Mecanismo proposto para a reação de inserção C-H via catálise radicalar promovida

por Co(II)porfirinatos.109b

Em outro experimento, adicionamos 1,0 equivalente de N-metilimidazol (entrada 2, Tabela 4.2), um ligante conhecido por estabelecer ligação coordenada com Co(II)porfirinatos com maior constante de estabilidade do que piridinas.143 A presença desse agente coordenante fez o rendimento de rotaxana cair aproxidamente pela metade quando comparado ao experimento sem aditivo ligante axial, não sendo observando o efeito trans de ativação na formação da rotaxana. Também foi detectado um aumento no rendimento de fio não entrelaçado, indicando que esse ligante ativou a catálise através do sítio axial externo. Este resultado sugere que este ligante pode estar se coordenando dentro da cavidade do macrociclo 1, evitando assim a formação da rotaxana por ocupar o sítio ativo interno. Em coerência com este resultado, o macrociclo não entrelaçado também foi isolado

da mistura com rendimento de 27%. Na presença do N-metilimidazol também foram observados a formação dos complexos 5 e 7, subprodutos não reportados na literatura para reação de ciclopropanação catalisada por CoP em concentrações catalíticas.

A adição de piridina como ligante axial (entrada 3, Tabela 4.2) também não demonstrou a conhecida superioridade dos catalisadores pentacoordenados de CoP na catálise de ciclopropanação para a montagem de rotaxanas nas condições estudadas. Embora o rendimento de rotaxanas na presença de piridina (30%) seja um pouco superior ao na presença de N-metilimidazol, a piridina não melhorou o rendimento quando comparada à reação na ausência de ligante axial (entrada 1, Tabela 4.2). O fio não entrelaçado foi isolado neste experimento com um rendimento de 17% e o congruente isolamento de macrociclo não entrelaçado ao final da reação num rendimento de 24% demonstra que este aditivo não protegeu o sítio axial externo dessa reação deletéria responsável por consumir uma parcela do diazocomposto adicionado. Também não foi observado minimização da reação de formação dos complexos de alquil-Co(III)porfirinatos. O mesmo procedimento executado utilizando o aditivo coordenante mais volumoso t-butilpiridina (entrada 4, Tabela 4.2) leva à obtenção de rendimentos similares ao da entrada 3.

Esses resultados nos fez suspeitar que os ligantes axiais até então utilizados em nossos experimentos pudessem estar coordenando-se por dentro da cavidade do macrociclo, visto que em todos os casos não se observou superioridade catalítica do complexo pentacoordenado quando comparado ao experimento em que foi empregado o ciclo na ausência do ligante axial para a montagem de [2]rotaxanas. Para investigar essa hipótese, decidimos fazer o estudo estrutural do complexo de CoP’ na presença de 2,0 equivalentes de t-butilpiridina, para investigar a possibilidade de haver coordenação deste ligante dentro da cavidade macrocíclica (Esquema 4.17).

O espectro de RMN 1H (Figura 4.34) para o complexo 10 mostrou sinais bem definidos para uma porfirina assimétrica hexacoordenada com dois ligantes axiais não equivalentes. O espectro de RMN desse complexo mostra a presença de dois prótons meso Ha que ressonam como singletos em 10,85 e 10,32 ppm, respectivamente. Já os prótons pirrólicos Hb aparecem como quatro dubletos (J = 4,85 Hz) entre 10,00 e 8,90 ppm, mostrando que há quebra de simetria do núcleo porfirina. Os prótons nos anéis mesofenila aparecem na região usual do espectro

como um dubleto em 8,28 ppm (J = 7,5 Hz) e um multipleto na região 8,00-7,78 ppm. Os oito prótons nos dois anéis fenílicos conectados aos grupos éster aparecem como dois dubletos (J = 8,70 Hz) mais blindados do que o habitual para prótons aromáticos em condições normais. A coordenação de duas moléculas de t- butilpiridina é confirmada pela forte blidagem observada para seus prótons Hl, Hm e Hn quando comparados à molécula de t-butilpiridina descoordenada. São observados dois dubletos (J = 8,67 Hz) em 6,57 e 5,88 ppm atribuídos aos hidrogênios meta Hm, dois singletos em 0,43 e 0,19 ppm atribuídos aos prótons Hn dos grupos t-butil, enquanto os prótons Hl, que aparecem como dois dubletos (J = 7,00 Hz) em 0,05 e -0,34 ppm, sentem mais fortemente o efeito anisotrópico devido sua proximidade ao núcleo porfirina. A quebra de simetria provocada pela presença da t-butilpiridina dentro da cavidade do macriciclo se reflete até mesmo nos sinais da sua cadeia alifática, com prótons Hk aparecendo como múltimos sinais entre 2,5 e 2,0 ppm.

Figura 4.34 - Espectro RMN 1H do complexo 10 (400 MHz, CDCl3, 298 K).

A prova irrefutável da coordenação da t-butilpiridina dentro da cavidade do macrociclo foi obtida por meio da DRX de monocristal do complexo 10 (Figura 4.35). A estrutura cristalina de 10, crescida por meio de difusão de vapor DCM/éter, mostra a presença de duas moléculas de t-butilpiridina não equivalentes coordenadas ao centro metálico do Co(III)porfirinato em suas posições axiais. O ângulo observado entre o centroide A do anel de piridina externo e o nitrogênio N2 é de aproximadamente 91,8º, enquanto que o ângulo observado para o centroide B do anel de piridina interno e N2 é de 84,7º devido sua maior dificuldade em se coordenar ao centro metálico. Assim, a coordenação da t-butilpiridina pelo sítio axial interno torna a conformação espacial do macrociclo distorcida a ponto de não ser necessária sua completa inserção no interior da cavidade do macrociclo. Esta conformação permite o centro metálico assumir uma geometria octaédrica que distorce o plano do núcleo de porfirina tornando suas faces não equivalentes, o que justifica a assimetria observada para a ressonância dos prótons porfirínicos em solução (Figura 4.34).

Figura 4.35 - Estrutura cristalina do complexo 10 (crescido a partir em difusão de vapor DCM/éter).

Os átomos de hidrogênio e os contra-íons foram omitidos para fins de clareza.

Em outro experimento, obtivemos monocristais do macrociclo 1-DMSO, cuja representação estrutural é mostrada na Figura 4.36 (Nº CCDC 1823132). A estrutura cristalina de 1-DMSO (crescido da evaporação lenta de uma solução do macrociclo 1 numa mistura DMSO/DCM sob atmosfera de N2) revela um núcleo de porfirina levemente distorcido com o íon Co(II) deslocado 0,14 Å do plano central do núcleo de porfirina em direção à cavidade. O par de grupos orto-bifenil anexados às posições meso do núcleo de porfirina e conectadas entre si pela flexível cadeia alifática cria uma abertura com uma cavidade de largura de aproximadamente 10 Å, a qual é suficientemente grande para abrigar uma molécula residual de DMSO coordenado ao íon Co(II). Duas interações intermoleculares sobressaem na organização da rede cristalina do macrociclo 1-DMSO (Figura 4.37). Uma dessas interações organiza a rede cristalina por meio de empilhamento  entre dois dos anéis fenílicos anexados ao núcleo de porfirina, cuja distância entre seus centroides é de aproximadamente 4,3 Å. Além disso, a distância de 2,7 Å entre um dos hidrogênios meta do anel fenílico ligado à posição meso do núcleo Co(II)porfirinato e o centro metálico do macrociclo 1-DMSO vizinho sugere que há uma ligação de hidrogênio não clássica contribuindo para a organização da rede cristalina. A distância entre o plano que contém o núcleo porfirínico e a cadeia alifática é de aproximadamente 7,1 Å (Figura 4.38). Essa grande cavidade nos levou a projetar um ligante axial mais volumoso para nossos estudos. Sintetizamos a 3,5- difenilpiridina S14, que apresenta maior impedimento estérico para se coordenar

pelo sítio axial interno devido à presença dos grupos fenila nas posições meta. A 3,5-difenilpiridina S14 foi obtida com sucesso por acoplamento Suzuki124 (Esquema 4.18) e sua estrutura foi confirmada por análises de RMN 1H (Figura 4.39) e espectrometria de massas ESI-MS (Figura 4.40).

Figura 4.36 - Estrutura cristalina do macrociclo 1-DMSO vista ao longo do eixo c. Os átomos de

hidrogênio foram omitidos para fins de clareza. Os elipsoides são desenhados com níveis de probabilidade de 50%.

Figura 4.37 – Distâncias intermoleculares sugerem uma ligação de hidrogênio não clássica entre um

dos hidrogênios meta do anel fenílico ligado à posição meso do núcleo Co(II)porfirinato e o centro metálico do macrociclo 1-DMSO vizinho.

Figura 4.38 – Dimensões de cavidade medidas a partir da estrutura cristalina do macrociclo 1-DMSO.