Uso de medidas físicas para o estudo da cinética não-isotérmica de precipitação e de reversão da martensita

O acompanhamento da cinética não-isotérmica de precipitação e de reversão em aços maraging geralmente é realizado por meio de mudanças em propriedades físicas que essas transformações de fase proporcionam. Na dilatometria, as transformações de fase acarretam mudanças na variação do comprimento das amostras durante o aquecimento, enquanto na calorimetria exploratória diferencial é medida a variação do fluxo de calor devido às transformações de fase quando as amostras são submetidas a uma taxa de aquecimento (GOLDBERG; τ’CτσστR,1967; VISWANATHAN; KUTTY; GANGULY, 1993; KAPOOR; KUMAR; BATRA, 2003; GUO; SHA, 2004; KAPOOR; BATRA, 2004; CARVALHO et al., 2013). Além da dilatometria e da calorimetria exploratória diferencial, as medidas realizadas por resistividade elétrica e por magnetização também permitem a detecção de transformações de fase em amostras aquecidas a uma taxa de aquecimento (KIMURA et al., 1975; TAVARES et al., 2003; 2004b)

Tavares et al. (2003) analisaram a variação da magnetização em função da temperatura a uma taxa de aquecimento constante usando análise termomagnética, conforme mostrado na figura 37. Pode-se observar duas regiões de mudança da magnetização. A primeira em que há uma queda da magnetização entre 685 e 800

°C durante o aquecimento devido à reversão da martensita e a segunda no qual há um aumento da magnetização devido à transformação martensítica no resfriamento. Todavia não foi observada uma mudança significativa da magnetização na região de ocorrência da precipitação.

Figura 37: Variação da magnetização com o aumento da temperatura para uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min em um aço maraging 350 (TAVARES et al..,1993).

A figura 38 mostra também que o comportamento da variação do tamanho da amostra na dilatometria, com relação ao seu tamanho durante o ciclo de aquecimento e resfriamento, permite a identificação de três transformações de fase: a precipitação de compostos intermetálicos, reversão da martensita e a transformação martensítica (CARVALHO et al., 2013).

Figura 38: Variação do comprimento da amostra com relação ao seu tamanho inicial para o ciclo de aquecimento e resfriamento de 10 °C/s em um aço maraging 350 (CARVALHO et al..,2013).

Além da obtenção das temperaturas de início e de fim das transformações por desvio da linearidade da variação do comprimento da amostra com a temperatura, a dilatometria permite também outras informações da precipitação de compostos intermetálicos e da reversão da martensita por meio da derivada da variação do comprimento da amostra em função da temperatura, como apresentado na figura 39.

Figura 39: Variação da derivada do comprimento da amostra durante o experimento de dilatometria com relação à temperatura para diversas taxas de aquecimento em um aço maraging 350 (KAPOOR; KUMAR; BATRA, 2003).

A figura 39 mostra a ocorrência da precipitação de compostos intermetálicos no primeiro intervalo de temperatura, no qual a derivada é negativa, enquanto a segunda região de contração mais intensa corresponde a reversão da martensita. Observa-se também que a reversão da martensita apresenta duas etapas, o que sugere a ocorrência de dois mecanismos de reversão da martensita (KAPOOR, R.; KUMAR, L.; BATRA, 2003).

Além da identificação das transformações de fase, as temperaturas que correspondem à máxima contração do comprimento da amostra referem-se às máximas taxas de transformação. Essas temperaturas são fundamentais para a estimativa da energia de ativação por meio do método de Kissinger, como será visto na próxima seção (item 2.4.2.2).

Estudos de transformações de fase durante o aquecimento podem ser feitos também com o uso do DSC. A figura 40 mostra a variação do fluxo de calor devido à ocorrência da precipitação de compostos intermetálicos e de reversão da martensita (GUO; SHA, 2004).

Figura 40: Variação do fluxo de calor com aumento da temperatura no DSC para diversas taxas de aquecimento em um aço maraging 250 (GUO; SHA, 2004).

Guo e Sha (2004) sumarizaram as possíveis transformações de fase pesquisadas por outros autores durante o aquecimento contínuo em aços maraging, conforme apresentado na tabela 10.

Tabela 10: Interpretação dos resultados de DSC em uma curva de DSC para uma taxa de aquecimento de 50 °C/min (GUO; SHA, 2004).

Região Características do DSC

Faixa de

temperatura (°C) Possíveis transformações de fase

I Exotérmica 310-510

- Recuperação da martensita

- Formação de precipitados de carbonetos (endurecimento menor)

- Formação de precipitados coerentes

II Exotérmica 535-603 - Formação dos principais precipitados endurecedores

III Endotérmica 635-730 _{- Reversão da martensita por difusão}

IV Endotérmica 730-800 - Transformação da martensita para a austenita _{por cisalhamento} - Recristalização ou dissolução de precipitados

A tabela 10 mostra que são possíveis dois picos endotérmicos e dois picos exotérmicos. O primeiro pico exotérmico pode corresponder à recuperação da martensita, à formação de precipitados de carbonetos e à formação de precipitados coerentes (GUO; SHA, 2004). Como visto na seção 2.3.3.1, os precipitados coerentes são formados em temperaturas mais baixas do que os precipitados endurecedores principais dos aços maraging (TEWARI et al., 2000). O segundo pico exotérmico refere-se à formação dos principais precipitados endurecedores. Já os picos endotérmicos são relacionados as etapas de reversão da martensita que podem ocorrer tanto por difusão como por cisalhamento (GUO; SHA, 2004).

A figura 41 mostra os picos exotérmicos e endotérmicos durante o aquecimento contínuo em um aço maraging 250.

Figura 41: Variação do fluxo de calor com aumento da temperatura no DSC para diversas taxas de aquecimento em um aço maraging 250 (GUO; SHA, 2004).

O pico exotérmico mostrado na figura 41a ocorre em virtude da precipitação dos compostos intermetálicos, enquanto o pico endotérmico apresentado na figura 41b ocorre devido à reversão da martensita. Além disso, observa-se também que as temperaturas de transformação aumentam com o incremento da taxa de aquecimento, o que indica que ambos os processos são termicamente ativados (GUO; SHA, 2004).

Com as temperaturas de transformações de fase obtidas por experimentos realizados em taxa de aquecimento constante, como a dilatometria e DSC, é possível esquematizar um diagrama CHT. Conhecido em inglês por continuous heating transformation diagram, o diagrama CHT é uma representação que mostra a sequência das transformações de fase durante o aquecimento contínuo, no qual são representadas as temperaturas de início e de término de cada transformação durante o aquecimento da amostra. Na figura 42 é apresentado um exemplo de um diagrama CHT para um aço maraging 350, obtido por meio de dilatometria.

Figura 42: Variação do fluxo de calor com aumento da temperatura no DSC para diversas taxas de aquecimento em um aço maraging 350 (KAPOOR; BATRA, 2004).

A figura 42 mostra que a precipitação ocorre antes da reversão da martensita. A reversão da martensita pode acontecer em duas etapas, uma etapa em que a reversão da martensita é controlada por mecanismos difusivos, enquanto a segunda etapa ocorre com o predomínio de mecanismos de cisalhamento

(KAPOOR; BATRA, 2004).

O próximo tópico discute como a energia de ativação das transformações de fase, como a precipitação e a reversão da martensita em aços maraging, pode ser obtida por meio do método de Kissinger.