Os espectros Raman dos corantes escolhidos reportados na literatura são mostrados na Figura37. Nesta figura vemos as linhas típicas de espalhamento Raman para a rodamina B e para o corante N719. Estes gráficos foram usados para comparar com os resultados experimentais obtidos com as medidas de espalhamento Raman e SERS feitas em nosso laboratorio.
a) b)
Figura 37 – Gráfico de espectro Raman (Efeito SERS) reportado na literatura; a) Efeito SERS para a Rodamina B; b) Espectro Raman do corante (N719).
Capítulo 4. Aplicações: Efeito SERS (Surface Enhancement Raman Spectroscopy) 71
Primeiro, foram feitas medições nos substratos com as substâncias puras e depois foram feitas medições dos substratos com as substâncias com NPsM de Ag adicionadas tivemos como resultado os espectros Raman para as substâncias sem NPsM de Ag, os quais foram conferidos com os espectros reportados na literatura (PEREZ et al., 2006) (SUN et al., 2015) obtendo-se uma boa concordância entre as linhas de espalhamento.
Os resultados obtidos para a rodamina B são mostrados na Figura 38. Para a rodamina B sem NPsM foi medido o espectro Raman com um comprimento de onda do laser λ = 532nm. Com este comprimento de onda obtemos um espectro que é devido totalmente à fluorescência da rodamina B e não consegue-se ver o espalhamento Raman da amostra. Este resultado era esperado porque perto de λ = 532nm a fluorescência é muito forte o que é uma característica típica da rodamina B. Neste mesmo gráfico temos o espectro Raman da substância quando são usadas as NPsM. Aqui vemos que a fluorescência da rodamina diminui com o uso das NPsM e aparece o espalhamento Raman da substância. As linhas medidas do espectro estão em concordância com as linhas reportadas na Figura 37a. Assim, comparando as linhas de espalhamento da Figura 37a com a Figura 38 temos que o espectro medido é o espectro de espalhamento Raman da rodamina B.
Figura 38 – Resultados obtidos da espectroscopia Raman para amostras com e sem NPsM para a rodamina B. Gráfico de intendidade (u.a) vs, deslocamento Raman. Foi usado 1% da potência do laser com comprimento de onda λ = 532nm. Neste comprimento de onda a luminescência da rodamina é excitada, o que impede de vermos o espetro Raman normal. Quando usamos as NPsM é possível diminuir a intensidade da luminescência e aparece o espectro Raman desta substância.
Na Figura39 a curva preta e vermelha apresenta o sinal Raman que aparece depois de substrair uma curva base (feito no programa OriginLab). Aqui percebemos que o sinal Raman para a rodamiba B sem NPsM (curva preta) é muito baixo e quase imperceptível. O sinal vermelho mostra o sinal Raman depois de usar as NPsM. Vemos que o uso das NPsM causa o efeito de aumento do sinal Raman na rodamina B.
Capítulo 4. Aplicações: Efeito SERS (Surface Enhancement Raman Spectroscopy) 72
Figura 39 – Gráfico do espectro Raman da Rodamina vs, deslocamento Raman. Em preto o espectro do substrato sem NPsM de Ag e em vermelho o espectro aumentado (efeito SERS) da Rodamina B com NPsM de Ag. A luminescência foi removida
usando uma curva suave.
Os resultados obtidos para o corante N719 são mostrados na Figura 40. Foram feitas medidas do espectro Raman para o substrato com corante N719 sem NPsM com um comprimento de onda do laser λ = 532nm e foi obtido um espectro Raman com uma intensidade de 500 u.a. Este espectro Raman foi comparado com o espectro da Figura 37b, obtendo-se que as medidas feitas estão em concordância com o espectro Raman reportado na literatura (Figura 37). Isto significa que a substância medida é o corante N719. Depois foram feitas medidas do espectro Raman para o substrato com NPsM, obtendo-se como resultado o aumento na intensidade do sinal Raman de seis vezes (uma intensidade de 3500a.u.)
b)
Figura 40 – Resultados obtidos da espectroscopia Raman para amostras com e sem NPsM para o corante N719. Gráfico de Intensidade (u.a.) vs, deslocamento Raman, Foi usado 25% da potência do laser e o comprimento de onda foi λ = 532nm.
Capítulo 4. Aplicações: Efeito SERS (Surface Enhancement Raman Spectroscopy) 73
Assim, mostramos que a propriedade óptica de absorção (plasmon de superficie localizado) da luz nas NPsM de Ag produz um aumento consideravel no sinal Raman dos corantes usados. Até mesmo quando o corante apresenta uma forte luminescência com o comprimeto da luz do laser usado, como no caso da rodamina B, onde os resultados de usar NPsM mostram uma diminuição da luminescência e a aparição do espectro Raman.
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Conclusões
Foi montado e testado no Laboratório de Pesquisas Fotovoltáicos um sistema de ablação à laser para fabricar nanopartículas de prata (Ag), usando um laser de Nd:YAG para incidir em um alvo sólido de prata. O alvo ficava imerso em água deionizada.
Foram fabricadas NPsM de Ag não recobertas (sem caroços de outros materiais) em soluções coloidais. Estas NPsM apresentam uma distribuição de tamanhos e propriedades ópticas, (absorção e espalhamento) dependente da distribuição de tamanhos das NPsM fabricadas.
Para caracterizar as NPsM fabricadas foram usadas as técnicas: a) UV/Vis (Utra- violet visible spectroscopy), usada para medir o espectro de absorção e reconhecer as NPsM na solução; b) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), usada para medir a distribuição de tamanhos em distintas regiões dos substratos de silício, onde foram depositadas NPsM; c) Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS, Dinamic Ligth Scattering), usada para medir o nível de agregação das NPsM na solução coloidal devido às interações entre elas por forças de Coulomb ou interações de Van der Waals.
Foi mostrado que as NPsM fabricadas, quando se aumenta a energia do laser incidente no alvo, apresentam um deslocamento no pico de absorção para maiores compri- mentos de onda e um aumento da meia largura, indicando (segundo o modelo teórico de Gustav Mie) que a distribuição de tamanhos aumenta. Fazendo medidas da distribuição de tamanhos foi comprovado que efetivamente as NPsM apresentam um aumento no tamanho médio com o aumento da energia do laser. A meia largura do pico é maior para menores energias devido ao fato de que para menores energias a distribuição de tamanhos é maior, enquanto para energias maiores a distribuição de tamanhos vai diminuindo, o que está de acordo com o modelo teórico. O modelo teórico foi feito para partículas de tamanhos iguais e não dá conta de distribuições de tamanhos, mas é uma boa aproximação. Assim o modelo teórico da aproximação dipolar (primeiro termo do modelo de Gustav Mie) está em concordância com os resultados experimentais.
As NPsM fabricadas por ablação à laser foram usadas para mostrar o efeito SERS (Surface Enhacement Raman Spectroscopy) das substâncias de prova: Rodamina B, usada amplamente em microscopia para fazer imagens de células, e o corante N719, usado em células solares sensibilizadas por corante. Tivemos como resultado o aumento do sinal Raman dessas substâncias depositadas em substratos de silício junto com as NPsM fabricadas, fato que mostra a intervenção do efeito plasmônico das NPsM no aumento do sinal Raman.
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Referências
BARCIKOWSKI, S. et al. Impact and structure of literature on nanoparticle generation by laser ablation in liquids. J nanopart Res, v. 11, n. 8, p. 18883–1893, 2009. Citado na página 19.
BLACK, S. E. Laser Ablation: Effects and Applications. [S.l.]: Nova Science Publishers, 2009. Citado 2 vezes nas páginas 19e 20.
BOHREN, C. F.; HUFFMAN, D. R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles. [S.l.]: Wiley-Interscience Publication, 1983. Citado 3 vezes nas páginas 34,35 e36.
BORN, M. Optik. [S.l.]: Aufl., 1972. Citado na página 37.
CHICHKOV, B. et al. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids.
Appl. Phys. A: Mat. Sci. & Proc., v. 63, p. 109–115, 1996. Citado 2 vezes nas páginas 28 e 29.
DHONT, J. An Introduction to dynamics of colloids. [S.l.]: Elsevier, 1996. Citado 3 vezes nas páginas 24, 25e 26.
FARADAY, M. Experimental relations of gold (and other metals) to light. Philos.Trans.
R. Soc. London, v. 147, p. 145–181, 1857. Citado na página 24.
HORIKOSHI, S.; SERPONE, N. Microwaves in Nanoparticle Synthesis: Fundamentals
and Applications. [S.l.]: Wiley-VCH Verlag, 2013. Citado 2 vezes nas páginas22 e 23. HUNTER, R. J. Introduction to modern colloid science. [S.l.]: Oxford University Press, 1994. Citado 2 vezes nas páginas26 e27.
JEANMAIRE, D.; DUYNE, R. V. Surface raman spectroelectrochemistry. J. Electroanal.
Chem., v. 84, n. 1, p. 1–20, 1977. Citado na página 67.
KREIBIG, U.; VOLLMER., M. Optical Properities of Metal Clusters. [S.l.]: Springer-Verlag, 1995. Citado 5 vezes nas páginas20,36, 38, 39e 46.
KUKUSHKIN, V.; VAN’KOV, A. B.; KUKUSHKIN, I. V. Longrange manifestation of surfaceenhanced raman scattering. JETP Letters, v. 98, n. 2, p. 64–69, 2013. Citado na página 68.
LEUTWYLER, W. K. et al. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots.
Science, v. 271, n. 5251, p. 933–937, 1996. Citado na página32.
MAO, S. S. Laser Ablation: Fundamentals And Applications. 2005. University of California. Citado na página 30.
MIE, G. Contributions to the optics of diffuse media, especially colloid metal solutions.
Ann Phys, v. 330, n. 3, p. 377–445, 1908. Citado 3 vezes nas páginas 20, 36 e37.
NAZEERUDDIN, M. K. et al. Combined experimental and dft-tddft computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers. J Am Chem Soc, v. 127, n. 48, p. 16835–16847, 2005. Citado 2 vezes nas páginas e66.
Referências 76
PEREIRA, M. K. Ressonância de Plasmon de Superfície Localizado e Espalhamento
Raman em Soluções Coloidais de Ouro. Dissertação (Mestrado) — UFRGS, 2009. Citado
na página 32.
PEREZ, L. et al. Characterization of the adsorption of ru-bpy dyes on mesoporous tio2 films with uv-vis, raman, and ftir spectroscopies. J. Phys. Chem. B, n. 110, p. 8723–8730, 2006. Citado 2 vezes nas páginas 70e 71.
PILLAI, S. et al. Surface plasmon enhanced silicon solar cells. J. Appl. Phys, v. 101, n. 9, 2007. Citado na página 19.
RYAN, M. Progress in ruthenium complexes for dye sensitised solar cells. Platinum Metals
Review, v. 53, n. 4, p. 216–218, 2009. Citado na página 66.
SEMALTIANOS, N. G. Nanoparticles by laser ablation. Criticals Reviews in Solid State
and Materials Science, v. 35, n. 2, p. 105–124, 2010. DOI: 10.1080/10408431003788233.
Citado 3 vezes nas páginas 28, 29e 30.
SEO, H. et al. Faster dye-adsorption of dye-sensitized solar cells by applying an electric field. Electrochimica Acta, v. 55, n. 13, p. 4120–4123, 2010. Citado na página 66.
STRATTON, J. Electromagnetic Theory. [S.l.: s.n.], 1941. Citado 2 vezes nas páginas 37 e 43.
SUN, C. et al. Surface-enhanced raman scattering (sers) study on rhodamine b adsorbed on different substrates. Russian Journal of Physical Chemistry A, Springer, v. 89, n. 2, p. 291–296, 2015. Citado 2 vezes nas páginas 70e 71.
WANG, G. et al. A novel high-performance counter electrode for dye-sensitized solar cells.
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ANEXO A – Código Simulação dipolar em
Mathematica
Para entender a influência do tamanho nas propriedades ópticas (espalhamento e absorção) das NPsM de prata, foi feito um programa que mostra graficamente o com- portamento destas propriedades com a variação do tamanho médio. Este modelo foi feito usando a aproximação dipolar a partir do modelo de Drude-Lorentz-Sommerfeld. As constantes utilizadas foram as constantes do modelo classico para o material bulk. Esto devido que os elétrons livres das NPsM ainda apresentam um comportamiento que pode ser modelado razoavelmente com a aproximação dipolar. No código abaixo aparecem primeiro as constantes utilizadas e depois aparecem as equações encontradas na seção 2.1.
0 = 8.85 ∗ 10−12 c = 2.25 × 108 m= 1.775 vf = 1.4 × 106 k = ω/c ωp1 = 420×102πc 9 R1 = 10 × 10−19 Γ1 = 7 × 1013+ vf R1 1 = 1 + ω2 p1(ωp12 −(2πcλ )) (ω2 p1−( 2πc λ )2)2+Γ21( 2πc λ )2 2 = ω2 p1(Γ21( 2πc λ )) (ω2 p1−( 2πc λ )2)2+Γ 2 1( 2πc λ )2
P lot[{2} , {λ, 350 × 10−9, 600 × 10−9} , P lotRange → All]
P lot[{1} , {λ, 350 × 10−9, 600 × 10−9} , P lotRange → All]
Cabs11 = 9m2πλ
2
(1+2m)2+(2)2