Mecanismos de Oxidação da Pirita

A oxidação de minerais sulfetados consiste de várias reações e cada mineral apresenta uma taxa de oxidação. Dentre os minerais sulfetados, a pirita é considerada a maior fonte de drenagem ácida. Dessa forma, é de grande relevância o conhecimento do processo de oxidação da mesma e a influência dos fatores que afetam a cinética de oxidação, tais como: oxigênio (O2), íon férrico (Fe3+), temperatura, pH, Eh e presença ou ausência de microorganismos (U.S. EPA 1994, Blowes et al. 2003).

O mecanismo de oxidação da pirita é complexo, podendo ser controlado por processos puramente biológicos ou químicos, ou mesmo por uma combinação de ambos. Pode ocorrer uma variedade de reações neste processo de oxidação envolvendo interações superficiais da pirita com oxigênio dissolvido, íon férrico e outros minerais que funcionam como catalisadores (como MnO2) (Blowes et al. 2003).

As equações que representam as reações de oxidação da pirita através da exposição ao oxigênio atmosférico e água estão apresentadas a seguir:

FeS2 + 7/2 O2 + H2O  Fe2+ + 2 SO42- + 2H+ (1) Fe2+ + 1/4 O2 + H+  Fe3+ + 1/2 H2O (2) Fe3+ + 3 H2O  Fe(OH)3 + 3 H+ (3) FeS2 + 15/4 O2 + 7/2H2O Fe(OH)3+ 2SO42- + 4H+ (4) Na equação (1) a pirita é oxidada pelo oxigênio atmosférico produzindo sulfato, íon ferroso (Fe2+) e íons H+ em solução. Posteriormente, conforme as equações (2) e (3), o íon ferroso (Fe2+) pode ser oxidado a íon férrico (Fe3+) que, por sua vez, sofre hidrólise produzindo hidróxido férrico e mais íons H+. A equação (4) representa a reação global e resulta na liberação de 4 mol de íons H+ para cada mol de pirita oxidada (Stumm & Morgan 1981, Blowes et al. 2003).

O precipitado de hidróxido férrico [Fe(OH)3] formado por hidrólise do íon férrico (Fe3+) é um material amorfo de coloração marrom-alaranjado, também conhecido por yellow-boy. A precipitação deste hidróxido é favorecida pelo aumento do pH da água ácida (maior do que 4,5). Assim, o yellow- boy é característico de cursos d’água em pontos onde a DAM entra em contato com águas neutras. Por outro lado, quando há acúmulo de acidez e o pH diminui a valores menores do que 3,5 a reação de hidrólise fica limitada e a concentração de íon férrico (Fe3+) em solução aumenta. Nessas condições, os íons férricos (Fe3+) passam a atuar como agente oxidante e agem diretamente na pirita gerando mais acidez e íons ferrosos (Fe2+) na solução como mostra a equação (5). Como conseqüência, a oxidação da pirita ocorrerá mesmo não havendo mais oferta de oxigênio (Evangelou 1995).

FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O  15 Fe2+ + 2 SO42+ +16 H+ (5) Os íons ferrosos (Fe2+) resultantes da oxidação direta da pirita pelo íon férrico (Fe3+) podem ser oxidados pelo oxigênio que passa a ter um papel indireto na oxidação conforme equação (2), formando um ciclo de geração ácida. Para valores de pH próximos de 3, a taxa de oxidação do Fe2+ a Fe3+ é extremamente lenta. No entanto, nestas condições, tal reação é catalisada por bactérias como Thiobacillus ferrooxidans que podem acelerar a taxa de reação numa ordem de 106 (Evangelou 1995).

Um modelo descrevendo a oxidação da pirita é proposto na figura 2.2. A pirita é oxidada diretamente pelo oxigênio (a) ou é dissolvida (a’) e depois oxidada. O íon ferroso formado é lentamente oxidado (b) formando íon férrico que é rapidamente reduzido pela pirita (c) liberando mais acidez e íon ferroso para solução. Este íon ferroso entra no ciclo através da reação (b). Uma vez iniciada a seqüência, o oxigênio dissolvido é utilizado indiretamente ao oxidar novamente o íon

ferroso (b), pois a oxidação da pirita pelo oxigênio (a) não é mais tão significativa. O precipitado de hidróxido férrico depositado funciona como um reservatório de Fe3+ (d). Se a regeneração do Fe3+ pela reação b for interrompida, a concentração deste íon diminui em solução. Caso ocorra dissolução do hidróxido de ferro, o Fe3+ será liberado novamente para oxidar a pirita (Stumm & Morgan 1981).

Figura 2.2 - Modelo para oxidação da pirita (modificado de Stumm & Morgan 1981).

Quanto à cinética das reações de oxidação da pirita, um estudo realizado por Nordstrom (1982) revelou que a baixos valores de pH (menores do que 4,5) a pirita é oxidada por Fe3+ (equação 5) muito mais rapidamente do que pelo O2 (equação 1) e ainda mais rapidamente do que a oxidação de Fe2+ por O2 (equação2). Por essa razão, esta última reação expressa pela equação (2) é conhecida como a reação limitante do processo. A figura 2.3 descreve a variação da constante de taxa de reação (k) em função do pH para as equações 1, 2 e 5.

Figura 2.3 - Comparação das constantes de taxa de reação em função do pH. Para a equação 5, oxidação da pirita pelo Fe3+; equação 2, oxidação de Fe2+ por O2; e equação 1, oxidação da pirita por O2 (Nordstrom 1982).

Equaçã o 5 Equaç ão 2 Equaç ão 1 pH log k (1/dia ) FeS2(s) + O2 SO42- + Fe2+ Fe2+ + S22- + O2 (a’) + O2 _{+ FeS} 2(s) Fe3+ Fe(OH)3(s) (a) (c) (b) (d)

L

L

R

R

Através do gráfico é possível observar também um aumento na velocidade específica (ou taxa de reação) da equação (2) em valores de pH neutro e alcalino. Nestas condições dois fatos podem ser levantados: ocorre uma diminuição da concentração de Fe3+ devido à precipitação de hidróxido férrico e a participação das bactérias é muito pequena. Com isto, alguns pesquisadores sugerem que em condições de pH neutro o O2 é o principal oxidante da pirita (Evangelou 1995, Singer & Stumm 1970). No entanto, outros estudos mostraram que o Fe3+ também pode ser um efetivo agente oxidante em soluções com pH próximo da neutralidade, embora esta reação não seja duradoura na ausência de O2. A presença de O2 é necessária para que ocorra a oxidação de Fe2+ a Fe3+ (Moses et al. 1987, Luther 1987).

De acordo com Luther (1987) uma maior taxa de velocidade da oxidação da pirita pelo Fe3+ pode estar relacionada com o fato do Fe3+ atacar quimicamente a superfície da pirita diferente do O2. Na oxidação pelo O2 ocorre uma adsorção pela superfície da pirita caracterizando um processo físico (Goldhaber 1983, McKibben & Barnes 1986). Além disso, a maior taxa de oxidação para o Fe3+ se deve a uma transferência de elétrons mais efetiva. Essas diferenças de ligação podem ser explicadas por um modelo baseado na Teoria do Orbital Molecular de Fronteira proposto por Luther (1987) que é consistente com dados experimentais obtidos por McKibben & Barnes (1986), Moses et al. (1987) e Wiersma & Rimstidt (1984).

Há na literatura uma grande variedade de fórmulas empíricas descrevendo a taxa de dissolução da pirita [R (mol.m-2.s-1)] em soluções contendo oxigênio dissolvido e Fe3+. Esta variedade se deve a vários fatores, como as diferenças nas preparações das amostras; diferentes razões de área superficial e volume; e a presença de impurezas na pirita ou na solução (Blowes et. al 2003). Os estudos conduzidos para esse fim mostraram que, independente do mecanismo considerado, a alta energia de ativação observada está relacionada com transferência de elétrons na superfície da pirita (Garrels & Thompson 1960, Mathews & Robins 1972, 1974, McKibben & Barnes 1986, Williamson & Rimstidt 1994 e Holmes & Crundwell 2000).