Mecanismos de degradação e bioreabsorção

Os componentes principais das blendas desenvolvidas neste trabalho, o PCL e o PLA, sofrem degradação pelo processo chamado hidrólise.

A hidrólise consiste em um processo químico no qual ocorre a cisão de uma ligação do tipo éster por uma molécula de água, de acordo com a Figura 1.8.

Figura 1.8 – Representação da hidrólise em um poliéster, adaptado de: [1]

Em um poliéster, a hidrólise ocorre em algumas etapas. Na primeira das etapas, a água difunde para as regiões amorfas do polímero, que são menos empacotadas, por conseguinte mais acessíveis à água [1, 42].

Na segunda etapa, inicialmente ocorre a degradação hidrolítica das regiões amorfas do polímero. Nesta fase do processo, enquanto a massa molar ainda não apresentou grande queda, nem ocorreu perda de massa significativa, o processo de hidrólise tem forma de decaimento exponencial, segundo Equação (1-1) [1, 43, 44].

onde é a massa molar, é a massa molar antes do processo de degradação, k é a constante que expressa a velocidade média da reação e t é o tempo decorrido.

Outra maneira de escrever a Equação (1-1) está abaixo. A Equação (1-2) é a forma original de (1-1), que pode ser obtida fazendo-se algumas aproximações de (1-2).

[ ]

onde as quantidades em colchetes referem-se às concentrações das espécies referidas, os índices 0 e t referem-se à quantidade inicial e no tempo t de carboxila no sistema. Em (1-2) considerou-se a água e a quantidade do grupamento éster constantes, além de [COOH] = Mn-1.

Além disso, foi feita a integração em t de (1-2), resultando na Equação (1-1) [43].

De (1-2) vê-se que o processo de hidrólise é diretamente dependente da quantidade de éster e de carboxila no sistema. De maneira distinta, pode-se dizer que a reação de hidrólise é auto catalisada pela presença da carboxila gerada [1, 42, 43].

Ainda neste segundo estágio, apesar de ser verificada uma queda na massa molar do polímero, muitas vezes é verificado o aumento do grau de cristalinidade, pois, como dito anteriormente, a hidrólise ocorre com maior facilidade nas regiões amorfas, que são mais facilmente acessíveis pelas moléculas de água.

Outro fator que pode afetar a velocidade do processo de hidrólise é o tamanho da peça polimérica em questão. Em peças poliméricas grandes, a velocidade com que a reação ocorre no centro é maior que a velocidade do processo na superfície. A explicação para tal decorre do fato de que os produtos formados decorrentes da hidrólise na superfície da peça escapam, ou se dissolvem mais facilmente no meio em que a peça está, ao passo que, no meio da peça, os produtos da hidrólise ficam confinados. Esse confinamento e o fato de que o grupo carboxila é um auto catalisador da reação implicam na maior degradação no centro da amostra em relação à superfície [42].

Após as regiões amorfas terem sido degradadas, a água começa a penetrar lentamente nas regiões cristalinas do polímero, marcando o início da próxima fase da hidrólise, quando a relação expressa por (1-1) não é mais válida, implicando em perda da cristalinidade, juntamente com perda das propriedades mecânicas [1, 42, 44].

Num próximo estágio, começa a haver perda de massa na peça13, juntamente à perda de sua coesão estrutural e uma perda mais significativa das propriedades mecânicas [1, 42].

Neste estágio observa-se a conversão do polímero em monômero, após a total hidrólise do material. Evidências experimentais mostram que essa conversão se dá mais rapidamente a temperaturas maiores [42].

Em relação à bioreabsorção, focando-se no PLA, ainda há mais alguns estágios. Após haver a transformação do polímero em monômero, existe a necessidade de o corpo

absorver/metabolizar os produtos da hidrólise. Isso se dá quando os fagócitos14 absorvem o monômero (L-lactida) e o transformam em piruvato15, podendo ser convertido então em dióxido de carbono, através do Ciclo de Krebs16 [1].

Os produtos do Ciclo de Krebs são excretados pelo corpo através do fígado ou rins, resultando na completa bioreabsorção do implante [1].

Além da hidrólise, existem outras maneiras pelas quais os materiais utilizados neste trabalho podem ser degradados. O PLA, por exemplo, pode ser degradado pela ação de várias bactérias, mas especificamente dos gêneros Amycolalatopsis e Saccharotrix [35]. Verificou-se também a degradação do PLA pela ação enzimática da Proteinase K, sintetizada pelo fungo Tritirachium álbum [35].

O PCL, assim como o PLA, pode ser degradado por diversos tipos de microorganismos, como os fungos gos gêneros Aspergillus e Penicillum. Além do mais, a Policaprolactona também pode ser degradada enzimaticamente, pela lipase e esterase [35].

Da mesma maneira procede a degradação do PC alifático, suscetível ao ataque da lipase. Em adição a essa enzima, os ácidos adípico e succiníco, sintetizados por diversos microorganismos apresentaram efeito degradante [35]. Ademais o PC alifático também sofre hidrólise, embora seja mais resistente a ela que os poliésteres [35].

Em relação ao PTMEG, não foi determinada a capacidade degradação biológica [35].

14

Os fagócitos, nos seres humanos, pertencem à classe dos glóbulos brancos, que são responsáveis pela defesa do corpo contra o ataque de agentes externos. Este tipo de célula elimina as ameaças externas por meio da fagocitose, que é um modo de operação presente em diversos organismos, como protozoários e bactérias. A fagocitose consiste em um processo no qual a célula envolve seu alvo e o incorpora.

15 _{O piruvato, ou ácido pirúvico, tem importante papel em funções metabólicas importantes, como o Ciclo de}

Krebs, sendo fundamental tanto na manutenção dos níveis de açúcar no sangue, quanto na obtenção de energia pelo corpo.

16 _{O Ciclo de Krebs corresponde a uma série de reações químicas que ocorrem nas células aeróbias a fim de se}