Preparação da amostra

Como este trabalho trata de polímeros, focar-se-á apenas na preparação de amostras poliméricas para a Microscopia Eletrônica de Varredura.

Geralmente na Microscopia Eletrônica de Varredura de polímeros, enfoca-se na superfície e em sua morfologia, e.g., no caso de blendas e da interação entre suas fases. Por tal motivo, a espessura da amostra não é fator relevante. De fato, o que é analisado é a superfície

de uma fratura frágil na blenda. No caso das amostras utilizadas neste trabalho, a fratura frágil foi efetuada após congelamento das blendas em nitrogênio líquido, conseguindo-se assim um “corte” reto, livre de deformações plásticas e que mantém a morfologia interna da blenda inalterada.

Como dito anteriormente, todas as amostras utilizadas neste trabalho foram recobertas em ouro, para tal pode-se utilizar algumas técnicas, como: a evaporação do metal e a metalização por sputtering. Tal camada deve ser extremamente fina (da ordem de poucos nanômetros), a fim de que não haja alterações na topologia e na morfologia da superfície de fratura, mas esta camada metálica deve ser espessa o suficiente para que se evite o acúmulo de cargas negativas na superfície da amostra através da condução destas cargas pelo filme metálico [15].

Um dos motivos pelo qual o ouro foi escolhido para o recobrimento da amostra, provém do fato de sua excelente interação com os elétrons secundários, a fim de conseguirem- se imagens topográficas de alta resolução. Caso o recobrimento da amostra não seja possível, basta que se diminua a voltagem do feixe eletrônico, porém há a possibilidade de que a resolução seja afetada [15].

Após ter sido concluída a preparação e metalização da superfície da amostra, elas são montadas sobre um suporte metálico e afixadas a ele por fitas de carbono.

Materiais utilizados

6.3.

Para a obtenção das micrografias eletrônicas foi utilizado um MEV de tipo FEI Inspect S50, com feixes de elétrons de 5 e 10 kV e ampliações entre 5000 e 30000x.

Em relação às amostras, todas elas foram obtidas a partir de material extrudado e fraturadas em nitrogênio líquido.

Resultados e discussão

6.4.

É importante frisar, antes do início da discussão das micrografias das blendas que, não foi feita uma conexão entre a morfologia aqui apresentada e as propriedades mecânicas por tratarem-se de CPs com processamentos distintos (extrusão versus injeção).

Logo, sem haver sido realizados as testes de MEV nas amostras injetadas, não se pode inferir acerca da relação entre a morfologia e as propriedades mecânicas, pois se assume que ela não permaneceu constante.

6.4.1. Blendas com base em PLA1

A Figura 6.4 traz duas micrografias de F01 (PLA1 puro). Nelas, pode-se observar a superfície da fratura criogênica a qual foram submetidas as amostras. Na Figura 6.4(b), nota-se um pequeno círculo, bem definido, na parte superior da imagem, além de algumas partes visivelmente mais claras, que são, provavelmente, devidas à diferença na topologia da amostra, com essas partes mais claras significando trechos mais altos da amostra.

Figura 6.4 _{–Micrografias do PLA1 puro;}

Passando-se a análise às formulações F02 a F04, a Figura 6.5 mostra duas micrografias de cada uma destas blendas.

Iniciando-se por F02, Figuras 6.5 (a) e (b), não se percebe a existência de uma fratura simultânea das “gotas” da fase dispersa (PCL) e da matriz (PLA). Em ambas as micrografias verifica-se a presença de pequenos “buracos” e de “hemisférios” de PCL, o que pode indicar que a adesão entre as fases não foi grande. Nota-se também que a morfologia apresentada é bem fina e uniforme, com as gotas da fase dispersa (FD) pouco coalescidas, o que é esperado para misturas em que os índices de fluidez da matriz e do segundo componente são muito distintos e a FD é menos viscosa que a matriz [85, 86].

Figura 6.5 _{– (a) e (b) Micrografias de F02; (c) e (d) Micrografias de F03; (e) e (f) Micrografias de F04} (a) (b) (c) (f) (e) (d)

Antes de prosseguir, é importante ressaltar que o processamento tem papel fundamental na morfologia apresentada pelas blendas. Fatores como a composição da blenda, a taxa de cisalhamento utilizada no processamento, a razão entre as viscosidades dos componentes, se há recozimento do material, tempo e temperatura de processamento têm grande influência na morfologia mostrada [20, 85, 86].

Neste trabalho, como dito anteriormente, as únicas variáveis modificadas foram a composição das blendas, com uso ou não de compatibilizantes, e a razão de viscosidade entre a matriz e a FD.

Analisando-se a morfologia apresentada por F03, vê-se que ela está muito semelhante a F02, apenas com uma pequena diferença no diâmetro da FD apresentada. Como pequena diferença entre as duas formulações, nota-se a presença, na fronteira entre as gotas da FD e a matriz, de pequenas ranhuras circulando-as.

Essas ranhuras, ou fendas, podem agir como concentradores de tensão, assim como duas gotas muito próximas, podendo haver impacto, desta maneira, nos resultados dos ensaios de tração e impacto.

Morfologia semelhante apresenta F04, com a diferença de que o aumento na quantidade de PCL ocasionou um pequeno marginal do diâmetro médio da FD em relação a F03, mas com maior desvio em relação à média. A Tabela 6.1 traz o diâmetro médio da FD apurado nas micrografias das blendas N/C com base em PLA1.

Tabela 6.1 – Diâmetro médio das “gotas” da fase dispersa nas blendas N/C com base em PLA1

Formulação Diâmetro médio da FD (m) F02 0,36 ± 0,20

F03 0,66 ± 0,28 F04 0,69 ± 0,39

Passando-se a análise às blendas baseadas em PLA1 e compatibilizadas com C1, nota-se em F05 uma dispersão bem fina, com uma morfologia aparentemente distinta das blendas N/C. A Figura 6.6(b) indica o que pode se tratar das gotas da FD sendo rompidas ao meio juntamente com a matriz, indicando um maior nível de compatibilização nessa blenda.

Figura 6.6 – (a) e (b) Micrografias de F05, em (b) foi utilizada ampliação de 25000x; (c) e (d) Micrografias de F06; (e) e (f) Micrografias de F07

(a) (b)

(c) (d)

Ainda na Figura 6.6(b), pode-se notar que há pequenas gotas dentro de alguns domínios da FD.

F06 apresenta morfologia similar a F05, com os domínios da FD tendo sido aparentemente fraturados em conjunção à matriz. Nota-se também que houve um aumento do diâmetro das gotas da FD em relação a F05.

Considerando-se F07, enquanto na Figura 6.6(e) é verificada a presença de alguns domínios fraturados, nota-se a presença de um grande número de buracos, que são predominantes na Figura 6.6(f), a julgar-se pela diferença na tonalidade associada à FD.

Os dados obtidos do diâmetro da FD neste conjunto de blendas estão na Tabela 6.2, a seguir.

Tabela 6.2 – Diâmetro médio da fase dispersa nas blendas de PLA1 em que C1 foi utilizado

Formulação Diâmetro médio da FD (m) F05 0,51 ± 0,20

F06 0,72 ± 0,34 F07 0,38 ± 0,18

Vendo os dados da tabela, observa-se que F06 possui o maior diâmetro da fase dispersa de PCL em PLA, ao passo que F07, apesar de possuir a maior quantidade de PCL entre as três blendas, apresentou os menores diâmetros da fase de PCL.

Considerando-se agora as blendas de PLA1 compatibilizadas com C2, nota-se que a morfologia de F08, especialmente na Figura 6.7(b), contempla a presença de uma quantidade menor dos ditos buracos e hemisférios da FD. Vê-se, mais claramente na Figura 6.7(b), que em alguns pontos é difícil definir a fronteira entre os domínios da matriz e da FD, que se apresenta de maneira bastante sutil.

F09, por outro lado, tem os domínios da matriz e da fase dispersa com fronteiras mais bem definidas, contudo a morfologia desta blenda apresenta traços interessantes. Vê-se com clareza na Figura 6.7(c), que, em alguns pontos, existe uma fase dispersa dentro da fase dispersa. Nota-se também que, na maioria dos casos, ambas as fases parecem ter sofrido a fratura ao mesmo tempo, o que pode indicar uma melhor aderência entre a FD e a matriz.

Figura 6.7 – (a) e (b) Micrografias de F18, em (b) foi utilizada ampliação de 25000x; (c) e (d) Micrografias de F19, em (d) foi utilizada ampliação de 5000x (e) e (f) Micrografias de F20, em (e) foi utilizada

ampliação de 30000X

(c) (d)

(b) (a)

F10, por sua vez, apresenta uma morfologia diferente de F09, mais próxima a F08, com trechos nos quais é difícil visualizar uma fronteira clara entre as duas fases, como na parte inferior direita das Figuras 6.7 (e) e (f).

Por fim, a Tabela 6.3 traz o diâmetro médio da FD aferida nas blendas compatibilizadas com C2.

Tabela 6.3 – Diâmetro médio da fase dispersa nas blendas de PLA1 em que C2 foi utilizado

Formulação Diâmetro médio da FD (m) F08 0,45 ± 0,19

F09 0,79 ± 0,30 F10 0,42 ± 0,23