ACOPLAMENTO 3 J FCF EM 2-FLUOR-6-X-BENZALDEÍDOS
4.2.3 Mecanismos De Transmissão Dos Acoplamentos 3 J FCF
FCf
Visando entender a origem da diferença nos acoplamentos 3JFCf para os confôrmeros sin e anti dos compostos estudados, o 2-fluorobenzaldeído foi utilizado como composto modelo no estudo dos caminhos de transmissão do acoplamento 3JFCf. Os valores totais desse acoplamento são explicados quase que exclusivamente pela contribuição do mecanismo de contato de Fermi (Figura 27). Ainda, entre os confôrmeros, não há variação significativa do diedro envolvendo os átomos que participam do acoplamento 3JFCf, sendo assim, a variação nesse acoplamento é devido a mudança de orientação dos demais átomos que não fazem parte do caminho do acoplamento, que afetam a estrutura esteroeletrônica dos confôrmeros.
Figura 27: SSCCs totais e suas contribuições de contato de Fermi (FC), spin dipolar (SD),
paramagnética spin órbita (PSO) e diamagnética spin órbita (DSO), obtidas por cálculos de SSCCs com o nível teórico BHandH/aug-cc-pVTZ, para os confôrmeros do 2-fluorobenzaldeído (0-80: confômeros sin-periplanares, 100-180: confômeros anti-periplanares).
Ao decompor a componente de FC por análises de NJC, verificou-se que a principal variação nas SSCCs, entre os confôrmeros, ocorre no termo de L, que possui um perfil crescente de contribuição conforme a carbonila tende ao lado oposto ao átomo de flúor (Figura 28).
Figura 28: Termo FC total e suas contribuições de Lewis e não Lewis, calculadas por NJC com o nível
teórico BHandH/D95, para os confôrmeros do 2-fluorobenzaldeído (0-80: confômeros sin-periplanares,
100-180: confômeros anti-periplanares).
Ainda, ao analisar a contribuição de cada NLMO para a componente de L, observou-se que, somadas, as contribuições dos orbitais LP1(F) e LP2(F) e σC-F descrevem o perfil de variação do termo L entre os confôrmeros do 2-fluorobenzaldeído (Figura 29, pg. 68).
Figura 29: Contribuições de Lewis dos NLMOs C-F, LP1(F) e LP2(F) para os confôrmeros do
2-fluorobenzaldeído (0-80: confômeros sin-periplanares, 100-180: confômeros anti-periplanares), também obtidas nos cálculos de NJC.
Para acoplamentos vicinais, é relatado na literatura que repulsões estéricas entre orbitais possuem grande influência sobre o acoplamento [14]. Dessa forma, uma possibilidade para a diferença da contribuição do tipo L no acoplamento 3JFCf é que as variações de energias de trocas estéricas envolvendo os orbitais LP1(F), LP2(F) e σC-F com orbitais que envolvem o carbono formílico (Tabela 5, pg. 69), que é o átomo do acoplamento com flúor estudado no presente trabalho, exerçam influências positivas ou negativas para a contribuição total desses orbitais no acoplamento. Sendo assim, é possível analisar isoladamente os perfis de contribuição dos orbitais LP1(F), LP2(F) e σC-F em relação ao comportamento de cada um desses orbitais frente às repulsões estéricas que os envolvem.
Em relação à contribuição do orbital LP1(F) para o acoplamento 3JFCf, observando as alterações partindo do confôrmero 0 ao 180, nota-se que esse começa com contribuições negativas, que tornam-se ainda mais negativas (~40 Hz), para o acoplamento, porém, a partir do confôrmero 100, há uma inversão do perfil de contribuição para o acoplamento, que passa a aumentar até possuir pequenas contribuições de sinal positivo, a partir do confôrmero 150 (Figura 29). Uma sugestão para este perfil do LP1(F) é que as interações estéricas desse orbital com os orbitais πC-Of e LP2(Of) levam a contribuições negativas, enquanto interações com o orbital σC-
Hf contribuem positivamente para o acoplamento (Tabela 5). Ou seja, nos confôrmeros
sin (0-50) a troca estérica com o LP2(Of) com o LP1(F) diminuiria o acoplamento, já nos confôrmeros anti (120-180) a troca estérica entre os orbitais LP1(F) e σC-Hf contribuiria positivamente para o 3JFCf. Ao passo que, a troca estérica entre os orbitais LP1(F) e πC-Of poderia estar relacionada à grande contribuição negativa observada entre os confôrmeros 60 e 120.
Tabela 5: Energias de troca estérica, em kcal mol-1, para os orbitais LP1(F), LP2(F)e σC-F.
LP1(F) LP2(F) σC-F
CONFÔRMERO σC-Hf πC-Of LP2Of σC-Hf πC-Of LP2(Of) σC-Cf σC-Hf πC-Of σC-Cf
0 0,05 - 0,51 - 0,02 1,03 0,57 0,23 - 2,05 10 - - 0,48 - 0,02 0,98 0,58 0,23 0,01 2,07 20 0,05 0,07 0,38 - 0,09 0,86 0,62 0,23 - 2,11 30 - 0,13 0,27 - 0,18 0,66 0,67 0,22 0,07 2,17 40 - 0,18 0,17 - 0,27 0,44 0,73 0,19 0,11 2,25 50 - 0,23 0,08 - 0,34 0,25 0,81 0,16 0,16 2,33 60 - 0,26 - - 0,39 0,12 0,9 0,12 0,24 2,42 70 - 0,27 - - 0,42 - 0,99 0,07 0,29 2,49 80 - 0,28 - - 0,48 - 1,06 - 0,35 2,56 90 - 0,28 - 0,07 0,54 - 1,09 - 0,4 2,61 100 - 0,23 - 0,17 0,49 - 1,07 - 0,34 2,6 110 - 0,17 - 0,33 0,36 - 1,02 - 0,26 2,56 120 0,10 0,11 - 0,24 0,53 - 0,95 - 0,16 2,48 130 0,17 - - 0,74 0,16 - 0,88 0,12 0,1 2,42 140 0,24 - - 0,95 0,09 - 0,80 0,19 0,06 2,34 150 0,31 - - 1,16 0,05 - 0,75 0,24 - 2,30 160 0,37 - - 1,33 - - 0,71 0,3 - 2,26 170 0,41 - - 1,44 - - 0,68 0,34 - 2,23 180 0,42 - - 1,47 - - 0,67 0,35 - 2,21
O perfil de contribuição do LP2(F) é oposto ao do LP1(F) (Figura 29, pg. 68). Dessa forma, para o LP2(F), interações com os orbitais πC-Of e LP2(Of) e interações com o orbital σC-Hf resultariam em contribuições positivas e negativas, respectivamente (Tabela 5). Para esse orbital, as interações com o orbital σC-Cf
poderiam, também, ser importantes e contribuir positivamente para o acoplamento 3JFCf.
Em relação as contribuições do orbital σC-F, embora exista um perfil decrescente do confôrmero 0 ao 180, nenhuma relação direta com valores de energias de trocas estéricas foi observada, indicando que outros fatores mais complexos podem ser significantes para a descrição da contribuição desse orbital para o acoplamento estudado (Figura 29, pg. 68; Tabela 5, pg. 69).
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
Neste trabalho, os efeitos de funções de bases em análises de NJC para constantes de acoplamento de grande magnitude (acoplamento 1JCHf em benzaldeídos) foram investigados. Foi discutido o efeito de funções de bases nessas análises levando em consideração o balanço das contribuições de deslocalização, de repolarização e de Rydberg para o termo de NL. Em trabalhos anteriores [14,46], o efeito de funções de bases em 3J, foi discutido apenas em relação ao balanço entre os termos de L e NL, ignorando a decomposição do termo de NL. Com base neste estudo, foi possível concluir que as bases desenvolvidas e otimizadas para cálculos de constantes de acoplamento não são ideais para análises de NBO, como a de NJC que decompõe o termo FC da SSCC em termos de orbitais naturais localizados. Bem como, bases estendidas com funções difusas geram contaminações nos resultados, nos quais observam-se contribuições de Rydberg significativas para as SSCC. Dessa forma, para análises de NJC, seria aconselhado utilizar conjuntos de funções de base sem contrações de funções s e sem funções difusas. A base D95, conjunto mais simples proposto por Dunning, apresentou resultados coerentes para análises de NJC, descrevendo satisfatoriamente o termo FC para os compostos estudados.
Em relação aos efeitos de substituintes no mecanismo de transmissão do acoplamento 1JCHf de derivados de benzaldeído, a maioria dos substituintes, quando na posição orto, levou a um aumento em torno de 10 Hz no 1JCHf, enquanto derivados
meta e para substituídos possuem o 1JCHf próximo ao do benzaldeído. Os resultados
teóricos indicam que a proximidade espacial, entre a ligação C-Hf e os substituintes na posição orto, afeta mais o mecanismo de transmissão do 1JCHf do que o caráter doador ou retirador de elétrons dos substituintes. Com as análises de NCE, ao acessar as cargas naturais de Lewis dos átomos acoplados, pôde-se propor que o aumento no 1JCHf para benzaldeídos orto-substituídos está relacionado a diminuição e aumento nas cargas naturais do carbono e do hidrogênio, respectivamente. A polarização da ligação C-Hf e re-hibridização do carbono formílico leva a um encurtamento de C-Hf e indica que a interação de proximidade é uma ligação de hidrogênio imprópria entre a ligação de C-Hf e o substituinte em orto.
No estudo do acoplamento 3JFCf em 2-F-6-X-benzaldeídos, traçou-se uma relação de preferência conformacional sin e anti desses compostos com os valores de
acoplamento 3JFCf observados experimentalmente. Com o auxílio de cálculos teóricos, verificou-se que o arranjo dos átomos nos confôrmeros sin resultam em interações que contribuem negativamente enquanto as interações resultantes do arranjo molecular dos confôrmeros anti, contribuem positivamente para a SSCC total em equilíbrio. A origem da diferença dessas contribuições foi investigada uma vez que a variação do ângulo diedro entre os átomos acoplados não explica a mudança no acoplamento entre os confôrmeros, pois esse não se altera significativamente nos confôrmeros dos compostos estudados. As análises de NJC indicaram que mudanças nas contribuições de Lewis dos orbitais LP1(F), LP2(F) e σC-F descrevem o perfil de variação do acoplamento entre os confôrmeros. As mudanças de contribuições desses orbitais foram relacionadas com alterações nas interações de trocas estéricas com os orbitais πC-Of, LP1(Of), LP2(Of) e σC-Hf.
Como perspectivas para este projeto, têm-se o estudo da modificação de função base já otimizadas para cálculos de constantes de acoplamento, retirando os blocos de funções difusas dessas bases, e testar efeitos de substituintes do grupo VI, em fluorbenzaldeídos, nos acoplamentos 3JCF.
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77. LEE, C.; YANG, W.; PARR, R. G. Development of the Colle- Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Physical Review B, 37, 1988. 785−789.
78. BECKE, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. The Journal of Chemical Physics, 98, 1993. 5648−5652.
79. YANAI, T.; TEW, D. P.; HANDY, N. C. A new hybrid exchange–correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP). Chemical Physics Letters, 393, 2004. 51-57. 80. ZHANG, Y. et al. OPBE: A promising density functional for the calculation of nuclear shielding constants. Chemical Physics
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determination of the magnitudeand the sign of multiple heteronuclear couplingconstants in 19F or 31P-containing compounds. Magnetic
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7
ANEXO
Tabela A 1: Acoplamentos 1J
CHf experimentais, em Hertz, para os benzaldeídos estudados e suas
diferenças do acoplamento 1JCHf em relação ao benzaldeído.
COMPOSTO 1J
CHf (1JCHf-1JCHfben.*) COMPOSTO 1JCHf (1JCHf-1JCHfben.*)
benzaldeído 174,0 - m-NO2ben. 179,1 5,1
p-OMeben. 172,1 -1,9 o-Meben. 173,0 -1,0 p-OHben. 172,4 -1,6 o-OHben. 176,4 2,4 p-Meben. 172,9 -1,1 o-OMeben. 180,6 6,6 m-Meben. 173,5 -0,5 o-Fben. 182,2 8,2 p-Fben. 174,6 0,6 o-Iben. 181,1 7,1 p-Clben. 175,3 1,3 o-Clben. 182,8 8,8 p-Brben. 175,4 1,4 o-Brben. 181,1 7,1 p-Iben. 175,4 1,4 o,o-diClben. 187,7 13,7
p-NO2ben. 178,8 4,8 o-F,o-Iben. 186,1 12,1
m-OMeben. 174,6 0,6 o,o-diFben. 186,8 12,8
m-OHben. 175,0 1,0 o-F,o-Brben. 187,3 13,3
m-Brben. 175,4 1,4 o-F,o-Clben. 187,4 13,4
m-Fben. 176,5 2,5 o-NO2ben. 192,3 18,3 m-Clben. 176,6 2,6
baseando-se nas contribuições de cada confôrmero e variação do 1JCHf comparado ao benzaldeído. COMPOSTO 1J CHfTotal teor. 1 1J CHfTotal teor. 2 1J CHfFC teor. 1 1J CHfFC teor. 2 1J CHfFC teor. 3 Δ1J CHfTotal teor. 1 Δ1J CHfTotal teor. 2 Δ1J CHfFC teor. 1 Δ1J CHfFC teor. 2 Δ1J CHfFC teor. 3 Δ1J CHf exp. Benzaldeído 170,6 172,9 170,5 172,3 172.2 0,0 10,1 0,0 0,0 0.0 0,0 o-Fbenzaldeído 179,9 183,2 179,6 182,4 182.5 9,3 10,4 9,1 8,2 10.3 8,2 o-Clbenzaldeído 181,6 183,5 181,3 182,7 182.8 11,0 8,2 10,8 8,8 10.5 8,8 o-Brbenzaldeído 181,3 181,4 180,8 180,5 179.9 10,7 8,1 10,3 7,1 7.7 7,1 o-Ibenzaldeído 180,6 181,3 180,1 180,4 180.4 10,0 8,8 9,6 7,1 8.2 7,1 o-OMebenzaldeído 177,9 181,9 177,6 181,1 181.3 7,3 3,1 7,1 6,6 9.0 6,6