MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA EM COMPLEXOS COM ÍONS TR +3

O mecanismo de transferência de energia nos compostos com terras raras acontece de três formas conforme ilustrado na Figura 5: a) o estado excitado S1 do ligante transfere energia não radiativa para um estado excitado |4〉 de maior energia do íon TR+3, que decai não radiativamente populando o estado emissor de menor energia |2〉, que então decai radiativamente para o estado fundamental; b) o estado excitado S1 do ligante transfere energia não radiativamente para um estado excitado |4〉 de maior energia do íon TR+3, que transfere novamente energia (transferência de energia metal-ligante) para o estado tripleto de menor energia do ligante T1, o qual transfere energia para os estados excitados |3〉 ou |2〉 de energias mais baixas do íon TR+3, que então decaem radiativamente para o estado fundamental; c) o estado excitado S1 do ligante, por mecanismo de cruzamento intersistemas decai não radiativamente para o estado excitado de menor energia T1, que por sua vez

transfere energia para os estados |3〉 ou |2〉 de energias mais baixas do íon TR+3_, que então decaem radiativamente para o estado fundamental.

Figura 5 - Mecanismos de transferência de energia em complexos com íons TR+3

FONTE: Adaptado SOUZA e SIGOLE, 2012.

A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente ocorre usualmente na região do visível, mas o mesmo pode ocorrer em outras regiões do espectro, tais como, no ultravioleta ou no infravermelho. A luminescência é observada em todos os estados da matéria, tanto para compostos inorgânicos como orgânicos (GURGEL, et al., 2007).

Quando um fóton com energia suficiente para excitar um elétron do estado fundamental (S0) para um nível energético superior S1 é absorvido, ocorre uma transição óptica entre esses estados. Em cada nível eletrônico existem vários níveis vibracionais, nos quais as transições ópticas podem acontecer. A energia mínima que um fóton pode possuir para elevar um elétron do estado fundamental (S0) para o primeiro estado excitado (S1), corresponde a diferença das energias relacionadas aos seus respectivos níveis (SIMAS, 2005).

Os elétrons que assumem níveis mais energéticos estão instáveis, logo têm um tempo de vida muito curto e rapidamente relaxam para o nível vibracional S1, que tem um tempo de vida mais longo. Esse processo de decaimento não radiativo entre níveis de mesma multiplicidade é conhecido como conversão interna (IC). A relaxação de um nível excitado mais energético para o primeiro nível vibracional de S1 também pode ocorrer por cruzamento intersistema (ISC) que dá origem a elétrons excitados no estado tripleto (T1). ISC é o termo utilizado para designar transições não-radiativas entre estados de diferentes multiplicidades (SOUZA, 2009).

A radiação eletromagnética, que é resultante de um decaimento radiativo de um nível eletrônico superior para um nível fundamental, pela emissão de um fóton, só ocorre quando o intervalo para o nível adjacente mais baixo está acima de um valor crítico (LUCENA et al., 2004).

2.6.2 FOTOLUMINESCÊNCIA (FL)

A fotoluminescência é um dos tipos da luminescência e constitui em um fenômeno óptico quando um material é excitado por luz e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fóton. A onda eletromagnética irradiada por fotoluminescência tem como regra geral, um comprimento de onda maior do que a onda eletromagnética que causou esta luminescência (LUCENA, 2004).

Inicialmente a fotoluminescência foi estudada em materiais cristalinos nos quais a emissão do fóton ocorria em temperaturas criogênicas, razão que dificultou a aplicação destes materiais (BLASSE, 1979).

As propriedades fotoluminescentes foram o alvo de muitas pesquisas (LEITE, 2004; FIGUEIREDO, et al., 2006 e CHAVES, 2006) a partir do ano de 1990 com a descoberta de emissão fotoluminescente na região do visível em temperatura ambiente partindo de materiais amorfos e nanoestruturados, graças ao trabalho desenvolvido por Canham com silício mesoporoso (CANHAM, 1990) – considerado um marco no estudo da FL.

A fotoluminescência é um fenômeno intimamente associado às transições eletrônicas entre bandas de valência e de condução e ocorrem a partir de elétrons que, quando excitados, são transferidos da banda de valência para a banda de condução, deixando buracos na banda de valência antes completamente preenchida. A emissão ocorre pela recombinação buraco _{– elétron.}

Na maioria dos sólidos inorgânicos, a fotoluminescência envolve impurezas, denominadas dopantes, ou defeitos estruturais, como as vacâncias. Estas imperfeições são do tipo atômica e/ou molecular, sendo que suas características dependem da natureza e estrutura da imperfeição e dos estados eletrônicos do sólido (BLASSE, 1979). A atividade FL pode ser potencializada através da presença de dopantes na rede cristalina de determinados materiais (PINHEIRO et al.,2003) de maneira a emitir energia na forma de fótons, ou seja, decaimento radiativo. Em outros casos, os dopantes podem ser desfavoráveis a emissão de fótons, diminuindo sua ocorrência. Criando estados eletrônicos responsáveis pelo decaimento não- radiativo, fenômeno conhecido por envenenamento (BLASSE e GRABMAIER, 1994).

As interações entre a estrutura hospedeira, dopante e vários defeitos são responsáveis pelo surgimento das propriedades dos materiais luminescentes (KANG, CHANF e YOON, 2000). Todos estes fatores estão fortemente ligados a composição química do material. Um dos principais defeitos encontrados em partículas cerâmicas é a presença de íons de oxigênio não ligados no material, o que pode modificar a estrutura eletrônica do sistema. A presen_{ça destes ―oxigênios} não-_{ligados‖ na rede contribui para a propriedade fotoluminescente devido à} recombinação radiativa entre os elétrons e buracos causados pelos átomos de oxigênio não ligados.

Esta recombinação só é possível com o aparecimento de novos níveis eletrônicos entre a Banda de Valência (BV) e a Banda de Condução (BC). A diminuição no ―bandgap‖, provocada pela introdução dos dopantes no material, proporciona um número maior de transições entre bandas. A figura 6 apresenta um esquema representativo para a fotoluminescência em uma estrutura ordenada e em uma estrutura desordenada.

Figura 6 - Esquema representativo para a FL (a) sistema ordenado (b) sistema desordenado

Fonte: GURGEL, 2005.

Os valores encontrados na literatura para a zircônia pura estão dentro da faixa de 4,84 eV (Petkova et al., 2011) a 5,65 eV (Balakrishnan et al., 2011) de acordo a fase da ZrO2 estabilizada. Os altos valores de gap associados à zircônia, lhes classificam como um material isolante, próprio de uma cerâmica. com a literatura a zircônia apresenta altos valores de ―band gap‖, sendo classificado como cerâmica

Os níveis de energia são criados entre a banda de valência e a de condução surgem a partir do desdobramento de orbitais do átomo mantido em campo ligante (TANABE e SUGANO, 1954). Com base nesta teoria, foram desenvolvidos diagramas de energia dos desdobramentos do estado fundamental de metais de transição, considerando as interações entre os orbitais e o campo ligante octaédrico e tetraédrico a que são submetidos. Estes diagramas são conhecidos como diagramas configuracionais de Tanabe e Sugano.

Destaque para o uso de íons de terras raras como dopantes em diversas matrizes, como meio de se promover a fotoluminescência. Esses elementos de terras-raras têm típica característica de relaxação (JING et al., 2007) e os seus íons

são freqüentemente usados como ativadores para emitir luz dos materiais (KYOMEN et al., 2005).

Trabalhos na literatura mencionam a uso dos íons terras raras na fotoluminescência (ZHANG, PITA, KAM, 2013; JIA et al., 2003; MOINE e BIZARRI, 2003; KODAIRA, BRITO e FELINTO, 2003) devido sua persistência luminosa. As aplicações dos materiais luminescentes são inúmeras. Uma dessas aplicações é em tubos de televisores coloridos, onde são usados para produzir as três cores primárias: vermelha, azul e verde. As transições responsáveis por essas cores são 5_D

0→ 7FJ (J=2) do íon Eu+3, emissão em 611 nm (vermelha); 5D0→ 7FJ (J=2) do íon Tb+3, emissão em 550 nm (verde) e a transição 5d → 4f do íon Eu+2_{, emissão em} 450 nm (azul). Os materiais luminescentes estão presentes em nosso dia-a-dia. Algumas aplicações destes materiais são representadas em fibras ópticas, lâmpadas fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de computadores, detecção de radiação (raios- e elétrons), etc.

As características mais importantes dos fósforos são eficiência luminosa, reatividade, estabilidade e morfologia do pó, ou seja, quanto mais homogêneo melhor será o seu desempenho.