Nelson Fabian Villegas Borrero
Nanopartículas de Prata Produzidas por
Ablação à Laser em Água Deionizada
Campinas
2015
Nelson Fabian Villegas Borrero
Nanopartículas de Prata Produzidas por Ablação à Laser
em Água Deionozada
Dissertação apresentada ao Instituto de Física Gleb Wataghin (IFGW) da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Física.
Orientador: Francisco Das Chagas Marques Coorientador: Carlos Lenz Cesar
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO NELSON FABIAN VILLEGAS BORRERO, E ORIENTADO PELO PROF. DR. FRANCISCO DAS CHAGAS MARQUES
Campinas
2015
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1247650
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Villegas Borrero, Nelson Fabian,
V714n VilNanopartículas de prata produzidas por ablação à laser em água deionizada / Nelson Fabian Villegas Borrero. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
VilOrientador: Francisco das Chagas Marques. VilCoorientador: Carlos Lenz César.
VilDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Vil1. Nanopartículas de prata. 2. Água - Purificação. 3. Ablação à laser. 4. Prata coloidal. I. Marques, Francisco das Chagas,1957-. II. César, Carlos
Lenz,1955-. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Silver nanoparticles produced by laser ablation in deionized water Palavras-chave em inglês:
Silver nanoparticles Water - Purification Laser ablation Colloidal silver
Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:
Francisco das Chagas Marques [Orientador] Rodrigo Gribel Lacerda
Lázaro Aurélio Padilha Júnior
Data de defesa: 14-12-2015
Programa de Pós-Graduação: Física
Este trabalho é dedicado à meu Pai, que sempre acreditou em mim e à Gina que sempre me acompanha.
Agradecimentos
Agradeço ao Instituto de Física Gleb Wataghin pela confiança depositada para fazer a pesquisa.
Agradeço ás agências de fomento e pesquisa CAPES, pela bolsa de estudos, ao CNPq, FAPESP e INCT/INES pelos recursos financeiros para congressos e divulgação do trabalho.
Agradeço ao Professor Dr. Francisco Das Chagas Marques pelo aceite como pesqui-sador em seu grupo de dispositivos fotovoltaicos e pela orientação no mestrado.
Agradeço ao Professor Dr. Carlos Lenz Cesar por ter sido meu co-orientador e me permitir trabalhar no seu laboratório de espectroscopia resolvida no tempo em estruturas quânticas.
Agradeço ao Dr. Gustavo Viana pela ajuda na análise de dados e gráficos obtidos.
Agradeço ao Dr. Viktor Ermarkov pela ajuda proporcionada para a finalização deste trabalho.
Agradeço ao técnico do laboratório de dispositivos fotovoltaicos Rafael Borges Merlo pelas colaborações feitas nos experimentos.
E por último, agradeço aos meus colegas da turma do segundo semestre de 2013 pelo aprendizado aportado para minha formação.
"Esquecer é uma necessidade. A vida é uma lousa, em que o destino, para escrever um novo caso, precisa de apagar o caso escrito." (Machado de Assis)
Resumo
Neste trabalho foram fabricadas nanopartículas metálicas de prata (NPsM de Ag) em soluções coloidais usando a técnica de ablação à laser. Parâmetros como o comprimento de onda do laser, energia do pulso e a taxa de repetição afetam a distribuição de tamanho das NPsM. Assim, neste trabalho estudamos a influência destes parâmetros sobre o tamanho das NPsM de Ag. Para isto foi feita uma montagem experimantal na qual um alvo de prata é imerso em um líquido e irradiado por um pulso de laser de Nd:YAG para criar soluções coloidais. Foi encontrada uma variação dos picos de absorção entre λ = 394nm e
λ = 405nm. Segundo a previsão da teoria de Gustav Mie, as variações nos picos tem a ver
com a variação na distribuição de tamanhos. Para comprovar estes resultados foi feita uma estimativa do tamanho médio das NPsM de Ag usando a análise de imagens tomadas com o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e a técnica de Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS). O espectro experimental e a teoria de Gustav Mie (simulação feita usando o software mathematica) encontram-se em concordância. As NPsM produzidas foram usadas para medir o efeito de aumento no sinal Raman em superfícies (SERS) encontrando-se que o sinal do espalhamento Raman de corantes usados em diferentes pesquisas (Rodâmina B e N719) aumenta com o uso das NPsM.
Abstract
In this work we fabricated silver nanoparticles (Ag NPs) in colloidal solutions with specific sizes. Parameters like laser wavelength, pulse energy and pulse repetition rate affect the distribution of NPs size. In this work we studied the influence of these parameters on the size of Ag NPs. For that purpose we mount a set-up in which a silver target was immersed in liquid and irradiated by Nd:YAG pulsed laser to create different colloids. We found that the absorption peak of these colloids lays between 394nm and 405nm. We estimated a mean size of Ag NPs from images taken by Scanning Electron Microscope (SEM) and Dynamic Ligth Scattering (DLS). The calculated absorption spectra and simulation through Gustav Mie theory (Simulated in Matthemathica software) were in good agreement. The produced NPs were used in Enhacement Raman Spectroscopy (SERS) measurements, finding that the signal of Rhodamina B and N719 Dyes increases using these NPsM.
Lista de ilustrações
Figura 1 – Exemplo de NPsM usadas na estrutura de célula solar de silício, como partículas espalhadoras de luz permitindo esta ficar mais tempo no substrato para ser absorvida. O segundo efeito importante é o efeito plasmônico que produz um campo elétrico que na fronteira do substrato aumenta a absorção de luz. . . 19 Figura 2 – Fotografias da famosa taça Lycurgus, a qual mostra uma cor diferente
dependente de se é iluminada ao exterior ou ao interior. . . 23 Figura 3 – Esquerda: Esquema de ablação à laser com duração de pulso de
nanose-gundos; Direita: Esquema de ablação à laser com duração de pulso de fento-segundos. . . 28 Figura 4 – Imagens MEV da superfície de um material depois de ser atingida por
pulsos laser de nanosegundos (esquerda) e fento-segundos (direita) no processo de Ablação (diâmetro aprox. dos buracos 120µm). . . . 29 Figura 5 – Esquema do processo de ablação à laser e a formação da "pluma de
plasma" que contém espécies de material. Temos a criação de ondas de choque que vão e voltam desde a interface plasma-líquido até o centro da pluma (bolha em estado de plasma), gerando vários processos físicos entre eles a condensação e nucleação das espécies em tempos muito curtos que dá como resultado a fabricação de NPsM. . . 30 Figura 6 – Esquema da mudança da densidade de estados devida à quantização do
material bulk. . . 32 Figura 7 – Extinção produzida por uma coleção de partículas. Uma parte da luz
incidente chega sob as partículas e é espalhada ou absorvida. A outra parte chega no detetor. A luz que não chega no detetor é a luz perdida que é conhecida como extinta. Assim, a extinção é a soma da luz espalhada com a luz absorvida. . . 33 Figura 8 – Extinção produzida por uma partícula. . . 33 Figura 9 – Esquema para descomposição do espectro de extinção de Mie em modos
de excitações eletrônicas, o qual retrata esquematicamente a extinção total de Mie decomposta em vários componentes de multipolo. Para cada ordem de multipolo, existem ondas parciais elétricas e magnéticas devidas aos plasmons e correntes induzidas. Segundo Mie, esses modos são definidos pelas condições em que os campos elétricos e magnéticos radiales ER e HR desaparecem na superfície da nanopartícula. Cada um contém perdas de absorção (A) e espalhamento (S). Cada multipolo contribui para modos elétricos e magnéticos de oscilação. . . 39
Figura 10 – Esfera metálica de permissividade dielétrica 1 em um méio de
permissi-vidade m. Esta esfera interage com o campo elétrico E0 de um feixe de
luz incidente, produzindo uma indução de elétrons sob a superfície da esfera e à aparição de campos elétricos E1 e E2 dentro e fora da esfera.
Este modelo é usado devido a relação da polarizabilidade com a luz absorbida. . . 40 Figura 11 – Dipolo elétrico em um ponto P devido a duas cargas elétricas pontuais
(q e −q) separadas uma distância d. . . . 42 Figura 12 – Deslocamento dos elétrons livres em NPsM e aparição do efeito
plasmô-nico devido à interação entre o campo elétrico da luz incidente Einc e o campo elétrico Erest produzido pela oscilação dos elétrons livres na nanopartícula. . . 44 Figura 13 – Gráficos feitos usando o programa mathematica com as equações (2.1),
permissividade elétrica real (ε0(λ)) e imaginaria (ε00(λ)) em função do comprimento de onda na faixa do espectro visível para a prata. . . 45 Figura 14 – Gráficos teóricos de intensidade de absorção usando as expressões (2.5)
e (2.6). Temos que, segundo a aproximação dipolar, as curvas de absor-ção apresentam um deslocamento do máximo da intensidade (ou pico plasmônico) para comprimentos de onda menores quando aumenta o tamanho das NPsM. Isto concorda com as predições de Gustav Mie onde as NPsM de tamanhos maiores apresentam aumento na luz espalhada e uma diminuição da luz absorvida. Também temos uma variação na meia largura do pico, o que prediz uma variação do tamanho da nanopartícula. 46 Figura 15 – Arranjo experimental para a fabricação de soluções coloidais por ablação
à Laser. Esta montagem foi feita no laboratório de espectroscopia resol-vida no tempo em estruturas quânticas: 1) Laser NdYAG (Neodimium Itrium Aluminium Garnet); 2) Lentes para efeito telescópio; 3) Iris para o controle da potência; 4) Espelho para refletir o feixe de luz; 5) Lente para focar o feixe incidente; 6) Mesa xy para varredura homogênea do feixe sob a amostra. . . 47 Figura 16 – Simulação do alvo depois de ter sido atingido pelo feixe de luz durante
um tempo sobre uma mesa xy. Imagem do alvo de prata (esquerda), imagem simulada em um programa livre chamado "geogebra"mostrando uma varredura uniforme sobre o alvo de prata (direita) . . . 48 Figura 17 – Imagem do alvo depois de ser atingido pelo laser no sistema da Fig 15,
mostrando um tamanho de spot (área de impacto do laser) de 20µm, o que dá uma grande fluência. Como exemplo para uma potência do laser de 400mW e uma frequência de 20hz temos uma fluência de 10J/s (Energia/área) . . . 48
Figura 18 – Arranjo experimental usado para medir os espectros de absorção de luz das soluções coloidais fabricadas. Temos uma fonte de luz que faz uma varredura de 300nm até 1000nm. Cada comprimento de onda passa pela amostra e a luz transmitida chega no detector. Depois obtemos a curva de intensidade vs, comprimento de onda. . . 50 Figura 19 – a) Imagem feita usando o MEV do Centro de Componentes
Semicon-dutores da Unicamp (CCS) e b) imagem analisada com o programa "imageJ"para calcular a distribuição de tamanhos das amostras de NPsM
depositadas sobre substrato de silício. . . 51 Figura 20 – Acima: Gráfico da distribuição gaussiana de tamanhos onde o valor
médio é 23nm ± 1nm. Abaixo temos a distribuição cumulativa de tamanhos depois de obter as áreas das NPsM usando o programa "imageJ"e transformar estas áreas para magnitude de diâmetro. O gráfico foi obtido ordenando os dados de forma crescente e normalizando a contagem. O valor médio fica na metade da contagem que, nessa imagem, foi de 28 ± 7nm. A distribuição comulativa elimina os intervalos e assim não temos deslocamentos do tamanho médio como acontece com a distribuição gaussiana. . . 53 Figura 21 – Arranjo experimental usado na medida de distribuição de tamanhos nas
soluções coloidais fabricadas. O sistema tem uma fonte de luz vermelha que incide na amostra e a luz espalhada vai em um detetor que mede as flutuações da intensidade do sinal no tempo. . . 54 Figura 22 – Curva de autocorrelação do sinal detectado de intensidade vs, tempo
(cor azul). Em vermelho o ajuste teórico para se obter o tempo médio de difusão e depois encontrar o raio das NPsM usando a relação de Stokes-Einstein. . . 54 Figura 23 – Imagem da tela do software analisador de partículas usado para medir
o raio hidrodinâmico por espalhamento da luz na solução coloidal. O equipamento encontra-se no IQ (Instituto de Química da Unicamp). . . 55 Figura 24 – Imagem das amostras coloidais fabricadas. A cor amarela é característica
das NPsM de Ag porque estas absorvem no comprimento de λ = 400nm, quando a cor vira cinza com o tempo é um indicativo da instabilidade da solução devido à agregação produzida pela força elétrica ou força de Van Der Waals, que não foi resolvido por enquanto. . . 57
Figura 25 – Resultados das medidas de absorção das amostras fabricadas para diferentes energias do laser, 10, 15, 20 e 25mJ ; a) Intensidade de absorção em unidades arbitrárias vs, comprimento de onda. Cada curva apresenta um pico perto dos 400nm mostrando a existência de NPsM de Ag; b) Curva normalizada que mostra um deslocamento dos picos quando aumenta a energia de fabricação das amostras. . . 57 Figura 26 – Gráfico de comprimento de onda máximo (pico de absorção em nm) vs,
energia do laser (mJ). Temos que para cada energia o pico característico de absorção apresenta um deslocamento produzido pela distribuição de tamanhos das NPsM; b) Medições da meia largura do pico de absorção mostrando a variação desta com o aumento da energia. . . 58 Figura 27 – Imagens MEV em diferentes lugares de uma amostra de NPsM
deposi-tadas em um substrato de silício dopado para uma energia do laser de 10mJ . . . 59 Figura 28 – Gráfico de EDS tomado usando o Microscópio Eletrônico de Varredura
(MEV). No gráfico aparece uma linha de emissão do carbono (CKα devido a fita que foi usada para colar o substrato com o porta-amostra, também aparece a linha de emissão forte do Silício (SiKα) porque foi o substrato usado. No final temos várias linhas de emissão da prata (AgLα,
AgLβ) indicando que as NPsM depositadas no substrato de silício por gotejamento da solução são de prata (Ag). . . 60 Figura 29 – Gráficos de distribuição cumulativa de tamanhos vs contagem
normali-zado, os dados foram obtidos da análise das imagens MEV usando o programa imageJ (software livre). Temos a distribuição de tamanhos usando energia do laser com valor de a) 10mJ , b) 15mJ , c) 20mJ , d) 25mJ . . . . 61 Figura 30 – Gráfico do diâmetro vs, energia do laser. Temos que o tamanho médio
calculado apresenta uma tendência de aumento com a energia do laser (foi feita um ajuste linear mostrando um valor positivo no coeficiente angular), que é coerente com a teoria de Gustav Mie e a aproximação dipolar calculada neste trabalho para nanopartículas monodispersas. . 63 Figura 31 – Gráficos de absorção fitados com distribuições gaussianas para ter uma
ideia do aumento ou diminuição das distribuições de tamanhos; a) Gráfico para uma energia de fabricação de 10mJ , onde precisamos de mais curvas gaussianas para fitar os dados experimentais e b) Gráfico para uma energia de fabricação de 25mJ onde precisamos de menos curvas gaussianas para fitar os dados experimentais.. . . 63
Figura 32 – Gráfico da distribuição de tamanhos vs, energia do laser usando a técnica de espalhamento dinâmico da luz. Esses resultados mostram que as soluções com menor energia tem uma agregação média maior devido ao diâmetro hidrodinâmico maior. No caso de 10mJ o raio hidrodinâmico deu da ordem de 1µm (no gráfico o ponto foi dividido por 5 porque ficava muito acima). . . 64 Figura 33 – Gráfico da molécula do corante N719. Temos um átomo de Rutênio
ligado com diferentes íons (H+, T BA+ : tetrabutylammonium). Este
tipo de arranjo molecular consegue aumentar a eficiência na conver-são fotovoltaica em DSSCs, por exemplo na literatura encontramos eficiências de 11.2%. (NAZEERUDDIN et al., 2005) . . . 66 Figura 34 – Gráfico da molecula do corante Rodamina B, também chamada de
rosa rodamina B é usada em biologia como um corante fluorescente em coloração citólogica, algumas vezes em combinação com auramina O, como o corante auramina-rodamina para demonstrar organismos como "ácido-álcool resistentes". . . . 67 Figura 35 – Espalhamento de um fóton através de um ângulo θ desde o espaço
livre com vetor de onda q até o espaço livre com vetor de onda q0. (a) absorção de um fônon de vetor de onda k (Anti-Stokes) e (b) emissão de um fônon de vetor de onda k (Stokes). Os vetores de onda dos fótons no cristal são nq e nq0, onde n é o índice de refração . . . . 69 Figura 36 – Imagem do equipamento usado para medir espectros Raman,
Espectrô-metro Raman Xplore da Horiba Instruments. . . 70 Figura 37 – Gráfico de espectro Raman (Efeito SERS) reportado na literatura; a)
Efeito SERS para a Rodamina B; b) Espectro Raman do corante (N719). 70 Figura 38 – Resultados obtidos da espectroscopia Raman para amostras com e sem
NPsM para a rodamina B. Gráfico de intendidade (u.a) vs, deslocamento Raman. Foi usado 1% da potência do laser com comprimento de onda λ = 532nm. Neste comprimento de onda a luminescência da rodamina é excitada, o que impede de vermos o espetro Raman normal. Quando usamos as NPsM é possível diminuir a intensidade da luminescência e aparece o espectro Raman desta substância. . . 71 Figura 39 – Gráfico do espectro Raman da Rodamina vs, deslocamento Raman.
Em preto o espectro do substrato sem NPsM de Ag e em vermelho o espectro aumentado (efeito SERS) da Rodamina B com NPsM de Ag. A luminescência foi removida usando uma curva suave. . . 72
Figura 40 – Resultados obtidos da espectroscopia Raman para amostras com e sem NPsM para o corante N719. Gráfico de Intensidade (u.a.) vs, desloca-mento Raman, Foi usado 25% da potência do laser e o compridesloca-mento de onda foi λ = 532nm. . . . 72
Lista de tabelas
Tabela 1 – Definições de nanopartículas e nanomateriais feitas por várias organiza-ções: International Organization for Standarization (ISO), American Society of Testing and Materials (ASTM), Nacional Institute of Ocupa-cional Safety and Health (NIOSH), Scientific Committe on Consumer Products (SCCP), British Standards Institution (BSI), and Bundesans-talt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA). . . 23 Tabela 2 – Parâmetros utilizados para fabricar as NPsM de prata. . . 49
Sumário
Introdução . . . 19
1 NANOPARTÍCULAS . . . 22
1.1 Nanopartículas Metálicas (NPsM) . . . 22
1.1.1 Solução Coloidal . . . 24
1.1.2 Estabilidade dos sistemas coloidais . . . 26
1.1.3 Formação das NPsM por ablação à Laser . . . 27
1.1.4 Geração de NPsM por Ablação à Laser em Líquidos . . . 29
1.2 Propriedades Elétricas das NPsM . . . 31
1.3 Propriedade Ópticas das NPsM . . . 32
1.3.1 Resposta Óptica de Elétrons Livres. . . 35
1.3.2 Teoria de Mie . . . 36
1.3.3 Aproximação Eletrostática (Dipolar) . . . 40
2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS . . . 44
2.1 Simulação da Aproximação Eletrostática . . . 44
2.2 Ablação à Laser. . . 47
2.3 Medidas de Absorção . . . 49
2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . 51
2.5 Espalhamento Dinâmico da Luz . . . 53
3 PROPRIEDADES ÓPTICAS E ESTRUTURAIS DE NANOPARTÍ-CULAS METÁLICAS DE AG . . . 56
3.1 Medições Experimentais de Absorção . . . 56
3.2 Distribuição de Tamanhos . . . 58
3.3 Espalhamento Dinâmico da Luz . . . 64
4 APLICAÇÕES: EFEITO SERS (SURFACE ENHANCEMENT RA-MAN SPECTROSCOPY) . . . 66
4.1 Corante N719 . . . 66
4.2 Rodamina B . . . 66
4.3 Efeito SERS . . . 67
4.4 Determinação Experimental do Espectro Raman e efeito SERS (Sur-face Enhancement Raman Spectroscopy) . . . 68
4.5 Medidas do efeito SERS usando NPsM . . . 70
Referências . . . 75
ANEXO A – CÓDIGO SIMULAÇÃO DIPOLAR EM MATHEMA-TICA . . . 77
19
Introdução
Nanopartículas Metálicas (NPsM) são muito atraentes por causa de suas proprie-dades relacionadas com o tamanho e a forma. Da grande quantidade de procedimentos existentes para a síntese de NPsM, o mais amplamente usado é o método químico o qual é adequado para produzir NPsM de diferentes formas e tamanhos. Nossa pesquisa está baseada na produção de NPsM no laboratório de dispositivos fotovoltaicos utilizando o método físico de ablação à laser e na deposição destas nanopartículas em substratos de silício dopado para o estudo de propriedades ópticas das NPsM, este método de ablação à laser tem sido estudado nas últimas décadas. (BLACK, 2009) (BARCIKOWSKI et al., 2009).
As propriedades ópticas dessas NPsM são potencialmente interessantes para diversas aplicações. Por exemplo em células solares, devido ao fato que as NPsM tem propriedades ópticas que pode aumentar as possibilidades de conversão fotovóltaica na iteração da célula solar com a luz. NPsM tem a propriedade de espalhar a luz incidente na célula solar, fazendo com que a luz fique mais tempo dentro da célula, aumentando a probabilidade de absorção da luz. O segundo efeito importante é o efeito plasmônico que produz um campo elétrico que na fronteira do substrato aumenta a absorção da luz. Estes processos são mostrados na Figura 1(PILLAI et al.,2007).
Figura 1 – Exemplo de NPsM usadas na estrutura de célula solar de silício, como partículas espalhadoras de luz permitindo esta ficar mais tempo no substrato para ser absorvida. O segundo efeito importante é o efeito plasmônico que produz um campo elétrico que na fronteira do substrato aumenta a absorção de luz.
Fonte: (PILLAI et al.,2007)
Além do processo de espalhamento, as NPsM de prata (Ag) tem processos de absorção da luz que tem a ver com a interação dos elétrons livres nas NPsM e o campo elétrico da luz incidente. Este efeito é conhecido como Ressonância de plasmon de
Introdução 20
superfície localizado, ausente no "volume metálico" (em inglês "metal bulk"), que têm a ver com oscilações dos elétrons em forma conjunta provocando uma acentuada absorção de luz na região visível do espectro eletromagnético no caso dos metais nobres ouro, prata e cobre. Os líquidos contendo NPsM apresentam uma coloração característica. No caso das NPsM de Ag num líquido temos uma coloração amarela escura. Este fenômeno ocorre nas NPsM de tamanhos menores, na faixa de 1 até 50nm, enquanto o fenômeno de espalhamento Mie é produzido por NPsM maiores, na faixa de 50 até 100nm (MIE, 1908) (KREIBIG; VOLLMER., 1995).
A advento do laser abriu uma área de pesquisa para fabricação e caracterização de nanomateriais. O principal efeito visível aos olhos da ação do laser sobre um alvo sólido é a remoção de material proveniente da superfície do alvo com o feixe incidente do laser, este processo foi chamado “ablação à laser” que veio da palavra latim “Ablatio”, o que significa remover. O processo de ablação laser de sólidos tem sido muito atraente para pesquisadores da última década. Isto é devido principalmente à simplicidade do arranjo experimental. Muitos laboratórios modernos são equipados com tecnologia Laser, e sintetizar nanopartículas torna-se uma tarefa relativamente descomplicada. O processo acontece em pouco tempo (10 ou 20min) e tem como resultado a imediata formação de nanopartículas no ambiente no qual encontra-se o alvo. Este ambiente pode ser no vácuo ou em um ambiente líquido, como é nosso caso.
Quando o alvo está imerso em um líquido, a principal característica do processo de ablação à laser é que idealmente a solução resultante contém unicamente nanopartículas feitas do material alvo e do líquido. Aqui não temos agentes residuais provenientes de redução química na solução. Outra caracteristica é que a montagem do sistema de ablação é simples e o tempo do processo de fabricação é curto (na faxa de 5 até 20min). Por estas razões a ablação à laser de sólidos em líquidos é considerado como um método para síntese de nanopartículas alternativo ao método químico.
As fontes laser disponíveis comercialmente são caracterizadas por um número de parâmetros, como potência máxima, potência média, comprimento de onda de emissão, taxa de repetição do pulso, etc. Para a sínteses de nanopartículas metálicas (NPsM) em soluções coloidais com propriedades desejadas tais como sua concentração, sua composição química, distribuição de tamanhos, espalhamento, absorção etc, devem ser levados em conta os parâmetros anteriores, por que eles influenciam fortemente o processo de fabricação das NPsM de Ag. Também, a natureza do líquido tem um papel importante nas propriedades finais das NPsM (BLACK, 2009).
Neste trabalho o líquido escolhido para mergulhar o alvo metálico e produzir as NPsM por ablação foi água deionizada devido ao fato de ser sustância livre de íons para evitar interação com as NPsM. A solução produzida por ablação à Laser é conhecida como
Introdução 21
uma solução dos quais um ou vários destes tem tamanhos da ordem de micrômetros ou menor.
As NPsM fabricadas foram usadas em medições SERS (Surface Enhacement Raman Spectroscopy) ou aumento do sinal Raman emitido por dois tipos de corantes de prova a Rodâmina B e o corante N719. O corante N719 é usado na pesquisa de (células solares sensibilizadas com corantes) DSSCs.
Neste trabalho apresentamos um estudo da fabricação de nanopartículas metálicas de prata (Ag) usando o método de ablação à laser do material sólido na água deionizada. O objetivo principal deste trabalho foi fazer uma montagem experimental para fabricar NPsM de Ag pelo método de ablação à laser e aprender sobre a técnica usada neste processo. Os parâmetros reportados na literatura que influenciam a distribuição de tamanhos no processo de ablação foram testados. Na primeira parte deste texto apresentamos definições e conceitos fundamentais sobre as nanopartículas, como suas propriedades elétricas e ópticas. Na segunda parte apresentamos as técnicas experimentais usadas para a fabricação e caracterização das NPsM fabricadas. Na terceira parte apresentamos os resultados e a discussão e no final deste texto temos as conclusões finais deste trabalho.
22
1 Nanopartículas
1.1
Nanopartículas Metálicas (NPsM)
Nanotecnologia é a ciência que tem a ver com o estudo da matéria na escala de 1 bilionésimo de um metro ( i.e., 10−9m = 1nm), e também estuda a manipulação da
matéria na escala atômica e molecular. Uma nanopartícula é uma componente fundamental na fabricação de uma nanoestrutura, e é muito menor que o mundo de objetos comuns que são descritos pelas leis de movimento de Newton, mas também são maiores que um átomo. Os Estados Unidos criaram o Instituto Nacional de Nanotecnologia (NNI) no ano 2000 o qual foi seguido de perto por uma infinidade de projetos em nanotecnologia em quase a maioria dos departamentos e agências de Los Angeles em 2001. Cerca de 20 centros de pesquisa foram financiados pela Fundação Nacional de Ciência (NSF).
Em geral, o tamanho das nanopartículas está na faixa entre 1 e 100nm. As NPsM tem propriedades físicas e químicas diferentes do metal bulk (e. g., baixos pontos de fusão, grandes áreas de superfície, propriedades ópticas específicas, resistências mecânicas e magnetizações específicas). Estas propriedades são atraentes para várias aplicações industriais. A Tabela 1contém um resumo da definição de nanopartículas e nanomateriais feita por várias organizações internacionais.
As propriedades ópticas das NPsM são fundamentalmente atraentes. Por exemplo, uma solução coloidal de NPsM (a definição de solução coloidal será dada mais adiante na seção (1.1.1)) de 20nm de Ouro tem uma cor vermelho-vinho, uma solução coloidal de nanopartículas de Prata é amarelo-cinza e as NPsM de Platinum e Palladium são pretas.
Não surpreendentemente, as caraterísticas ópticas das NPsM tem sido usadas desde tempos antigos em esculturas e pinturas antes do século IV a.C. O exemplo mais conhecido é a taça Lycurgus (século IV a.C.) ilustrada na Figura 2. Esta extraordinária taça é o único exemplo histórico completo de um tipo de vidro muito especial, conhecido como vidro dicrôico, que muda de cor quando é iluminado. A taça verde opaca se transforma em um translúcido vermelho brilhante quando a luz brilha através dele internamente (a luz incide na taça em 900 na direção de visualização). A análise feita no vidro mostra que este contém uma quantidade muito pequena de minúsculos (∼ 70nm) cristais metálicos de Ag e Au, as quais dão aquelas propriedades ópticas especiais. É a presença desses monocristais que dão à taça Lycurgus sua cor especial (HORIKOSHI; SERPONE, 2013).
Capítulo 1. Nanopartículas 23
Tabela 1 – Definições de nanopartículas e nanomateriais feitas por várias organizações: International Organization for Standarization (ISO), American Society of Testing and Materials (ASTM), Nacional Institute of Ocupacional Safety and Health (NIOSH), Scientific Committe on Consumer Products (SCCP), British Standards Institution (BSI), and Bundesanstalt für Arbeitss-chutz und Arbeitsmedizin (BAuA).
Nanopartícula Nanomaterial
ISO Uma partícula entre 1 − 100nm
(diâme-tro) –
ASTM Uma partícula ultrafina com tamanho
de 1 − 100nm –
NIOSH Uma partícula com o diâmetro dentre
1 e 100nm, ou uma fibra na faixa de
1 − 100nm. –
SCCP Pelo menos um dos lados está na faixa
da nanoescala.
Material no qual um de seus lados ou sua estrutura interna está na nanoescala
BSI Todos os campos que estão na faixa da
nanoescala.
Material no qual um de seus lados ou sua estrutura interna está na nanoescala
BAuA Todos os campos que estão na faixa da
nanoescala.
Material que consiste numa nanoestrutura ou uma nanosubstân-cia
Fonte: (HORIKOSHI; SERPONE,2013)
Figura 2 – Fotografias da famosa taça Lycurgus, a qual mostra uma cor diferente depen-dente de se é iluminada ao exterior ou ao interior.
Capítulo 1. Nanopartículas 24
1.1.1
Solução Coloidal
Sistemas Coloidais de partículas de Ouro já eram conhecidas muitos séculos atrás, mas foi no ano de 1857 em uma bem conhecida publicação, onde Michael Faraday ( FA-RADAY, 1857) reportou a formação de soluções coloidais vermelhas de ouro feitas por redução de cloridrato (AuCl−4) por fósforo em CS2 (um sistema de duas fases). Ele também pesquisou as propriedades ópticas de filmes finos preparados a partir de soluções coloidais secas e foram observadas alterações da cor de filmes por compressão mecânica (desde a cor azulado-roxa até a cor verde). Baseados nesse trabalho pioneiro, milhares de artigos científicos tem sido publicados sobre a síntese, modificação, propriedades e fabriacação de NPsM, com a diferença que foram usados diferentes tipos de solventes e outros substratos. No ano de 1861 Thomas Graham fez uma descrição entre dois tipos de soluções: soluções do tipo capazes de se difundirem através de uma membrana e soluções que não se difundiam através da membrana. Graham deu o nome de "coloide" para este último tipo. Coloides não se difundem através de uma membrana, simplesmente porque a espécie dissolvida é tão grande que sua dimensão linear é maior que os poros da membrana (DHONT, 1996). Estas partículas grandes são hoje em dia chamadas de "Partículas coloidais".
Antes das publicações de Faraday e Graham, em 1827, o botânico Robert Brown observou movimento irregular de grãos de pólen em água, acontecendo que todos os grãos possuem tamanhos coloidais. Aqui não houve um desacordo acerca da origem deste movimento irregular, o qual foi um importante descobrimento para o desenvolvimento da natureza molecular da matéria. O movimento irregular observado por Brown é conhecido como "Movimento Browniano" e é o resultado de colisões aleatórias de moléculas do solvente com as partículas coloidais. Temos então que a natureza molecular do solvente é observada através do Movimento Browniano irregular de partículas coloidais. Embora até 1910 as moléculas tinham sido invenção teórica, o trabalho experimental de Jean Perrin (1910) fechou este assunto definitivamente. Ele confirmou as predições teóricas de Einstein (1906) e Langevin (1908), e verificou que as partículas coloidais são "moléculas grandes".
Seu movimento irregular é identificado com o movimento térmico, o qual é comum para todas as moléculas, mas é só visível para técnicas de microscopia feitas em partículas coloidais. As soluções coloidais de Faraday e Graham são soluções de tais moléculas grandes que possuem esse movimento Browniano, e por isso as partículas coloidais são também chamadas de "partículas Brownianas" (DHONT, 1996).
Sistemas coloidais são então soluções de "moléculas grandes". Estas moléculas podem ser grandes comparadas com as moléculas do solvente, mas pequenas para expor movimento térmico. Partículas numa solução são partículas coloidais quando "elas são
grandes, mas não tão grandes". Os limites maiores ou menores para definir o tamanho de
uma partícula coloidal ainda não foi definido formalmente.
Capítulo 1. Nanopartículas 25
a estrutura do solvente sobre a escala de comprimento molecular entre em interação com a partícula coloidal apenas na forma da média. Suponhamos que muitas moléculas do solvente interagirão simultaneamente com a superfície de uma partícula coloidal. A interação de partículas coloidais e moléculas do solvente então pode ser descrita usando equações macroscópicas de movimento do fluido, com condições de contorno para o fluxo do solvente sob a superfície de partículas coloidais. O movimento browniano então é caraterizado através de propriedades macroscópicas do solvente (como sua viscosidade e sua temperatura). Isso é factível quando o tamanho da partícula coloidal está pelo menos cerca de dez vezes a dimensão linear de uma molécula do solvente. O tamanho mínimo de uma partícula coloidal é ≈ 1nm.
O tamanho máximo de uma partícula coloidal é definido pelo requerimento que este se comporta como "uma molécula grande", isto é, quando a partícula mostra movimento térmico. O movimento térmico é relevante unicamente quando os deslocamentos são uma fração considerável da dimensão linear da partícula durante faixas experimentais de tempo típicas. Um tijolo na água (antes de ser depositado no fundo do recipiente) também mostra um movimento térmico, mas o deslocamento relativo ao seu próprio tamanho sobre uma escala de tempo experimental típica é extremamente pequeno. O movimento de tijolos na água é irrelevante ao processo nesses sistemas. Quando o movimento térmico é importante para processos em soluções de objetos grandes, esses objetos são classificados como partículas coloidais ou brownianas. Isto limita o tamanho de partículas coloidais para ≈ 10µm. Detrás de excursões térmicas muito pequenas da posição do tijolo devido a colisões térmicas com as moléculas do solvente, este também se move para o fundo do recipiente em um tempo relativamente curto. Isto pode acontecer para objetos menores que um tijolo (e é chamado de "sedimentação") em um intervalo de tempo que não permite uma experimentação descente, por exemplo, deslocamento Browniano. Este fato dá uma definição prática do limite superior para que o tamanho de um objeto seja classificado como uma partícula Browniana: deslocamentos sob a ação do campo gravitacional terrestre poderiam ser limitados na extensão que permite processos de experimentação onde o movimento browniano é relevante. Para sistemas experimentais o limite superior de novo é definido próximo de ≈ 10µm, e às vezes é menor, dependendo do experimento a ser realizado (DHONT, 1996).
Soluções Coloidais são chamadas comumente de "suspensões" ou "dispersões", devido ao fato que o material sólido (o material coloidal) está "suspenso" ou "disperso" em uma fase líquida. Há, de forma geral, três tipos de dispersões a se distinguir, dependendo das propriedades de uma única partícula coloidal: 1) as partículas coloidais são entidades rígidas; 2) as partículas coloidais são entidades muito grandes e flexíveis, também chamadas macromoléculas; 3) as partículas coloidais são aglomerações de pequenas moléculas em equilíbrio com seu meio ambiente. Exemplos do segundo tipo são soluções coloidais de polímeros e soluções de proteínas grandes. Um exemplo de soluções coloidais do terceiro
Capítulo 1. Nanopartículas 26
tipo são microemulsões, que na maioria se compõem de gotas de um líquido polar/apolar em um líquido apolar/polar, junto com moléculas surfactantes que estão presas na interface do dois líquidos. As gotas constituem partículas coloidais que podem trocar material entre si (HUNTER, 1994) (DHONT, 1996). Neste trabalho vamos focar nas partículas coloidais que são entidades rígidas.
1.1.2
Estabilidade dos sistemas coloidais
Duas forças estão sempre presentes na solução coloidal. Estas são a "força atrativa
de Van der Waals" e a "interação repulsiva entre núcleos rígidos". A força atrativa de Van
der Waals é relativamente de curto alcance e pode ser mascarada pelas forças repulsivas de longo alcance devidas as cargas na superfície das partículas, cadeias de polímeros enxertadas na superfície ou uma capa de solvatação (por exemplo, partículas de silício em água estão envoltas por uma camada de 3nm de água, o qual faz essas partículas relativamente insensíveis à força atraente de Van del Waals). O poder dessas forças de Van der Waals tem a ver com o índice de refração entre os núcleos ou partículas e o solvente. A diferença do índice de refração na frequência da luz é usualmente pequena para ser capaz de realizar experimentos de espalhamento de luz significativos. Em muitos casos isto minimiza as forças de Van der Waals. Para as partículas grandes ou partículas com maior diferença do índice de refração com respeito ao solvente, as forças de Van der Waals levam à agregação irreversível das partículas coloidais. A interação repulsiva de um núcleo duro é devida simplesmente ao enorme aumento na energia quando os núcleos de duas partículas se sobrepõem. Esta é uma interação potencial que é zero para separações entre os centros de partículas coloidais maiores que duas vezes seus raios, e é virtualmente infinita para pequenas separações. A superfície de uma partícula coloidal pode levar agrupações químicas ionizadas. O material do núcleo das partículas coloidais pode ser feito de tais grupos ionizados, ou é possível anexar quimicamente polímeros carregados à superfície da partícula quando é favorável, para isto se usam solventes mais apolares. As cargas superficiais de tais partículas coloidais se repelem umas às outras. O potencial de interação entre pares de tais partículas carregadas não é um potencial coulombiano repulsivo (≈ 1r, com r sendo a distância entre os centros das duas partículas), mas é ocultado pelos íons livres no solvente. Quando há em um meio uma partícula com superfície carregada negativamente, íons livres de carga negativa são expulsos da região em volta da partícula, enquanto que íons livres de carga positiva são atraídos em direção a ela. Neste caso, a distribuição de cargas em volta da partícula é chamada de dupla camada, que é responsável por ocultar ou suprimir as cargas de superfície (HUNTER, 1994).
A forma assintótica do potencial de interação entre pares a grandes distâncias, onde a energia potencial não é tão grande (aproximação de Debye-Hückel), é um potencial coulombiano mascarado, ou equivalentemente, um potencial de Yukawa, (≈ e(−kr)r ), em
Capítulo 1. Nanopartículas 27
que k é uma medida da efetividade do ocultamento ou uma extensão da dupla camada. O mascaramento é mais eficiente (k grande) para maiores concentrações de íons livres, e a adição de sal pode diminuir a repulsão da dupla camada de forma que as forças de Van der Waals se tornem ativas, o que leva a uma agregação das partículas da solução coloidal. Quando a energia potencial é grande, a forma do potencial de Yukawa e a interação entre pares não funciona mais, e o potencial assume formas mais complicadas em função da distância. O potencial total, sendo a soma da energia de Van der Waals e a energia de interação devida às cargas na superfície, incluindo o papel dos íons livres na solução, é comumente conhecido como potencial DLVO (Deryarguin-Landau-Verwey-Overbeek). Para baixas concentrações de íons livres no solvente e forças de Van der Waals desprezíveis, o potencial DLVO de interação entre pares é uma interação repulsiva de longo alcance.
As superfícies das partículas podem ser recobertas com longas cadeias de polímeros, em que as cadeias estão tanto agregadas à superfície da partícula quanto fisicamente adsorvidas. O comprimento destas cadeias é usualmente muito pequeno em comparação com o tamanho do núcleo das partículas coloidais. Quando o solvente é um bom solvente para o polímero, as "cerdas" poliméricas em duas partículas coloidais são repulsivas, uma vez que o polímero prefer-se dissolver no solvente que em seu próprio meio. Este tipo de interação é chamado de repulsão estérica. A interação é praticamente uma interação repulsiva entre os núcleos duros. Na prática tais repulsões estérica são frequentemente essenciais para ocultar as forças atrativas desestabilizantes de Van der Waals. Para polímeros muito longos, a faixa de interações é também grande, e lembram as partículas balofas de látex quando estão em um bom solvente. Por outro lado, se o solvente não é um solvente muito bom para o polímero, a melhor situação é a sobreposição entre as cerdas poliméricas. Isto resulta em um potencial de interação entre pares de muito curto alcance, quase que como uma interação entre os núcleos duros (HUNTER,1994).
1.1.3
Formação das NPsM por ablação à Laser
No processo de formação de NPsM por ablação à laser devemos levar em conta os mecanismos de interação entre o material (alvo) e a luz do laser. Quando a luz do laser impacta no alvo com uma fluência (energia por unidade de área), esta deve ser maior que o chamado "limiar de ablação" do material (que é definido como a mínima fluência necessária para ter remoção do material).
A interação do raio laser com o material, em termos de remoção do material (ablação), é determinada principalmente pela duração temporal do pulso laser em relação ao tempo constante de acoplamento elétron-fônon do material. A energia do laser é transferida primeiramente aos portadores livres do material, no caso de um metal a energia é transferida aos elétrons livres, enquanto no caso de semicondutores a energia é transferida aos elétrons da banda de valência, os quais são excitados para a banda de
Capítulo 1. Nanopartículas 28
condução (CHICHKOV et al., 1996). Depois de um tempo curto temos a termalização dos portadores (usualmente da ordem de 100f s), onde os portadores começam transferindo sua energia para a rede pelo acoplamento elétron-fônon (usualmente em uma escala de tempo da ordem de 1ps). Durante este período, se a duração do pulso for maior que o constante de tempo de acoplamento do elétron-fônon (como no caso de pulsos de nanosegundos [ns] e fento-segundos [f s], ver Figura 3), a energia continua passando através do material, mesmo depois dos portadores terem terminado de transferir sua energia dentro da rede. Isso resulta em energia do laser sendo dissipada como calor, a partir da região onde o laser incide na superfície do material. Isto, por sua vez, resulta na fusão do material, formação de uma zona pronunciada afetada pelo calor, deformação de camadas, restos de superfície, rachaduras mecânicas e outros defeitos ao redor da área onde o raio laser incide na superfície do material, como é mostrado na Figura 4(SEMALTIANOS,2010).
Figura 3 – Esquerda: Esquema de ablação à laser com duração de pulso de nanosegundos; Direita: Esquema de ablação à laser com duração de pulso de fento-segundos.
Fonte: (CHICHKOV et al.,1996)
A ablação do material no caso de um pulso laser de nanosegundos, mesmo para baixas fluências, é feita via fusão e vaporização, uma transição do material sólido para o líquido e finalmente vapor. Por outro lado, quando a duração temporal do pulso laser que incide na superfície do material é menor que o tempo de acoplamento constante elétron-fônon (como no caso de um laser de fento-segundos [f s]) (ver Figura 3), a energia do laser é confinada ao volume inicial no qual a irradiação foi absorvida. Neste caso, não temos dissipação na forma de calor da energia do laser desde a zona irradiada, e devido ao pulso ultracurto, a entalpia superficial do material é algumas ordens de magnitude maior que sua entalpia de sublimação. Assim temos uma transição direta da fase sólido para a fase vapor.
Capítulo 1. Nanopartículas 29
Figura 4 – Imagens MEV da superfície de um material depois de ser atingida por pulsos laser de nanosegundos (esquerda) e fento-segundos (direita) no processo de Ablação (diâmetro aprox. dos buracos 120µm).
Fonte: (CHICHKOV et al.,1996)
1.1.4
Geração de NPsM por Ablação à Laser em Líquidos
A incidência de um raio laser intenso sob a superfície de um material tem como resultado a entrega de uma enorme densidade de energia sobre uma pequena região de material, resultando na ablação do material. Esta tem lugar através da ejeção de espécies altamente excitados sob a forma de uma "pluma de plasma" vastamente não equilibrada (o processo de ablação em líquidos é descrito na Figura5), Isto é, uma bolha com uma mistura de material ablacionado com alta temperatura em fase de plasma. Energética e fortemente luminescente o pluma de plasma tem temperaturas da ordem de 10000K, pressões de uns poucos (GP a) e viaja com uma velocidade da ordem de ∼ 106cm/s (SEMALTIANOS, 2010).
A emissão da pluma de plasma (ou bolha conformada de material e água em estado de plasma) é feita primeiro a partir das transições dos elétrons livres nas quais as linhas de transições atômicas, iônicas e moleculares de espécies excitadas são sobrepostas. A pluma de plasma se expande adiabaticamente e se esfria com a expansão na escala de nanosegundos, mas também comprime localmente o gás ou a água de fundo. Assim, temos como resultado a geração de uma onda de choque na interface pluma-gás de fundo (ou na interface pluma-água). Como o pluma de plasma se expande, as espécies (material e água) da pluma na interface da pluma com o gás/líquido de fundo perdem energia com o gás/líquido de fundo. Este processo ocorre micro-segundos depois da incidência do pulso laser inicial sobre a superfície do material. Isto dá como resultado uma desaceleração das espécies da pluma de plasma na interface com a formação de um gradiente de pressão reversa na interface. A pressão na interface plasma-água torna-se maior que a pressão dentro da pluma de plasma. Isso leva à geração de uma onda de choque interna que viaja
Capítulo 1. Nanopartículas 30
Figura 5 – Esquema do processo de ablação à laser e a formação da "pluma de plasma" que contém espécies de material. Temos a criação de ondas de choque que vão e voltam desde a interface plasma-líquido até o centro da pluma (bolha em estado de plasma), gerando vários processos físicos entre eles a condensação e nucleação das espécies em tempos muito curtos que dá como resultado a fabricação de NPsM.
Fonte: (MAO,2005)
desde a interface plasma-água em direção ao centro da pluma de plasma. Os ciclos destas ondas de choque internas refletindo na interface pluma/gás ou líquido e propagando-se com o volume da pluma, dá como resultado a termalização das espécies na pluma de plasma. Durante este período, o esfriamento da pluma de plasma resulta em condensação, nucleação e agrupamento na fase gás das espécies da pluma de plasma com a formação de NPsM, (ver Figura 5). As altas taxas de esfriamento, da ordem de 1010K/s (SEMALTIANOS, 2010), resultam em uma forte não linearidade da densidade e pressão, as quais são o principal responsável pelo aumento da distribuição de tamanhos das NPsM. Eventualmente a desaceleração da pluma de plasma em combinação com o desenvolvimento de um gradiente de concentração na interface do gás/líquido de fundo, resulta em um transporte difuso das espécies da pluma de plasma e assim das NPsM dentro do gás/líquido de fundo.
Quando temos um alvo imerso em um ambiente líquido as NPsM são geradas com o ambiente líquido que rodeia o alvo, obtendo a formação de uma solução coloidal. A principal diferença entre a ablação no ar e no líquido é que o líquido produz um forte confinamento da pluma de plasma gerada pelo impacto e este pode afetar grandemente as propriedades cinéticas e termodinâmicas da evolução dessa pluma de plasma.
A ablação em um ambiente líquido também resulta em diferentes ambientes onde a expansão, esfriamento e condensação das especies na pluma de plasma acontece. Devido ao efeito de confinamento do líquido, a pluma de plasma gerada apresenta maior temperatura, pressão e densidade do que seria sob as mesmas condições de ablação à laser em ar/vácuo.
Capítulo 1. Nanopartículas 31
Na interface líquido-plasma pluma o líquido é aquecido na mesma alta temperatura junto com a pluma de plasma, dando como resultado a vaporização do líquido e a criação do chamado "plasma líquido". Eventualmente estes dois plasmas se misturam. Reações químicas acontecem entre as espécies da pluma de plasma e as espécies do "plasma líquido" dentro do volume total da pluma de plasma, na interface plasma-líquido ou dentro do líquido. Por exemplo, a ablação de um alvo metálico em água resulta na formação de NPsM de óxido metálico, as NPsM são oxidadas assim que são formadas. Por exemplo, ablação de ferro na água resulta na formação de NPsM de óxido de ferro, ablação de grafite puro em uma solução de amônia resulta na síntese de nanocristais de nitreto de carbono e ablação de prata ou ouro em clorofórmio ou tetracloreto de carbono resulta na formação de NPs de cloreto de prata ou cloreto de ouro. Outra diferença importante entre a geração de NPsM em ar/vácuo/gás e líquido é que no líquido, devido ao forte confinamento, o tempo de extinção da expansão da pluma de plasma é encurtado e normalmente resulta em uma distribuição de NPs com um diâmetro médio menor que no caso de ar/vácuo/gás. O menor tempo de extinção (ou tempo de esfriamento) da pluma de plasma também afeta o congelamento das fases metaestáveis do material expulso no processo de ablação antes da formação das fases estáveis.
1.2
Propriedades Elétricas das NPsM
Quando temos uma diminuição da escala de tamanhos em um material metálico, em outras palavras, quando passamos do material sólido (em inglês “bulk” ) para tamanhos menores aparecem vários fenômenos físicos básicos que mudam as propriedades elétricas do metal sólido. O primeiro deles é que no material metálico sólido temos os níveis de energia preenchidos até o nível de Fermi e acima deste encontram-se níveis disponíveis. Tais níveis estão tão perto um de outro que usando um modelo contínuo damos conta das propriedades elétricas do material que são: energias de ligação, potenciais de ionização, condutividade etc. Quando há diminuição do tamanho, os níveis contínuos tornam-se discretos, tal fenômeno é conhecido como o efeito de quantização de tamanhos (ver Figura 6). É importante destacar a diferença entre as bandas de energia eletrônica de NPsM e NPs semicondutoras. Nos metais o nível de Fermi (último nível de energia ocupado em
T = 0) encontra-se no centro da banda de condução (semi-preenchida). Enquanto que
nos semicondutores o nível de Fermi localiza-se entre a banda de valência e a banda de condução (totalmente preenchida e totalmente vazia, respectivamente, em T = 0). Com o decréscimo das dimensões (ou do número de átomos do material) a transição do espetro de energia contínuo para o discreto ocorre inicialmente nas extremidades das bandas.
Capítulo 1. Nanopartículas 32
Figura 6 – Esquema da mudança da densidade de estados devida à quantização do material bulk.
Desse modo, efeitos de tamanho (divisão dos níveis de energia neste caso) são percebidos primeiro por os elétrons das NPs semicondutoras que pelos elétrons das NPsM. Ou seja, com o mesmo tamanho, as NPsM ainda podem apresentar características de volume ("bulk") devido ao fato de que seus elétrons livres encontram-se na região central da banda, onde a divisão dos níveis de energia eletrônica ainda não é notável. É necessário, portanto, uma maior redução nas dimensões metálicas para que a modificação nas propriedades eletrônicas, provenientes do efeito de quantização de tamanhos seja mensurável (PEREIRA, 2009), (LEUTWYLER et al., 1996).
Por último, temos que para tamanhos menores do material a razão superfície-volume aumenta. Assim o número de átomos da superfície pode ser similar ou maior do que aqueles localizados na rede cristalina e as propriedades superficiais das NPsM não podem ser desprezadas.
1.3
Propriedade Ópticas das NPsM
Se temos um feixe de luz incidente em uma ou várias nanopartículas (ver Figura 7), a taxa à qual a energia electromagnética é recebida pelo detetor D colocado atrás das partículas é denotado por U . Se as partículas são removidas, o sinal recebido pelo detetor é U0. A presença das NPsM dá como resultado a "extinção" da luz incidente, se o meio no qual as nanopartículas estão imersas não é absorvente a diferença entre as energias (U0− U ) é explicada pela absorção nas NPsM e o espalhamento das NPsM (transformação da energia electromagnética em outras formas de energia). Esta extinção depende da
Capítulo 1. Nanopartículas 33
composição química das NPs, seu tamanho, sua forma, sua orientação, o meio onde se encontram, o número de NPsM e o estado de polarização e de frequência da luz incidente.
Figura 7 – Extinção produzida por uma coleção de partículas. Uma parte da luz incidente chega sob as partículas e é espalhada ou absorvida. A outra parte chega no detetor. A luz que não chega no detetor é a luz perdida que é conhecida como extinta. Assim, a extinção é a soma da luz espalhada com a luz absorvida.
Consideremos agora a extinção em uma partícula arbitrária imersa em um meio não absorvente e iluminada por uma onda plana, como a mostrada na Figura 8.
Figura 8 – Extinção produzida por uma partícula.
Construímos uma esfera imaginária de raio r ao redor da partícula: a taxa líquida na qual a energia electromagnética atravessa a superfície A desta esfera é
Wa = −
Z
A
S · êrdA. (1.1)
Onde S é o vetor de pointyng, se Wa > O (se Wa for negativo a energia estaria
Capítulo 1. Nanopartículas 34
energia é absorvida dentro da esfera. Assim, temos que o meio é não absorvente, o qual implica que Wa é a taxa na qual a energia é absorvida pela partícula. Wa pode ser escrita
como a soma de três termos: Wa= Wi− Ws+ Wext, onde Wi = − Z A Si· êrdA, Ws = Z A Ss· êrdA, Wext= − Z A Sext· êrdA (1.2)
Wi é a taxa da energia incidente e desaparece em um meio não absorvente (
BOH-REN; HUFFMAN, 1983); Ws é a taxa na qual a energia é espalhada pela superfície
transversal A, portanto, Wext é a soma da taxa de energia absorvida e a taxa de energia
espalhada:
Wext = Wa+ Ws (1.3)
Por conveniência tomamos o campo eléctrico da onda incidente Ei = Eêxpolarizado
na direção x. Devido ao fato do meio não ser absorbente, Wa é independente do raio r da
esfera imaginária. Portanto, podemos escolher r suficientemente grande tal que estamos na região do campo distante onde
Es∼
eik(r−z)
−ikr X.E, Hs ∼
k
ωêr× Es (1.4)
e êr· X = 0. Lembrando que a luz incidente é polarizada na direção x usamos o símbolo
X para o "vetor amplitude de espalhamento", o qual está relacionado com a amplitude (escalar) de espalhamento dos elementos da matriz Sj, (ver o capítulo 3 de (BOHREN;
HUFFMAN, 1983)), como segue
X = (S2cos φ + S3sin φ)ê||s+ (S4cos φ + S1sin φ)ê⊥s (1.5)
depois de uma quantidade considerável de manipulação algébrica temos:
Wext= −k 2ωµ|E| 2Re{e −ikr ikr Z A eikzêx· X∗dA − e ikr ikr Z A
e−ikzcos θêx· XdA
+e
ikr ikr
Z
A
e−ikzsin θ cos φêz· XdA}. (1.6)
A equação (1.6) contém integrais da forma
Z 1
−1e
ikrµ
f (µ)dµ
onde µ = cosθ, a qual pode ser integrada por partes e dá
eikrf (1) − e−ikrf (−1)
ikr + O(
1
Capítulo 1. Nanopartículas 35
desde que df /dµ seja delimitada. O valor limite de Wext com kr → ∞ é portanto
Wext= Ii
4π
k2Re {(X · êx)θ=0} (1.8)
onde Ii é a radiação incidente. A razão de Wext e Ii é uma quantidade com dimensões de
área: Cext= Wext Ii = 4π k2Re{(X · êx)θ=0} (1.9)
Da equação (1.3) temos que a seção transversal de extinção Cext pode ser escrita
como a soma da seção transversal de absorção Cabs e a seção transversal de espalhamento Csca:
Cext = Cabs+ Csca (1.10)
onde Cabs = WIabs
i e Csca =
Ws
Ii (BOHREN; HUFFMAN, 1983). De (1.2) e (1.4) temos
Csca = Z 2π 0 Z π 0 |X|2 k2 sin θdθdφ = Z 4π |X|2 k2 dΩ (1.11)
A quantidade |X|2/k2 é chamada de seção transversal de espalhamento diferencial. Fisicamente, dCsca/dΩ específica a distribuição angular da luz espalhada: a quantidade
de luz (por unidade de radiação incidente) espalhada dentro de uma unidade de ângulo sólido sob uma direção dada.
1.3.1
Resposta Óptica de Elétrons Livres
Uma aproximação simples para propriedades de elétrons livres em metais usa o modelo de Drude-Lorentz-Sommerfeld. Este modelo assume que a resposta de uma partícula metálica pode ser encontrada considerando a influência de forças externas sobre um elétron livre de condução. Assim, a resposta macroscópica segue multiplicando o efeito de um elétron pelo número total de elétrons. Desta forma, o modelo de Drude-Lorentz-Sommerfeld pode ser considerado devido ao fato de que os elétrons estão atuando em fase, coerentemente sobre uma perturbação. As forças externas são restritas à parte elétrica do campo eletromagnético aplicado sem correções do campo local. A resposta de um elétron livre de massa me e carga e em um campo elétrico externo E = E0e−iωt é descrita pela equação de movimento de deriva sobreposto sobre o movimento dos elétrons no caso do campo livre: me ∂2r ∂t2 + Γ ∂r ∂t + Kr = eE0e −iωt (1.12)
onde Γ é uma constante fenomenológica de amortecimento. Esta equação diferencial descreve um comportamento de relaxação sem frequências próprias para ω > 0. Para estender o modelo aos elétrons ligados, pode-se somar à equação (1.12) uma força linear restauradora determinando a frequência própria do elétron oscilante. A equação (1.12) é
Capítulo 1. Nanopartículas 36
prontamente resolvida para dar o momento dipolar p = er0 e a polarização P = np, onde
n é o número de elétrons por unidade de volume. Para simplificar os cálculos consideremos
um meio onde P||E. A polarização P está conectada com a função dielétrica ε(ω) pela definição ε = 1+εP
0E. ε está relacionado com o índice de refração complexo por n+ik =
√
ε.
Introduzindo a polarizabilidade α para P = nαE, temos então
ε − 1 = 1 ε0
nα (1.13)
Assím, a função dielétrica ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω) de um sistema de n elétrons livres por unidade de volume, por exemplo, elétrons de condução de metais alcalinos, poden ser escritos como ε(ω) = 1 + χ = 1 + ω 2 p ω2 0 − ω2− iΓω = 1 + ω 2 p(ω02− ω2) (ω2 0 − ω2)2+ Γ2ω2 + i ω 2 pΓω (ω2 0 − ω2)2+ Γ2ω2 (1.14)
onde ωp = (ne2/ε0me)1/2 é a frequência de plasma de Drude. A constante de relaxação
Γ pode-se relacionar com o caminho livre médio do elétron l por Γ = vf/l onde vf é a
velocidade de Fermi. Para ω >> Γ a parte real e imaginária de ε(ω) para elétrons livres em metais pode ser escrita como
ε1(ω) ≈ 1 − ω2 p ω2, ε2(ω) ≈ 1 − ω2 p ω3Γ (1.15)
A equação (1.15) mostra que a frequência ω é igual à frequência do plasma ωp para ε1(ω) = 0. Esta é chamada também a frequência de volume do plásmon, que tem a ver com a criação de uma densidade de carga que oscila na superfície da nanopartícula metálica (no interior a densidade de carga permanece nula). O acoplamento de elétrons livres ao núcleo iônico pode ser descrito pela introdução de uma massa efetiva mef f, também chamada
massa óptica em vez da massa do elétron me, dos elétrons de condução, que por sua a vez
altera ωp (KREIBIG; VOLLMER., 1995)(BOHREN; HUFFMAN, 1983).
1.3.2
Teoria de Mie
A solução geral do problema de difração de uma partícula esférica de material arbitrário dentro do quadro da teoria electromagnética foi resolvida primeiro por Gustav Mie em 1908 (MIE,1908). Ele aplicou as equações de Maxwell com condições de contorno apropriadas em coordenadas esféricas usando a expansão multipolar de campos elétricos e magnéticos incidentes. Os parâmetros de entrada foram o tamanho da partícula, as funções ópticas do material e o meio onde ele está imerso. Sua solução foi baseada na determinação de potenciais eletromagnéticos escalares nos quais vários domínios foram derivados. Em particular, existem dois conjuntos de potencias Π, resolvendo a equação de onda
Capítulo 1. Nanopartículas 37
em coordenadas esféricas temos: Πinc
e,m da onda plana incidente
Πine,m da onda dentro da partícula Πscae,m da onda espalhada
Os índices (e) e (m) indicam conjuntos de ondas elétricas e magnéticas parciais. As soluções podem ser separadas em coordenadas esféricas
Π = R(r)Θ(θ)Φ(φ) (1.17)
e tem a forma
Π = {função cilíndrica } · {função esférica de Legendre} ·{função trigonométrica}
O parâmetro relevante em todas as fórmulas é o parâmetro de tamanho x = |k|R que distingue o regime da óptica geométrica (x << 1). A extensiva e longa derivação de Mie foi reduzida por Born em seu famoso livro sobre óptica (BORN, 1972). Uma matemática diferente e mais formal foi introduzida por Stratton (STRATTON, 1941) e hoje é mais comum que a versão original de Mie (MIE, 1908). Este fato tem que ser enfatizado devido as diferentes expressões que resultam para as interações das seções transversais, o que poderia produzir interpretações diferentes. Na última descrição as funções vetoriais M, N, L são introduzidas formalmente como solução da equação de onda e a condição de divergência
M = 5ψ
M = 5 × (rψ) (1.18)
N = 1
|k|5 ×M
aqui, |k| é o vetor de onda e ψ é uma função escalar. Os campos E e H de ambas ondas parciais então seguem de M e/ou N em analogia aos potenciais Π de Mie. Tomar L = 0 significa desprezar excitações dos plasmons longitudinais.
A solução de Mie divide o problema em duas partes: uma parte eletromagnética a qual é tratada desde os primeiros princípios e o problema material que é contornado pela introdução de funções dielétricas fenomenológicas ε(ω, R) as quais podem ser tomadas de experimentos ou modelos teóricos. Estes ε(ω, R) podem ser diferentes de εbulk, devido ao
efeito de derramamento da densidade de carga negativa de elétrons além do raio esférico das cargas positivas ou efeitos intrínsecos de tamanho que devem ser levados em conta. É importante esclarecer que a ampla aplicabilidade e reputação da teoria de Mie para partículas metálicas é devida somente à introdução fenomenológica dessas funções ópticas do material incorporando todos os efeitos importantes. A função dielétrica ε(ω, R) da
Capítulo 1. Nanopartículas 38
partícula material implica uma média tomada sobre todas as contribuições de todos os constituintes eletrônicos e atômicos da partícula e sobre seu volume. Em relação a isto as funções dielétricas ε(ω, R) atribuídas a algum conjunto de partículas, quando são introduzidas dentro da teoria de Mie, dão uma boa resposta espectral observada experimentalmente.
Hoje é comum expressar as propriedades ópticas em termos de seções transversais de espalhamento e absorção Csca e Cabs. Estas estão relacionadas com a intensidade
perdida ∆I(z) de um raio de luz incidente paralelo devido à absorção (geração de calor) ou espalhamento elástico (mudanças na direção de propagação). Seguindo a lei de Lambert-Beer (KREIBIG; VOLLMER., 1995), temos
∆Iabs= I0(1 − e−N Cabsz) (1.19)
∆Isca = I0(1 − eN Cscaz) (1.20) para uma partícula totalmente absorvente e uma partícula totalmente espalhadora, respe-tivamente, onde N é a densidade de partículas. Na prática, contudo, ambos contribuem e a seção transversal de extinção resultante é a equação (1.10). A seção transversal de extinção está conectada com a constante de extinção γe por
N Cext= γe (1.21)
As seções transversais de extinção, espalhamento e absorção são calculadas por expansão em séries dos campos envolvidos dentro de ondas parciais de diferentes simetrias esféricas:
Cext = 2π |k|2 ∞ X L=0 (2L + 1)Re{aL+ bL} (1.22) Csca = 2π |k|2 ∞ X L=0 (2L + 1)(|aL|2+ |bL|2) (1.23)
Cabs = Cext− Csca (1.24)
com aL= mψL(mx)ψ 0 L(x) − ψ 0 L(mx)ψL(x) mψL(mx)η 0 L(x) − ψ 0 L(mx)ηL(x) (1.25) bL= ψL(mx)ψ 0 L(x) − mψ 0 L(mx)ψL(x) ψL(mx)η 0 L(x) − mψ 0 L(mx)ηL(x) (1.26)
m = n/nm, onde n denota o índice de refração complexo da partícula e nm o índice
de refração real do meio circundante. k é o vetor de onda e x = |k|R o parâmetro de tamanho. ψL(z) e ηL(z) são as funções cilíndricas de Bessel-Riccati. A função ψ
0
L(x) indica
Capítulo 1. Nanopartículas 39
A contribuição de diferentes ordens de multipolos é ilustrada na Figura9, a qual retrata esquematicamente a extinção total de Mie de partículas esféricas dentro de vários componentes multipolares. O índice L do somatório dá a ordem da onda parcial, descrita por funções harmônicas esféricas vetoriais para os campos elétricos e magnéticos e também a ordem de excitações multipolares esféricas nas partículas. L = 1 corresponde a campos dipolares, L = 2 ao quadripolo, L = 3 aos campos octo-polares e assim por diante. Longe da partícula, as ondas são idênticas vindo de equivalentes pontos multipolares. A excitação elécrica multipolar são modos de plasmon polariton de superfície enquanto os multipolos magnéticos são devidos às correntes induzidas.
Para obter a seção transversal Cext calculamos os coeficientes aL e bL por meio de
relações de recorrência para as funções de Bessel.
Figura 9 – Esquema para descomposição do espectro de extinção de Mie em modos de excitações eletrônicas, o qual retrata esquematicamente a extinção total de Mie decomposta em vários componentes de multipolo. Para cada ordem de multipolo, existem ondas parciais elétricas e magnéticas devidas aos plasmons e correntes induzidas. Segundo Mie, esses modos são definidos pelas condições em que os campos elétricos e magnéticos radiales ER e HR desaparecem na superfície da
nanopartícula. Cada um contém perdas de absorção (A) e espalhamento (S). Cada multipolo contribui para modos elétricos e magnéticos de oscilação.
Fonte: (KREIBIG; VOLLMER.,1995)
