento do carvão em sacos plásticos (c) extração e armazenamento de bio-óleo ... 127
Figura 4.8: Representação gráfica das analises laboratoriais dos produtos da pirólise (a) carvão (b) bio-óleo. ... 129
Figura 4.9: Comparativo entre bio-óleos de palha, cana integral e bagaço obtidos via pirólise rápida. ... 132
Figura 4.10: Comparativo entre bio-óleos de pirólise rápida de diferentes obtidos de diferentes
biomassas... 133
Figura 4.11: Cromatogramas dos bio-óleos. Compostos: 1 – Metanol; 3 – Acetona; 7 – Hidroxi-acetaldeído; 9 – Ácido acético; 12 – Hidroxi-2-propanona; 14 – Ácido propanoico; 16 – Acetato de vinila + NI; 21 – 2-Furaldeído; 23 – Acetato de 1-hidroxi-2-propanona + furanometanol; 39 – Siloxano (proveniente da coluna cromatográfica). ... 137
Figura 4.12: Cromatograma do bio-óleo de palha (compostos e tempo de retenção). ... 138
Figura 4.13: Cromatograma do bio-óleo de cana integral (compostos e tempo de retenção). .... 139
Figura 4.14: Cromatograma do bio-óleo de bagaço (compostos e tempo de retenção). ... 140
Figura 4.15: Distribuições percentuais das funções orgânicas dos bio-óleos (a) cana integral (b) palha (c) bagaço. ... 141
Figura 4.16: Evolução da potência elétrica ao longo de um experimento (experimento com palha). ... 144
Figura A.1: Fabricação dos componentes da planta experimental. ... 163
Figura A.2: Montagem na planta na Feagri/Unicamp... 164
LISTA DE TABELA
Tabela 2.1: Primeira versão da planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp: deficiências, causas e soluções (OLIVAREZ GÓMEZ, 2002) ... 7 Tabela 2.2: Principais resultados científicos obtidos junto a planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp. ... 16 Tabela 2.3: Processo de pirólise, diferentes condições de processo e principais produtos finais (BRIDGWATER e BRIDGE, 1991)... 18 Tabela 2.4: Máximos rendimentos de produção de líquidos via pirólise rápida em função da temperatura de operação... 22 Tabela 2.5: Rendimentos da pirólise dos diferentes componentes da biomassa (% base mássica). (COLLARD e BLIN, 2014). ... 27 Tabela 2.6: Identificação dos principais voláteis e gases produzidos na pirólise da biomassa (COLLARD e BLIN, 2014) ... 41 Tabela 2.7: Características típicas de bio-óleo e extrato ácido obtidos via pirólise rápida de diferentes tipos de biomassa. ... 44 Tabela 2.8: Composição química típica do líquido de pirólise (BRIDGWATER et al., 2008) .... 44 Tabela 2.9: Propriedades típicas de bio-óleos produzidos a partir de diferentes tipos de biomassa via pirólise rápida. ... 48 Tabela 2.10: Principais compostos químicos presentes no bio-óleo de pirólise rápida (BALAT et
al., 2009). ... 49
Tabela 2.11: Principais características do bio-óleo, causas e efeitos (BRIDGWATER, 2012) .... 52 Tabela 2.12: Composição mássica e energética da cana-de-açúcar (por tonelada de colmo, em base seca) (LEAL, 2007 apud LEAL 2010a). ... 58 Tabela 2.13: Composições químicas elementares e imediatas dos componentes da cana-de-açúcar. ... 58 Tabela 2.14: Presença de minerais nos componentes da cana-de-açúcar (em g/kg) (HASSUANI, 2005). ... 59
Tabela 2.15: Análises químicas dos componentes da cana-de-açúcar in natura (% massa, base seca). ... 60 Tabela 2.16: Caracterização do caldo de cana-de-açúcar. ... 60 Tabela 2.17: Composição química do bagaço de cana-de-açúcar (% massa, base seca) (adaptado de CGEE, 2009 e TRIANA et al., 1990). ... 61 Tabela 3.1: Principais características das plantas de pirólise da Feagri/Unicamp. ... 66 Tabela 3.2: Alterações realizadas, justificativas, vantagens e desvantagens. ... 67 Tabela 3.3: Equipamentos elétricos empregados na planta experimental... 79 Tabela 3.4: Caracterização das amostras e processos de pré-tratamento. ... 79 Tabela 3.5: Equipamentos empregados no pré-tratamento das biomassas. ... 80 Tabela 3.6: Quantidade de material empregado no processo de secagem a vácuo. ... 82 Tabela 3.7: Análises químicas imediatas e elementares e determinação dos teores de lignina, extrativos, cinzas e holocelulose das amostras de biomassas e normas empregadas. ... 84 Tabela 3.8: Medições de vazão de biomassa de referência junto a rosca de alimentação. ... 86 Tabela 3.9: Determinações das densidades aparentes das biomassas. ... 86 Tabela 3.10: Lista dos componentes constituintes do sistema de monitoramento das variáveis do processo. ... 101 Tabela 3.11: Análises químicas imediatas e elementares dos bio-óleos e normas empregadas.. 105 Tabela 3.12: Análises químicas imediatas e elementares dos carvões e normas empregadas. ... 105 Tabela 3.13: Relações empregadas nas determinações dos rendimentos mássicos de produção.106 Tabela 3.14: Relações empregadas nas determinações dos rendimentos energéticos de conversão e na relação output:input ... 107 Tabela 4.1: Redução de umidade nas amostras biomassa no processo de secagem a vácuo. ... 109 Tabela 4.2: Resultados das análises laboratoriais das amostras de biomassa. ... 110 Tabela 4.3: Consumo de energia no processo de picagem de cana integral. ... 118 Tabela 4.4: Consumo de energia no processo de moagem de cana integral. ... 118
Tabela 4.5: Consumo de energia no processo de moagem de palha. ... 119 Tabela 4.6: Consumo de energia no processo de moagem de bagaço. ... 119 Figura 4.3: Evoluções das demandas de potência dos processo de picagem e moagem (a) picagem de cana integral (b) moagem de cana integral (c) moagem de palha (d) moagem de bagaço. .... 120 Tabela 4.7: Consumos específicos médios para os processos de pré-tratamento das biomassas.120 Tabela 4.8: Resultados da experimentação da pirólise de palha. ... 123 Tabela 4.9: Resultados da experimentação da pirólise de cana integral. ... 123 Tabela 4.10: Resultados da experimentação da pirólise de bagaço. ... 123 Tabela 4.11: Análise química elementar e imediata do carvão. ... 129 Tabela 4.12: Análise química elementar e imediata do bio-óleo... 129 Tabela 4.13: Resultados qualitativos dos compostos orgânicos dos bio-óleos de palha, cana integral e bagaço via cromatografia gasosa. ... 136 Tabela 4.14: Rendimentos mássicos de produção da pirólise rápida de palha, cana integral e bagaço. ... 142 Tabela 4.15: Rendimentos energéticos de conversão da pirólise rápida de palha, cana integral e bagaço. ... 142 Tabela 4.16: Potências médias dos processos/equipamentos na planta experimental de pirólise rápida. ... 143 Tabela 4.17: Demanda e produção de energia no processo de pirólise de palha no processamento de 1 kg/h de biomassa úmida (0,94 kg/h de biomassa seca) ... 144 Tabela 4.18: Demanda e produção de energia no processo de pirólise de cana integral no processamento de 0,9 kg/h de biomassa úmida (0,82 kg/h de biomassa seca) ... 145 Tabela 4.19: Demanda e produção de energia no processo de pirólise de bagaço no processamento de 1 kg/h de biomassa úmida (0,93 kg/h de biomassa seca). ... 145
1 INTRODUÇÃO
A transformação da biomassa lignocelulósica em energéticos e químicos de forma eficiente, viável e sustentável, é um dos grandes anseios da sociedade moderna, haja vista a demanda crescente por energia e novos produtos, principalmente, por combustíveis líquidos, energia esta responsável pela movimentação do setor de transportes em todo mundo.
Apesar deste tipo de biomassa ser a forma de energia mais abundante na Terra, o seu aproveitamento como fonte energética ainda é restrita, haja vista os altos custos de recolhimento, transporte e pré-tratamento, bem como, devido à inexistência de tecnologias e rotas consolidadas que possibilitem a conversão eficiente de uma energia pobre (com baixa densidade, difícil de ser manipulada, transportada e estocada, com inúmeros resíduos e impossível de ser “normatizada/padronizada”) em uma fonte energética moderna (compacta energeticamente, estável em termos químicos e físicos, de fácil manipulação, transporte e estocagem, “normatizável/pradronizável” e, acima de tudo, sustentável, tem termos técnicos, econômicos, sociais e ambientais).
Neste novo contexto, algumas rotas tecnológicas têm despontado em todo o mundo, com destaque para a hidrólise (ácida e enzimática) e a gaseificação (seguida da conversão catalítica por Fisher-Tropsch). Não menos importante, têm-se os processos de pirólise, que não visam produzir fontes energéticas de uso final, mas apresenta um grande potencial para viabilizar a conversão de biomassa sólida em biomassa líquida de forma eficiente e com baixo custo, biomassa essa que poderá viabilizar técnico-economicamente a produção de combustíveis sintéticos, bem como, colaborar no crescimento da química verde.
1.1 JUSTIFICATIVA
Diante do fato do Brasil ser um dos maiores produtores mundiais de alimentos e combustíveis renováveis e, consequentemente, de biomassa, é de suma importância concentrar esforços no estudo e desenvolvimento de novas rotas de conversão, dentre elas a pirólise rápida. A justificativa para o estudo da pirólise rápida da devido ao bom desempenho vegetativo desta cultura e, consequentemente, sua elevada produtividade energética, atrelada ao fato do grande potencial de aproveitamento dos resíduos de produção (palha e excedente de bagaço), bem como, o aproveitamento da cana inteira para a produção de biocombustíveis ou bioquímicos.
1.2 OBJETIVOS 1.2.1 Objetivo Geral:
Conduzir estudos de pirólise rápida de cana-de-açúcar (cana integral, palha e bagaço) em uma unidade experimental de pirólise rápida com reator fluidizado borbulhante.
1.2.2 Objetivos Específicos:
Conceber junto a uma empresa local a concepção de uma unidade experimental de pirólise rápida;
Acompanhar a fabricação da unidade e alocar na Feagri/Unicamp a unidade experimental;
Desenvolver e alocar na unidade um sistema para monitoramento e registro das variáveis do processo e o consumo de energia elétrica dos equipamentos elétricos;
Conduzir testes preliminares e realizar as adequações necessárias;
Pré-tratar as matérias-primas a serem empregadas (palha, bagaço e cana integral) de modo a avaliar as demandas energéticas dos processos e determinar as composições químicas das biomassas;
Conduzir experimentos de pirólise visando quantificar e qualificar as produções de bio-óleo e carvão;
Realizar os balanços energéticos da pirólise de palha, bagaço e cana integral;
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 A EXPERIÊNCIA DA FEAGRI/UNICAMP EM PIRÓLISE RÁPIDA.
O primeiro trabalho na Faculdade de Engenharia Agrícola (FEAGRI) da Unicamp com gaseificação de biomassa data de meados da década de 1990, trabalho este conduzido com colaboração do Departamento de Engenharia Térmica e de Fluidos da Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM) (OLIVAREZ GÓMEZ, 1996). Neste trabalho foi projetado e desenvolvido um protótipo de reator de leito fluidizado de 280 kW visando a avaliação da gaseificação de bagaço de cana-de-açúcar, onde a construção e a montagem da instalação foi realizada pela empresa Termoquip Energias Alternativas Ltda (Figura 2.1).
Figura 2.1: Concepção do gaseificador de leito fluidizado borbulhante (conjunto alimentador de biomassa, reator e ciclone) e montagem da unidade nas dependências do CTC – Centro de
Tecnologia Canavieira
(adaptado de OLIVAREZ GÓMEZ, 1996; CORTEZ et al., 2009)
Segundo o autor, objetivava-se a condução e testes de gaseificação de bagaço “in natura” e pellet de bagaço, entretanto, diante das dificuldades na alimentação de bagaço “in natura” em regime estável, somente os testes com pellet de bagaço foram realizados. As condições
experimentais com melhor desempenho foram obtidas com fator de ar (FA) entre 0,17 e 0,22, produzindo um gás combustível com poder calorífico da ordem de 4 MJ/m3 e eficiência de conversão variando entre 29,23 e 33,42%. Dentre as melhorias necessárias no protótipo desenvolvido, o autor destaca: o desenvolvimento e estudo de novos protótipos para a alimentação de biomassa; melhorias na metodologia empregada no balanço de energia e massa; adequar o projeto do reator de modo promover melhorias no isolamento térmico do reator; e promover adequações na válvula de segurança do reator, bem como, na vedação da tampa do silo do sistema de alimentação de biomassa visando a promoção da segurança durante a operação da instalação.
Em 2001, foram iniciados trabalhos junto a unidade de modo a avaliar o seu desempenho para atuar nas condições de regime de pirólise, por meio da avaliação dos finos de carvão produzidos a partir de capim elefante. Nesta nova etapa foram introduzidos novos componentes, com destaque para o sistema de alimentação de biomassa, o sistema de recuperação contínua dos finos de carvão, o sistema de recuperação de bio-óleo e o queimador de gases, conforme ilustra-se na Figura 2.2 (OLIVAREZ GÓMEZ, 2002 e CORTEZ et al., 2009).
Figura 2.2: Concepção da planta piloto de pirólise rápida e foto da montagem da unidade na sede do Centro de Tecnologia Canavieira (CTC), Piracicaba/SP
Nessa nova concepção, conforme apresenta-se na Figura 2.3, o início do processo se dava pela introdução de biomassa junto ao silo de biomassa (2) por meio de uma esteira (1), onde em um segundo momento uma válvula dosadora (3) regulava a quantidade de biomassa adicionada na rosca transportadora (4). A rosca era a responsável pela injeção de biomassa no leito do reator (5), que admitia o agente de fluidização pela parte inferior (plenum), injetado no leito de areia por meio de bicos borbulhadores. Dentro do reator, o leito borbulhante de areia entrava em contato com a biomassa, queimando parte da fração da biomassa injetada (entre 10-20%) para fornecer calor ao processo, e o fluxo ascendente de gás era responsável pela formação do leito fluidizado. Ao sair do reator, obtinha-se uma mistura de gases, vapores e sólidos elutriados. Ao adentrar nos ciclones (6) ocorria a separação das frações de maior dimensão, que eram encaminhadas para uma válvula dosadora (7), onde era possível realizar coletas de amostras ao longo da operação da planta e direcionar o volume restante para um reservatório de armazenamento (8). A mistura de gás e finos de carvão era encaminhada para um lavador úmido de gases (9) com o objetivo de recuperar as frações residuais de carvão ainda existentes e promover o resfriamento primário dos gases, visando uma condensação posterior das frações líquidas. Ao adentrar no separador de líquidos (10) a mistura de vapores e gases passava por um processo de lavagem (fluxo descendente na forma de chuveiro de uma solução água + extrato ácido recirculada), ocorrendo assim a condensação das frações líquidas da pirólise (bio-óleo e extrato ácido). Os gases da pirólise (gás combustível pobre, composto basicamente por H2, CH4, CO e CO2) eram então
Figura 2.3: Layout geral da planta piloto de leito fluidizado da Feagri/Unicamp
(OLIVAREZ GÓMEZ, 2002)
Segundo OLIVAREZ GÓMEZ (2002), durante os testes preliminares foram observadas diversas deficiências que comprometiam o perfeito funcionamento da planta. Dentre elas, destacavam-se:
vazamento de gases produto da pirólise através do sistema de alimentação; travamento da rosca de alimentação de biomassa (capim elefante);
sinterização do material inerte provocada pelas elevadas temperaturas no leito (observada em alguns experimentos);
ocorrência do fenômeno da segregação;
acúmulo de biomassa e carvão vegetal dentro do leito; aquecimento inicial inadequado do material inerte;
Em vista de tais ocorrências, o autor aponta que foram identificadas as possíveis causas e algumas soluções foram implementadas de forma a permitir um funcionamento seguro, estável e contínuo da planta, conforme apresenta-se na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Primeira versão da planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp: deficiências, causas e soluções (OLIVAREZ GÓMEZ, 2002)
Problemas
Identificados Possíveis Causas Possíveis Soluções 1. Vazamento de gases produto da pirólise através do sistema de alimentação de biomassa
Elevada resistência ao escoamento dos gases da pirólise produzidos na parte densa do leito, provocada pela elevada concentração de partículas de inerte (maior queda de pressão entre a base do leito e o sistema de
alimentação).
Sinterização das cinzas na superfície do leito borbulhante, provavelmente devido à segregação (biomassa de menor densidade na superfície do leito)
Diminuição da altura do leito de inertes; Diminuição do diâmetro médio de
partículas;
Maior expansão do leito às custas do aumento da vazão do agente de fluidização; Diminuição da folga entre o duto de
alimentação e a rosca;
Implementação de um sistema de fechamento no topo do silo do sistema de alimentação;
Aumentar a velocidade superficial do gás em operação visando aumentar a
recirculação (grau de mistura maior) dos sólidos no leito e diminuir a segregação 2. Travamento da
rosca de alimentação de biomassa
Elevada densidade aparente do leito de partículas no ponto de alimentação de biomassa;
Pirólise da biomassa dentro da rosca de alimentação
Alimentação da biomassa acima da fase densa do leito;
Maior expansão do leito (maior velocidade de operação do leito);
Melhor eficiência de resfriamento da rosca de alimentação de biomassa
3. Sinterização do material inerte no leito
Elevado teor de cinzas da biomassa (5-10% base seca);
Altas temperaturas na região do leito (acima de 850oC)
Ajuste das condições hidrodinâmicas de operação do reator e do regime térmico do reator.
4. Verificação do fenômeno da segregação
Elevadas relações entre as massas específicas das partículas de biomassa e inerte (ρbio/ρin) e elevadas relações entre os diâmetros médios de partículas de biomassa e inerte (dbio/din)
Operar com ρbio/ρin =1, e com a menor relação possível de dbio/din;
Aumentar a velocidade superficial do gás em operação visando aumentar a
recirculação (grau de mistura maior) dos sólidos no leito e diminuir a segregação 5. Acúmulo de
biomassa e carvão vegetal dentro do leito
Elevados tempos de residência das partículas sólidas dentro do leito
Operar o reator com relações adequadas de ar e biomassa
6. Aquecimento inicial inadequado do material inerte
Impossibilidade de manter a temperatura do leito de inerte mediante o uso de Gás Liquefeito de Petróleo-GLP durante a partida do reator.
Utilização de finos de carvão vegetal de madeira como combustível para o aquecimento
7. Baixa ou nenhuma quantidade de bio-óleo separado
Utilização de um sistema de separação não adequado para esta finalidade
Projeto, construção e montagem de um sistema de recuperação de bio-óleo (solução não implantada)
Em um momento seguinte (2003), foram conduzidos novos esforços de modo a obter como principal produto do processo o bio-óleo, deixando assim o carvão como produto secundário. Entretanto, tais esforços não alcançaram os resultados esperados, fato este que demandou novos trabalhos no sentido de aumentar a produção de vapores de bio-óleo e sua recuperação. Neste sentido, em 2004 foram realizados novos trabalhos visando melhorar a fluidização do leito (maior expansão do leito e devolatilização da biomassa), reduzir o tempo de permanência dos vapores no interior do reator e pré-recuperação e introduzir um novo sistema de recuperação de bio-óleo, como parte de um estudo conduzido por MESA-PÉREZ (2004), que tinha por objetivo a definição de modelos matemáticos para otimizar as condições operacionais do reator. Segundo o autor, o novo resfriador de gases desenvolvido era contato direto (tipo chuveiro) com recirculação dos líquidos da pirólise e posterior separação centrífuga de bio-óleo. Na Figura 2.4 apresentam-se ilustrações do sistema de recuperação de bio-óleo desenvolvido.
Figura 2.4:Sistema de recuperação de bio-óleo
Segundo MESA-PÉREZ (2004), o novo sistema de recuperação proporcionou um aumento significativo na recuperação de bio-óleo, entretanto, alguns outros componentes da planta, novas práticas e outros estudos precisavam ser realizados de modo a propiciar regimes de operações estáveis e contínuos, bem como, melhorar os rendimentos de conversão, com destaque para:
melhorias no sistema de alimentação de biomassa visando inibir o retorno dos gases da pirólise através da rosca de alimentação, tendo como possível solução o emprego de uma rosca de alimentação de menor diâmetro e operações em alta rotação;
maiores estudos sobre os efeitos das relações entre as massas específicas das partículas de biomassa e inerte (ρbio/ρin), as relações entre os diâmetros médios de partículas de biomassa e
inerte (dbio/din) e as relações da relação de vazão de ar e biomassa (Qar/QBA) nos parâmetros
operacionais da planta e na qualidade dos produtos da pirólise mediante o uso de gases de combustão semioxidados como agentes de fluidização;
alterações na geometria do reator objetivando a redução do tempo de residência dos vapores.
Durante o período compreendido entre 2005 a 2007 outros experimentos foram conduzidos visando otimizar o sistema de recuperação de bio-óleo e experimentar a pirólise rápida de outros resíduos agrícolas, como: palha de cana, bagaço de laranja, resíduos de tabaco, dentre outros. Nesta fase, expressivos aumentos na recuperação de bio-óleo foram observados (Jordan et al., 2010). Em 2007, através de uma parceria entre a Feagri/Unicamp e a empresa Bioware (empresa nascente na Incubadora de Empresas de Base Tecnológica da Unicamp – Incamp e fundada pelos pesquisadores Edgardo Olivarez Gómez, Juan Mesa Pérez e José Dilcio Rocha) viabilizou-se a transferência da planta piloto para as dependências da Faculdade (Figura 2.5).
Figura 2.5: Planta piloto de pirólise rápida alocada nas dependências da Feagri/Unicamp
(arquivo pessoal)
Visando corrigir tais deficiências, foram conduzidos trabalhos recentes de modo a desenvolver e implantar novas soluções na planta piloto, principalmente, visando proporcionar condições estáveis de funcionamento e um maior controle e flexibilidade das condições operacionais. Desta forma, foram desenvolvidos e instalados um novo sistema de alimentação de biomassa e um sistema de resfriamento da solução recirculada água-extrato-ácido.
O novo sistema de injeção de biomassa desenvolvido suprimiu a esteira transportadora (1) e da válvula dosadora (2) (apresentados na Figura 2.3) e introduziu um conjunto silo-agitador/raspador, conforme apresentado na Figura 2.6.
Entretanto, após uma nova rodada de experimentos foram observadas novas deficiências no sistema concebido. Uma das deficiências encontradas se deu no conjunto agitador/raspador, onde o conjunto motor elétrico/redutor empregado apresentava baixa potência, fato este que impossibilitava o carregamento pleno do silo de biomassa e demandava constantes aberturas do silo para recarregamento de biomassa. As constantes aberturas do silo provocavam a despressurização do ambiente e permitia o retorno de gases através da rosca, prejudicando assim a alimentação de biomassa no reator (desestabilização das condições operacionais do reator).
Ademais, diante da inexistência de um controlador do motor elétrico da rosca de alimentação, a promoção de variações da vazão de biomassa junto ao reator era limitada, e quando necessária, a variação da rotação da rosca se dava através da troca das polias do conjunto motor elétrico-redutor. Uma maior flexibilidade na vazão de alimentação de biomassa era desejada e necessária pois: possibilitaria conduzir experimentos em diferente condições operacionais e assim avaliar os impactos nos rendimentos e na qualidade do produtos obtidos e; tornaria possível a operação da planta com diferentes tipos de biomassa, uma vez cada biomassa apresenta características mássicas e dimensionais distintas. Na Figura 2.6 apresenta-se uma ilustração da nova concepção do sistema e imagens da instalação do conjunto.
Figura 2.6: Concepção do sistema de alimentação de biomassa (silo-agitador-raspador-rosca) e imagens dos componentes.
(arquivo pessoal)
Já no caso da demanda por um sistema para resfriamento da solução recirculada água extrato-ácido, este se deu, pois passados 60 a 80 minutos de operação verificava-se um aquecimento demasiado da solução recirculante (alcançando temperaturas da ordem de 40-50
o
C), fato este que prejudicava o resfriamento dos gases e, consequentemente, a condensação das
cavidade para admissão de biomassa na rosca agitador/raspador tampa de alimentação de biomassa silo de armazenamento rosca de alimentação conjunto motor/redutor (rosca) conjunto motor-redutor (agitador/raspador)
frações líquidas (bio-óleo e extrato ácido). Ademais, devido ao arraste de pequenas frações de bio-óleo e finos de carvão durante a lavagem, a recirculação de frações sólidas promovia o entupimento dos bicos aspersores, prejudicando assim a formação o chuveiro e, consequentemente, o processo de resfriamento dos gases e vapores. A primeira solução implantada consistiu na instalação de uma torre de resfriamento, tecnologia esta comumente empregada para resfriamento de água de condensação de sistemas de refrigeração e processos industriais. Na Figura 2.7 apresenta-se uma imagem do layout geral da planta piloto após a inserção da torre de resfriamento e do silo de biomassa.
Figura 2.7: Alocação da torre de resfriamento para resfriamento da solução recirculante água extrato ácido.
(arquivo pessoal)
Entretanto, durante os testes de validação constataram-se deficiências do arranjo concebido, devido a dois motivos: arraste de gotas da solução recirculante pelo fluxo de ar de resfriamento e impregnação de finos de carvão e frações condensadas de bio-óleo nos blocos de enchimento (recheio, colmeias). Desta forma, optou-se por desenvolver e instalar um sistema de resfriamento
7 10 12 1 2 3 4 5 6 7 9 8 13 14 11 1 - Silo de Biomassa 2 - Rosca de alimentação 3 - Reator de Pirólise 4 - Soprador de ar de fluidização 5 - Ciclone 1 (separação de carvão) 6 - Ciclone 2 (sepração de carvão) 7 - Reservatórios de carvão
8 - Sistema de recuperação de bio-óleo 9 - Reservatório de solução recirculante 10 - Bomba primária (solução recirculante) 11 - Torre de resfriamento
12 - Bomba secundária (solução recirculante) 13 - Ponto de extração de bio-óleo
independente e um sistema de filtragem da solução recirculante. O sistema de resfriamento compreendeu de: chiller, bomba de recirculação de água gelada, camisa fria (junto ao reservatório de estocagem) e um trocador de calor tipo casca-tubo, conforme apresentado na Figura 2.8. O chiller desenvolvido operava com compressor tipo scroll, operando com R-22 como fluído refrigerante, condensação a ar, evaporador tipo tube-in-tube e capacidade frigorífica estimada em 20 kW.
Figura 2.8: Sistema de produção de água gelada para resfriamento da solução recirculante água-extrato ácido.
(arquivo pessoal)
Visando resolver o problema do entupimento dos bicos aspersores e o acúmulo de sólidos (finos de carvão e bio-óleo) na tubulação, na bomba de recirculação e no trocador de calor, foram desenvolvidos e alocados filtros (sucção e na descarga da bomba), conforme ilustrado na Figura 2.9. No filtro primário e secundário foram empregados como elementos filtrantes brita 1 (granulometria entre 9,5 e 19 mm) e uma mistura de brita 0 (granulometria entre 4,0 e 9,5 mm) e casca de arroz, respectivamente. Foi empregada uma bomba de engrenagens para a recirculação da solução água extrato ácido. Visando reduzir a agitação da solução no interior do reservatório, possibilitando assim a precipitação das frações sólidas arrastadas no processo de lavagem de forma mais efetiva, foram alocadas chicanas internas no interior do reservatório.
Bio-óleo G A E F D Gases + Vapores Gases 9 8
8 - Sistema de recuperação de líquido 9 - Reservatório da solução água- extrato ácido SISTEMA DE RESFRIAMENTO
A - Camisa fria
D - Trocador de calor casca-tubo E - Chiller (resfriador de líquido) F - Bomba de água gelada
Figura 2.9: Sistema de resfriamento e filtragem da solução recirculante água-extrato ácido.
(arquivo pessoal)
Visando reduzir a condensação de bio-óleo no trecho de tubulação da linha de separação de sólidos (entre o reator e o separador de bio-óleo), foram introduzidas resistências elétricas de modo a manter as superfícies das tubulações aquecidas (entre 300 e 350 oC), não permitindo assim a condensação de líquidos e, consequentemente, a restrição do fluxo. A condensação de bio-óleo neste trecho (principalmente junto às emendas dos flanges), associada as presenças de finos de carvão em circulação, promovia a redução do diâmetro útil da tubulação, fato este que ocasionava o aumento da pressão no interior do reator e alterações irreversíveis nas condições operacionais da planta. Através desta prática visava-se empregar o conceito de isolamento térmico ativo.
De modo aumentar a confiabilidade e controle do processo, foi ainda: adequado todo o sistema de acionamento elétrico da unidade; expandido e adequado o sistema de monitoramento e registro das grandezas físicas (pressão, temperatura e vazão) e; montado e alocado um sistema de monitoramento e registro das grandezas elétricas, dedicado para cada componente consumidor de energia na planta (tensão, corrente e potência). Buscando permitir um maior controle e flexibilidade da vazão de ar de fluidização, logo, nas condições operacionais da planta, foi
H Bio-óleo 9 B A D Gases da Pirólise Gases combustível G C 8
8 - Sistema de recuperação de líquido
9 - Reservatório da solução água- extrato ácido 10 - Ponto de extração de bio-óleo
SISTEMA DE FILTRAGEM A - Camisa fria
B - Chicanas C - Filtro primário
D - Trocador de calor casca-tubo
G - Bomba de recirculação da solução água-extrato ácido (bomba de engrenagens)
introduzido um inversor de frequência no acionamento do soprador de ar. Tal controle era de suma importância, tendo em vista que esta planta operava com pirólise oxidativa, assim, o controle rígido da vazão de ar é um fator fundamental para a manutenção da temperatura nos níveis desejados no interior do reator. Na Figura 2.10 apresenta-se o layout atual da planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp após as atualizações comentadas anteriormente. Nos próximos meses pretende-se iniciar os primeiros testes visando validar as adequações realizadas.
Figura 2.10: Layout atual da planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp.
(arquivo pessoal)
Ao longo de todo o tempo de trabalho na planta, grande parte dos esforços e trabalhos tiveram por objetivo desenvolver soluções de modo a permitir operações estáveis e contínuas da planta. Assim sendo, pouca produção científica foi observada, principalmente em se tratando de análises das influências das condições operacionais na qualidade dos produtos. Outro fator que dificultou a condução de pesquisa científica na unidade se deu devido a sua elevada capacidade de processamento (até 200 kg/h de biomassa seca), característica esta que demandava grandes esforços físicos (preparação de matéria-prima, funcionamento/operacionalização da planta e limpeza e manutenção) e elevada quantidade de recursos, aspectos estes que dificultaram o desenvolvimento de trabalhos no ambiente acadêmico. De modo a apresentar a evolução dos
1 - Silo de biomassa 2 - Rosca de alimentação 3 - Reator de leito fluidizado 4- Soprador de ar de fluidização 5 - Ciclone 1 (separador de carvão) 6 - Ciclone 2 (separador de carvão) 7 - Reservatórios de carvão
8 - Sistema de recuperação de bio-óleo 9 - Reservatório de solução recirculante
18 1 2 3 4 7 7 8 12 15 14 16 9 10 11 13 17
10 - Chiller (resfriador de líquido) 11 - Bomba de água gelada 12 - Trocador de calor
13 - Reservatório pulmão (água gelada) 14 - Filtro primário
15 - Bomba solução recirculante 16 - Filtro secundário 17 - Ponto extração de bio-óleo 18 - Queimador de gases
5 6
trabalhos e resultados obtidos junto a planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp apresenta-se na Tabela 2.2 uma lista com os principais trabalhos publicados.
Tabela 2.2: Principais resultados científicos obtidos junto a planta piloto de pirólise rápida da Feagri/Unicamp.
Autor Título
OLIVÁREZ GÓMEZ, 1996 Projeto, construção e avaliação preliminar de um reator de leito fluidizado para gaseificação de bagaço de cana-de-açúcar
OLIVÁREZ GÓMEZ, 2000 Theoretical experimental study of fast pyrolysis of sugarcane bagasse using a pilot fluidized-bed reactor OLIVÁREZ GÓMEZ, 2000 Few contributions from Unicamp to the energy use of
biomass: fast continuous pyrolysis of biomass for bio oil and charcoal
OLIVÁREZ GÓMEZ, 2002 Estudo da pirólise rápida de capim elefante em leito fluidizado borbulhante mediante caracterização dos finos de carvão
MESA-PÉREZ, 2004 Testes em uma planta de pirólise rápida de biomassa em leito fluidizado: critérios para sua otimização
ROCHA et al., 2004 Bioware process - a fast pyrolysis technology for biomass developed in Brazil
PELAEZ, 2007 Uso de biocombustível da pirólise rápida da palha de cana em um motor de ciclo Otto
MESA-PÉREZ et al., 2009 Obtenção de biocombustível pela esterificação de ácidos carboxílicos gerados na pirólise de palha de cana e capim elefante
JORDAN et al., 2010 Operacionalização de uma planta de pirólise rápida de biomassa com reator de leito fluidizado
PELAEZ-SAMANIEGO et al., 2011
Use of blends of gasoline with biomass pyrolysis-oil derived fractions as fuels in an Otto engine
MESA-PÉREZ et al., 2013 Fast oxidative pyrolysis of sugar cane straw in a fluidized bed reactor
MESA-PÉREZ et al., 2014 A statistical analysis of the auto thermal fast pyrolysis of elephant grass in fluidized bed reactor based on produced charcoal
2.2 O PROCESSO DE PIRÓLISE
Dentre os processos da rota termoquímica, os processos de maior destaque são: combustão, gaseificação, liquefação e pirólise (COLLARD e BLIN, 2014).
A combustão é um processo de oxidação total e altamente exotérmico onde o carbono e hidrogênio do combustível reagem com o oxigênio do comburente (geralmente, ar atmosférico), tendo como produtos resultantes dióxido de carbono, água e calor. Segundo ZHANG et al. (2010) a combustão é responsável por 97% da produção bioenergética em todo o mundo.
Na gaseificação, promove-se a oxidação parcial do material, em altas temperaturas, onde a fração não oxidada são extraídas frações gasosas com características energéticas e não-energéticas (OLIVARES GÓMEZ et al., 2009). Em vista dos demais processos, a gasificação é a rota que vislumbra o maior desenvolvimento dentre os demais processos nos últimos anos em se tratando unidades em estágio comercial e com aplicações industriais, com destaque para a produção de gás combustível para uso em ciclos de potência, mas já com significativa participação de vertentes para a produção de syngas e posteriormente sua transformação em biocombustíveis líquidos ou gasosos, como por exemplo, hidrogênio.
A liquefação, de modo geral, poder ser dividida entre redutiva e oxidativa, onde a primeira, tem por objetivo retirar o oxigênio do material (principalmente biomassa, através do calor, pressão e um meio líquido) e assim produzir hidrocarbonetos puros, já na segunda, o oxigênio é incorporado no material gerando grupos polares (hidroxil, carboxil e carbonil), fenóis e ácidos (mono e dicarboxílicos) (GONÇALVES et al., 2009).
Na pirólise emprega-se o calor como meio de decomposição dos compostos orgânicos, geralmente em atmosfera inerte, sendo este um processo irreversível, onde são produzidos vapores, gases e sólidos em diferentes quantidades. Neste tipo de processo, as condições operacionais e as características do material pirolisado são determinantes nas definições das características dos produtos obtidos, bem como, nas proporções mássicas produzidas. Os tipos de pirólise mais estudados são as que visam a transformação da biomassa sólida em líquidos (bio-óleo), onde se destaca a pirólise rápida, onde as transformação orgânica podem variar de 60 a 75% (BRIDGWATER, 2003; OASMAA et al., 2010; ZHANG et al., 2010; MEIER et al., 2013). Segundo BABU (2008), a pirólise tem ganhado força nos últimos tempos, não apenas como um processo isolado, mas como etapa inicial para os processos de gasificação ou combustão, ou por ainda seus produtos apresentarem algumas vantagens em relação a outros recursos energéticos
convencionais ou renováveis. E segundo NO (2014), a pirólise rápida se apresenta como a técnica mais eficiente e eficaz para a transformação de biomassa em líquidos.
As variantes da pirólise diferenciam-se, basicamente, em função do: tempo de residência, taxa de aquecimento e temperatura de operação (LUENGO et al., 2009), sendo tais fatores determinantes nas formações de sólidos, líquidos, gases e químicos, ademais, fatores como: dimensão da partícula, propriedades físico-químicas da biomassa, pressão no reator, tipo de atmosfera e uso de catalizadores, também são parâmetros importantes a serem considerados, pois influenciam significativamente nas características dos produtos finais e nos rendimentos de produção. Na Tabela 2.3 apresentam-se os diferentes processos de pirólise praticados, suas condições operacionais e os principais produtos gerados.
Tabela 2.3: Processo de pirólise, diferentes condições de processo e principais produtos finais (BRIDGWATER e BRIDGE, 1991) Processo de Pirólise Temperatura máxima (oC) Tempo de residência Taxa de aquecimento Principais produtos obtidos Carbonização 400 horas-dias Muito pequena Carvão
Vácuo 400 2 – 30 s Intermediária Bio-óleo
Hidropirólise <500 <10 s Alta Bio-óleo e produtos
químicos
Convencional 600 5 – 30 min Pequena Bio-óleo, carvão e gás
Flash <650 <1 s Alta Bio-óleo e gás
Rápida 650 0,5 – 5 s Intermediária Bio-óleo
Metanopirólise >700 <10 s Alta Produtos químicos Ultra-rápida 1000 <0,5 s Muito alta Produtos químicos e
gás combustível
De modo geral, observam-se que baixas temperaturas e altos tempos de residência propiciam a formação de sólidos, enquanto que, altas temperaturas e baixos tempos de residência propiciam a formação de gases. Assim, entre esses extremos (temperaturas e tempos de residência intermediários), propicia-se a produção de líquidos, com é o caso da pirólise rápida. Diante disso, as influências das condições do processo podem ser entendidas da seguinte forma:
- temperatura de operação: altas temperaturas proporcionam uma maior concentração de carbono na fração sólida (carvão) e liberações mais intensas de oxigênio e hidrogênio, tendo como resultado a redução da fração sólida final, com leve aumento do poder calorífico superior devido à maior concentração de carbono, quando comparado à biomassa in natura;
- taxa de aquecimento: a velocidade com que o calor (temperatura) atinge os diferentes polímeros (celulose, hemicelulose e lignina) propicia a ocorrência de reações químicas com liberações mais intensas de voláteis (gases e vapores) ou de forma a concentrar as propriedades na fração sólida;
- tempo de residência: a manutenção dos voláteis por longos períodos no reator propiciam as ocorrências de reações secundárias, reações estas caracterizadas pelo craqueamento dos compostos voláteis e a formação de compostos de baixa massa molecular não-condensáveis e carvão, promovendo assim a redução da produção de líquidos, logo, a produção de bio-óleo;
- dimensão da partícula (granulometria): grandes dimensões dificultam e tornam mais lentos o processo de degradação térmica (quebra das ligações químicas) por imprimir maiores resistências às trocas de calor. Como os tempos de residência são elevados, as taxas de aquecimento são reduzidas e as grandes dimensões de biomassa proporcionam maiores aprisionamentos dos voláteis produzido no interior do sólido (favorecendo assim a ocorrências das reações secundárias), de modo geral, os rendimentos de produção de líquidos são inversamente proporcionais a dimensão da partícula a ser pirolisada;
- pressão no reator: as altas pressões no interior do reator propiciam o aumento da produção de frações sólidas e reduções consideráveis das frações gasosas, tendo como justificativas a água formada no processo e a umidade da biomassa agirem como catalisador das reações secundárias (por tornar possível um maior tempo de contato dos vapores com o material sólido), transformando assim os voláteis em carvão;
- características físico-químicas da biomassa: tem papel fundamental nas características e rendimentos dos produtos da pirólise, pois grande parte dos voláteis produzidos são originários da celulose e da hemicelulose e a lignina contribuiu por cerca de 50% do carbono fixo da fração sólida (LUENGO et al., 2009).
Desta forma, segundo apresentado por MEZERETTE e GIRARD (1991) e LUENGO et al., (2009), diferentes frações de sólidos, líquidos e gases podem ser obtidos aplicando-se diferentes condições de temperatura (500 oC e 1.000 oC), taxa de aquecimento e tempo de residência, conforme ilustrado na Figura 2.11.
Figura 2.11: Conversão da biomassa nas diferentes frações em função das condições do processo
(adaptado de MEZERETTE e GIRARD, 1991 e LUENGO et al., 2009)
Em se tratando dos materiais lignocelulósicos, a degradação térmica se dá nos três principais polímeros, ou seja, na celulose, na hemicelulose e na lignina. O processo é caracterizado por complexas reações químicas, atreladas a processos de transferências de calor e massa, havendo ainda a possibilidade de ocorrência de interações entre os compostos produzidos, fato este que aumenta ainda mais a complexidade do processo (LUENGO et al., 2008). Ademais, tendo em vista a grande diversidade de biomassas (composições) tal complexidade é ainda maior, tendo em vista a grande influência das composições nas características dos produtos finais (COLLARD e BLIN, 2014).
Segundo COLLARD e BLIN (2014), diversos trabalhos abordam as influencias das condições operacionais da pirólise nos rendimentos de conversão, entretanto, diante da complexidade das reações químicas envolvidas, é comum encontrar diferentes terminologias para explicar os mesmos mecanismos, fato este que dificulta a definição de um modelo consolidado para o mecanismo das conversões do processo de pirólise, bem como, o fato de muitas reações
ainda não serem totalmente compreendidas. Entretanto, de acordo com os autores, é frequente encontrar na literatura que a pirólise é uma superposição de três mecanismos primários (formação de carvão, despolimerização e fragmentação), seguido de um mecanismo de reações secundárias, onde, as reações primárias que ocorrem na biomassa como um todo são correspondentes as reações primárias que ocorrem individualmente em cada um de seus compostos (celulose, hemicelulose e lignina), ou seja, grande parte das características finais dos seus produtos são resultados das formas como se desenvolvem as reações secundárias.
Em se tratando da pirólise rápida, diversos autores apontam a temperatura de operação e o tempo de residência dos vapores como sendo os principais fatores responsáveis pelo rendimento de produção de líquidos. Segundo BRIDGWATER (1999), a maximização da produção de líquidos ocorre entre 400 oC e 550 oC, mas para curtos tempos de residência, operações a 500 oC apresentam melhores rendimentos de líquidos. Segundo o autor, a temperatura mínima para a degradação da madeira é 435 oC e o máximo aceitável situa em torno de 500-520 oC. Para temperaturas inferiores a 400 oC e superiores a 500 oC a produção de líquidos é fortemente afetada pelas reações secundárias, onde no primeiro caso, propiciam-se as condensações de líquidos de baixo peso molecular com alto poder de reação junto à demais componentes líquidos, e no segundo caso (atrelado a altos tempos de residência), propiciam o craqueamento dos compostos primários, reduzindo os rendimentos de produção de líquidos, e consequentemente a produção e produtos e compostos orgânicos. Segundo MEIER et al., (2013), para grande parte das biomassas a faixa de temperatura que maximiza a produção de líquidos é entre 480 oC e 520
o
C. AKHTAR e AMIN et al. (2012), reportam rendimentos máximos de produção de líquidos de apontados por diversos autores entre 500 oC e 550 oC. Mas para KIM et al., (2014), YANG et al., (2014) e HEO et al., (2010), as temperaturas de máximo rendimento de líquidos foram inferiores, da ordem de 400 oC, 430 oC e 450 oC, respectivamente. Na Tabela 2.4 são apresentadas as temperaturas de operação e os máximos rendimentos de produção de líquidos reportados por diferentes autores e para diferentes biomassas.
Tabela 2.4: Máximos rendimentos de produção de líquidos via pirólise rápida em função da temperatura de operação.
Biomassa Temperatura
(oC) Rendimento de líquido Fonte
Geral 400 – 550 -
BRIDGWATER (1999)
Madeira 500 – 520 80% (64% compostos
orgânicos e 16% água)
Madeira 480 - 520 55 – 60% MEIER et al. (2013)
hardwood, esparto,
tortas de semente de girassol, linhaça e soja
500 - 550 33,8 – 66,9 AKHTAR e AMIN (2012) Madeira e resíduos florestais 480 - 520 36 - 62 OASMAA et al., 2010
Miscanthus 450 69,2 HEO et al., 2010
Miscanthus 400 58,9 KIM et al., 2014
Serragem de cedro 430 54% (40% bio-óleo e 14% fase aquosa)
YANG et al., 2014 Resíduo de café 430 42% (30% bio-óleo e 12%
fase aquosa)
Palha de arroz 430 32% (16% bio-óleo e 16%
fase aquosa)
Raiz de mandioca 469 69,1 PATTIYA e
SUTTIBAK et al., 2012 Caule de mandioca 475 61,4 Palha de cana-de-açúcar 470 45,5% (35,5% bio-óleo e 10% fase aquosa) MESA-PÉREZ et al., 2013 2.2.1 Os mecanismos de pirólise
O processo de aquecimento tem por objetivo promover a quebra das ligações químicas dos polímeros, que resulta na produção de voláteis e um rearranjo dos resíduos, sendo tais processos considerados como reações primárias (ou mecanismos primários). Após a formação dos voláteis, algumas frações são instáveis, e dependendo das condições do processo, podem-se propiciar a ocorrências de processos adicionais, consideradas como reações secundárias (ou mecanismos secundários) (COLLARD e BLIN, 2014).
Segundo COLLARD e BLIN (2014) e conforme apresentado na Figura 2.12, os mecanismos primários são divididos em três processos:
1. Formação de carvão (char formation): consiste na conversão da biomassa em sólido (carvão) que é caracterizado pela presença de estruturas aromáticas policíclicas. A formação de
carvão é caracterizada por um rearranjo intra e intermolecular, que resulta em um alto grau de reticulação e uma alta estabilidade térmica do material. As principais características desse processo são a formação e a combinação dos anéis de benzeno em uma estrutura policíclica, acompanhadas de liberações de água e gases não condensáveis;
2. Despolimerização (depolimerization): consiste na quebra das ligações dos monômeros unitários dos polímeros, onde após cada ruptura, ocorrem reações de estabilização nas extremidades da cadeia. Como resultado final, tem-se o decréscimo no grau de polimerização da biomassa, até todas as moléculas se tornarem voláteis, tornando estas condensáveis a temperatura ambiente, e comumente encontradas nas frações líquidas, na forma de monômeros, dímeros ou trímeros;
3. Fragmentação (fragmentation): consiste da ligação de diversas ligações covalentes do polímero, inclusive junto aos monômeros, tendo como resultados a formação de gases não condensáveis e compostos orgânicos condensáveis a temperatura ambiente.
Figura 2.12: Mecanismo primário de conversão da biomassa via pirólise
(adaptado de COLLARD e BLIN, 2014)
No mecanismo secundário, COLLARD e BLIN (2014) descrevem que tratam das reações que se dão sobre as frações de voláteis não estáveis, reações estas que podem ser de craqueamento ou recombinação. Segundo os autores, as reações de craqueamento são
