Medida da atividade catalítica na conversão do monóxido de carbono

A Figura 4.14 mostra os valores de conversão do monóxido de carbono em função da temperatura, obtidos sobre os catalisadores de zircônio contendo diferentes teores de cério, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes conteúdos de vapor d´água. Todos os catalisadores foram inativos na reação, em temperaturas inferiores a 300 ºC; nesta temperatura, apenas os catalisadores com o teor mais baixo de cério (Amostra PZC01) e com o teor mais alto de cério (Amostra PZC1) foram ativos na reação, em condições de razão molar vapor d´água/gás de processo de 0,6 e 0,4, respectivamente. A 350 oC, todos os catalisadores foram ativos.

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Pode-se observar que o catalisador com razão Ce/Zr = 0,1 (Amostra PZC01), apresentou atividade mais elevada quando se empregou uma razão vapor d´água/gás de processo mais alta (0,6), enquanto o catalisador com razão Ce/Zr= 1 (Amostra PCZ1) exibiu atividade mais elevada empregando-se uma razão vapor d´água/gás de processo mais baixa (0,4). Esses resultados estão em concordância com um estudo anterior (DAVIS, 2006), em que se observou que a atividade mais elevada exibida por catalisadores platina suportada em óxido de cério e zircônio, quando comparada aos sistemas de platina suportada em céria, em zircônia ou em alumina, se deve à presença de vacâncias na rede, que promovem a mobilidade de oxigênio na solução sólida formada e aumenta a atividade catalítica, favorecendo o mecanismo regenerativo. De acordo com esse mecanismo, os átomos de oxigênio superficiais participam das etapas de formação do dióxido de carbono e da reação de decomposição da água (POHJOLA, 1996). Isto explica porque a amostra com o conteúdo mais elevado de cério (Ce/Zr = 1) foi a mais ativa, na reação conduzida com o mais baixo conteúdo de vapor d´água (0,4), como mostra a Figura 4.14b. Sob conteúdos mais elevados de vapor d´água (Figura 4.9a), esse comportamento é invertido, sugerindo que o papel dos átomos superficiais de oxigênio se torna menos relevante, devido ao excesso de vapor

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( a ) _{( b )}

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

(a) (b)

Figura 4.14. Conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono em diferentes temperaturas e sob diferentes quantidades de vapor d´água. (a) Razão vapor d´água/gás de processo= 0,6 e (b) razão vapor d´água/gás de processo= 0,4. Amostras PZC1 ( ), PZC02 ( ) e PZC01 ( ): platina suportada em zircônia contendo cério nas razões molares Ce/Zr = 1, 0,2 e 0,1. O gás de processo é uma mistura com 10 % CO, 10 % CO2, 60 % H2 e N2 como balanço.

d’ água, que facilita a decomposição dos intermediários formados na superfície (JACOBS, 2005). Nesta condição, a Amostra PZC01 conduz à mais alta conversão pela sua maior quantidade de átomos de platina expostos. A amostra com razão Ce/Zr = 0,2 (PZC02) conduziu ao mais baixo valor de conversão, independente do conteúdo de vapor d´água na reação, provavelmente devido à quantidade mais

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baixa de átomos de platina expostos, associado ao baixo conteúdo de cério.

Visando a contribuir para um maior entendimento do sistema, o catalisador contendo o mais baixo teor de cério (Amostra PZC01) foi avaliado em condições isotérmicas, a 370 oC (valor empregado no processo comercial), em função do tempo de reação, sob diferentes quantidade de vapor d´água. Para fins de comparação, os catalisadores de platina suportada em zircônia e céria e uma amostra de um catalisador comercial (baseado em óxido de ferro contendo óxido de cromo) foram também avaliados, nas mesmas condições.

Todos os catalisadores foram ativos na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, como pode ser observado a partir dos dados de conversão na Tabela 4.7. Como os suportes baseados em zircônio não foram ativos na reação, pode-se concluir que a platina é a fase ativa destes catalisadores. Nota- se que a adição de cério aumentou a atividade da platina suportada em zircônia. Por outro lado, a céria foi ativa na reação, em concordância com trabalho anterior (BUNLUESIN, 1998). A adição de platina aumentou a atividade do catalisador , como observado por diversos autores, embora o papel de platina, nestes catalisadores, não esteja bem estabelecido (JACOBS, 2004; SCHUMACHER, 2005).

A atividade dos catalisadores depende fortemente da quantidade de vapor durante a reação, como mostrado na Tabela 4.7. Nota-se que a conversão decresce com a quantidade de vapor.

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Tabela 4.7 Conversão do monóxido de carbono sobre os catalisadores obtidos, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes quantidades de vapor d´água/gás de processo (0,6; 0,4 e 0,2). Amostras PZ, PC e PZC01: platina suportada em zircônia, em céria e em zircônia contendo cério (Ce/Zr= 0,1) O gás de processo é uma mistura com 10 % CO, 10 % CO2, 60 % H2 e 20 % N2. A conversão de equilíbrio é 45,9 % (Twigg et

al., 1989). Amostras Conversão (%) S/G= 0,6 S/G= 0,4 S/G= 0,2 PZ 22 12 7 PC 14 8 5 PZC01 40 23 8 C 10 4 3 Comercial 10 8 6

Como a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água é termodinamicamente desfavorável em altas temperaturas, emprega-se um excesso de vapor para alcançar conversões elevadas, deslocando a reação no sentido da produção de hidrogênio. A elevada dependência da atividade do catalisador de platina suportada em céria, com a quantidade de vapor, já foi observado anteriormente (LUENGNARUEMITCHAI, 2003), notando-se que esse efeito depende do metal e no suporte. Isto pode ser explicado admitindo-se que a

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água, como hidróxido, desempenha um papel importante como um oxidante eficiente na reação. Foi, então, proposto (HOLMGREN,1999) que o monóxido de carbono reage com espécies hidroxila para produzir dióxido de carbono e água.

Comparando os catalisadores com uma amostra comercial, pode-se observar que os sólidos baseados em óxido de cério apresentaram atividades muito próximas a essa amostra. Por outro lado, o catalisador de platina suportada em zircônia foi cerca de duas vezes mais ativo do que a amostra comercial, enquanto a platina suportada em zircônia contendo cério foi quatro vezes mais ativo que o catalisador comercial, quando a reação foi conduzida com a maior quantidade de vapor (0,6 ).

A Figura 4.15 mostra a conversão dos catalisadores em função do tempo. Pode se observar que a atividade de catalisadores não se alterou durante o tempo de reação, indicando que esses sólidos são estáveis nas condições empregadas.

Estes resultados mostraram que os catalisadores obtidos neste trabalho são promissores para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água. Eles têm a vantagem de ser menos tóxicos e de mostrar uma elevada área superficial específica, característica importante para garantir a dispersão metálica elevada e alta estabilidade. O catalisador mais promissor foi a amostra de platina suportada em zircônio contendo pequenas quantidades de cério (Ce/Zr= 0,1), que é quatro vezes mais ativa do que uma amostra comercial.

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(a)

(b)

Figura 4.15 Conversão do monóxido de carbono sobre (a) a céria (Amostra C) e (b) platina suportada em céria (Amostra PC) em função do tempo, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes quantidades de vapor d´água: vapor d´água/gás de processo: 0,6 (); 0,4 () e 0,2 (). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2000 4000 6000 8000 10000 Con ve rsão (%) Tempo (s) Tempo (s) 0 2 4 6 8 10 12 0 2000 4000 6000 8000 10000 00 Con ve rsão (%)

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(a)

(b)

Figura 4.16 Conversão do monóxido de carbono sobre o catalisador de (a) platina suportada em zircônia (Amostra PZ) e (b) platina zircônia contendo cério (Amostra PZC01) em função do tempo, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida sob diferentes quantidades de vapor d´água/gás de processo: 0,6 (); 0,4 () e 0,2 (). 0 5 10 15 20 25 0 2000 4000 6000 8000 10000 Tempo (s) Con ve rsão (%) 0 10 20 30 40 50 60 Con ve rsão (%) 0 2000 4000 6000 8000 10000 Tempo (s)

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5. CONCLUSÕES

5.1 A adição de pequenas quantidades de cério (Ce/Zr= 0,1), a catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio, estabiliza a fase tetragonal desse óxido, em detrimento da fase monoclínica e favorece a formação de pequenas partículas. Nos sólidos com teores mais elevados de cério (Ce/Zr= 0,2 e 1), as fases monoclínica e tetragonal coexistem com a fase cúbica do óxido de cério.

5.2. A incorporação do cério, na estrutura da zircônia, conduz a um aumento da área superficial específica do sólido, independente da quantidade de cério, na faixa de Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1. A adição da platina, a esses sólidos, não leva a variações significativas, exceto na amostra com o teor mais elevado de cério e naquela baseada em zircônia pura.

5.3 A redução das espécies Ce4+ é dificultada na rede da zircônia, na proporção Ce/Zr= 0,1, em relação à rede do óxido de cério; entretanto, diminuindo a quantidade de zircônio (Ce/Zr= 0,2 e 1) esse processo é facilitado. Por outro lado, a adição de platina ao óxido de zircônio contendo cério (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1) torna as espécies Ce4+ mais redutíveis, mas diminui o número de espécies reduzidas.

5.4 Quando suportada em óxido de zircônio contendo cério em diferentes quantidades (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1), a platina se encontra em diferentes estados

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eletrônicos, que vão se tornando mais diferenciados, à medida que se diminui o teor de cério nos sólidos. Por outro lado, os átomos de platina vão se tornando mais ricos em elétrons com a crescente introdução desse dopante.

5.5 O aumento da quantidade de cério (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1), adicionado a catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio, desfavorece a dispersão da platina, diminuindo a quantidade de átomos na superfície.

5.6 Catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio contendo diferentes quantidades de cério (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1) são ativos na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida a 350 oC, 1 atm e diferentes razões vapor d´água/gás de processo (0,6; 0,4 e 0,2), sendo o gás de processo uma mistura com 10 % CO, 10 % CO2, 60 % H2 e 20 % N2. O catalisador com razão

Ce/Zr= 0,1 apresentou a atividade mais elevada, nas condições de vapor d´água/gás de processo = 0,6 e a amostra com razão Ce/Zr= 1 (PZC1), apresentou atividade mais elevada, nas condições de vapor de processo/gás de processo= 0,4. No primeiro caso, o elevado desempenho pode ser atribuído à alta dispersão da platina, enquanto no segundo caso, isto pode ser relacionado ao conteúdo mais elevado de cério, que promove um aumento da mobilidade dos átomos de oxigênio, na solução sólida formada, favorecendo o mecanismo regenerativo e aumentando a atividade catalítica. Na amostra com conteúdo intermediário de cério (Ce/Zr= 0,2), a baixa dispersão metálica e o baixo teor de cério se combinam para resultar em um

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catalisador menos ativo.

5.7 O catalisador de platina suportada em óxido de zircônio contendo cério (Ce/Zr= 0,1) é promissor para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida a 370 oC e 1 atm, sob elevados conteúdos de vapor d´água/gás de processo (0,6), sendo o gás de processo uma mistura com 10 % CO, 10 % CO2,

60 % H2 e 20 % N2, que são condições próximas às industriais. Este sólido é mais

eficiente que um catalisador comercial, baseado em óxido de ferro contendo óxido de cromo. Dessa forma, o catalisador obtido é promissor para aplicações industriais e em células a combustíveis, com a vantagem de ser mais ativo e menos tóxico.

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6 – PESPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se sugerir a realização dos seguintes trabalhos:

(i) Avaliação do efeito do método de preparação de sólidos, baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério, sobre as suas características e propriedades catalíticas na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

(ii) Estudo do efeito do agente precipitante de sólidos, baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério, sobre as suas características e propriedades catalíticas na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

(iii) Estudar o efeito dos sais precursores de sólidos, baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério, sobre as suas características e propriedades catalíticas na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

(iv) Estudar a estabilidade de catalisadores, baseados em platina suportada em óxido de zircônio dopado com cério, na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água.

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