Medidas de massa molar

As medidas de massa molar obtidas por GPC para as amostras de PHB, PHB/EVA e PHB/EVA/BN, originais e biodegradadas por 120 e 180 dias, podem ser visualizadas na Tabela 4.25. A massa molar inicial do EVA puro foi também determinada para comparação.

Tabela 4.25 Massa molar do EVA, do PHB puro, do PHB na blenda PHB/EVA e do PHB no sistema PHB/EVA/BN antes e após a biodegradação.

Sistema Mn Mw Mz P EVA2824 40.752 147.553 493.324 3,62 PHB 134.578 259.239 432.516 1,93 PHB120 112.728 236.072 396.115 2,09 PHB180 124.955 237.068 382.459 1,90 PHB/EVA 111.003 241.659 424.190 2,18 PHB/EVA120 107.450 226.373 389.377 2,11 PHB/EVA180 96.996 227.806 395.870 2,35 PHB/EVA/BN 104.514 227.409 400.939 2,18 PHB/EVA/BN 120 96.600 224.628 391.272 2,32 PHB/EVA/BN 180 102.414 224.845 390.482 2,20 n

M _{: Massa molar numérica média;} Mw: massa molar ponderal média; Mz:

massa molar Z; P: polidispersividade (Mw/Mn).

Através dos dados mostrados na Tabela 4.25, pôde-se observar que a polidispersividade dos sistemas em estudo, manteve-se praticamente constante em função do tempo de biodegradação. Portanto, pode-se dizer que o processo de cisão de cadeias é predominantemente aleatório. Durante o processo de biodegradação, colônias de bactérias ou fungos, presentes na superfície do material, irão liberar uma enzima de degradação extracelular, a qual irá quebrar o polímero em unidades menores (monômeros ou oligômeros solúveis em água). Estas serão então absorvidas pelas paredes celulares dos microrganismos e metabolisadas como fonte de nutriente a dióxido de carbono e água [24, 46, 76].

Para o PHB, observou-se um decréscimo significativo no valor da massa molar numérica média após 120 dias de biodegradação, sendo que após 180 dias, este valor voltou a aumentar. Tal fato evidencia a complexidade deste fenômeno. Corrêa [148] demonstrou em seu trabalho, através da análise por XPS, MEV e DSC, que a degradação do PHB ocorre em camadas, ou seja,

após um certo tempo de ensaio uma camada é totalmente biodegradada, iniciando-se a partir de então a degradação de uma nova camada. Tal fato, aliado aos resultados obtidos a partir da análise de Mn, ilustra a ocorrência do

processo de biodegradação em camadas para o PHB.

Já a massa molar ponderal média diminuiu após 120 dias de biodegradação, sendo que após 180 dias o valor de Mw manteve-se

praticamente constante, mas mostrando uma tendência a aumentar. O mesmo ocorreu em relação a Mz, sendo que a única diferença é que ainda foi

observado um leve decréscimo neste valor após 180 dias de biodegradação. Diferentemente do que ocorreu para o homopolímero, para o PHB da blenda PHB/EVA, houve um decréscimo sucessivo no valor de Mn em função

do tempo de biodegradação. Isto, pois como foi observado a blenda apresentou uma taxa de biodegradação maior. Assim, após 180 dias de ensaio, uma outra camada estava sendo biodegradada. Em relação ao valor de Mw, este

diminuiu significativamente após 120 dias de biodegradação, mantendo-se constante após 180 dias. A massa molar Z (Mz) diminuiu de forma significativa

após 120 dias de biodegradação, apresentando um aumento sutil após 180 dias.

Em relação à blenda com BN, Mn exibiu o mesmo comportamento

apresentado pelo homopolímero. Em relação à massa molar ponderal média (Mw), observou-se um leve decréscimo deste valor após 120 dias de

biodegradação, o qual manteve-se constante após 180 dias. Mz por sua vez

diminuiu significativamente após 120 dias de biodegradação mantendo-se praticamente constante após 180 dias. Todos estes dados, evidenciam conforme já mencionado que o processo de biodegradação dos sistemas desenvolvidos ocorre em camadas.

4.5.6 Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXS)

Na figura 4.22 pode-se visualizar de forma comparativa os difratogramas de raio-X do PHB e PHB/EVA antes e após a biodegradação por 180 dias.

0 10 20 30 40 50 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Inte nsid ad e 2θ PHB inicial PHB 180 dias 0 10 20 30 40 50 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Inten s idad e 2θ PHB/EVA inicial PHB/EVA 180 dias (a) (b) Figura 4.22 Difratogramas antes e após a biodegradação por 180 dias: (a) PHB

e (b) PHB/EVA.

Visando facilitar a melhor compreensão dos difratogramas obtidos, efetuamos a deconvolução dos gráficos com o software Origin, e comparamos os valores de cristalinidade que foram obtidos antes e após a biodegradação. Estes dados para a blenda PHB/EVA encontram-se na Tabela 4.26.

Tabela 4.26 Grau de cristalinidade do PHB na blenda PHB/EVA antes e após a biodegradação por 180 dias - deconvolução com o software origin. Sistema Crinicial (%) Cr180dias (%)

PHB/EVA 76,2 76,9 Cr: grau de cristalinidade do PHB.

Para o sistema PHB/EVA verificou-se um aumento acentuado na intensidade de alguns picos (2θ correspondente a 20º, 25º e 27º), e além disto, outros pequenos picos começaram a aparecer (na faixa de 30º a 45º). Tal fato

indica que houve um aumento da cristalinidade com o tempo de biodegradação. Ou seja, a fase amorfa destes corpos de prova foi preferencialmente atacada, fazendo com que mediante a análise de raio-X a intensidade de alguns picos cristalinos aumentasse, caracterizando que houve um aumento na cristalinidade do PHB presente na blenda. Assim, para as blendas PHB/EVA esta variação dos difratogramas pode ser associada a uma diminuição significativa da fase amorfa com a biodegradação. Ou seja, a fase amorfa dos sistemas PHB/EVA estava mais acessível aos microrganismos do que a fase amorfa do homopolímero. Uma outra possível explicação para este comportamento, é que com o ataque preferencial da fase amorfa pelos microrganismos, tenha havido um rearranjo das cadeias poliméricas aumentando de fato o índice de cristalinidade do PHB. Esta análise comprovou que, mediante a adição de EVA, as camadas mais externas dos corpos de prova apresentaram uma estrutura “mais desordenada” e por isso mais propícia ao ataque dos microrganismos.

4.5.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Na Figura 4.23 são ilustradas as micrografias obtidas para a superfície do homopolímero após 180 dias de biodegradação. Para comparação é também mostrada uma imagem da superfície de um corpo de prova antes de ser submetido à biodegradação.

(a) (b)

(c) (d) Figura 4.23 Micrografias da superfície do corpo de prova para: (a) PHB inicial

(aumento nominal: 2500x); (b), (c) e (d) PHB após 180 dias de biodegradação a aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente.

Comparando-se as Figuras 4.23 (a) e (b) pode-se visualizar que a superfície do PHB foi intensamente atacada. A Figura 4.23(b) mostra que o ataque ocorreu por toda a superfície do corpo de prova. Entretanto, torna-se claro a partir das Figuras 4.23 (c) e (d) que algumas regiões foram preferencialmente atacadas em detrimento de outras, havendo a formação de poros e caviadades.

Na Figura 4.24 são mostradas as micrografias obtidas para a blenda PHB/EVA. É válido observar que para as blendas houve regiões dos corpos de prova que foram visivelmente mais atacadas como pode ser visualizado nas

Figuras 4.19 e 4.20. Tentamos assim, ilustrar estas duas regiões com a microscopia eletrônica de varredura.

(a) (b)

(c) (d) Figura 4.24 Micrografias de superfície do corpo de prova para: (a) PHB/EVA inicial

(aumento nominal: 2500x); (b) PHB/EVA geral após a biodegradação por 180 dias (aumento nominal: 50x); (c), (e), (g) Região menos agredida da blenda PHB/EVA em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente; (d), (f), (h): Região mais agredida da blenda PHB/EVA em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente.

(e) (f)

(g) (h) Figura 4.24 (cont.) Micrografias de superfície do corpo de prova para: (a)

PHB/EVA inicial (aumento nominal: 2500x); (b) PHB/EVA geral após a biodegradação por 180 dias (aumento nominal: 50x); (c), (e), (g) Região menos agredida da blenda PHB/EVA em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente; (d), (f), (h): Região mais agredida da blenda PHB/EVA em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente.

A Figura 4.24 (b) ilustra as 2 regiões observadas nos corpos de prova, ou seja, uma região “mais degradada” com aspecto embranquiçado e maior rugosidade e uma região “menos atacada”. Através da Figura 4.24 (e) e (f) tem- se a impressão de que na região denominada como “menos atacada”, aparentemente o processo de biodegradação mostrou-se mais homogêneo,

enquanto que na região tida como “mais atacada”, o processo degradativo embora intenso mostrou-se bastante heterogêneo.

É importante perceber que a Figura 4.24 (f) ilustra no canto superior direito uma morfologia similar a de uma esponja. Esta estrutura pode ser atribuída ao componente EVA, não biodegradado. Tal micrografia também foi observada por Gassner e Owen [135]. Assim, com esta análise (MEV), foi possível entender melhor o comportamento da blenda, que exibiu regiões com padrões de biodegradação diferentes e também maior taxa de biodegradação. Como já observado, não houve boa distribuição e satisfatória dispersão do EVA na matriz de PHB. É provável que o EVA nas proximidades do PHB tenha produzido uma certa desordem na superfície do homopolímero, facilitando desta forma a degradação destas regiões que nós chamamos de “mais atacadas”. Nestas regiões, o processo de biodegradação mostrou-se heterogêneo, em decorrência da heterogeneidade estrutural na superfície da blenda. Por outro lado, como não houve boa distribuição do EVA na matriz de PHB, algumas regiões apresentaram uma superfície com maior concentração de EVA dificultando o processo de biodegradação (“regiões menos atacadas”). Estas regiões apresentaram um padrão de biodegradação similar ao obtido para o homopolímero. É importante lembrar as regiões amorfas são as primeiras a serem atacadas durante a biodegradação.

Na Figura 4.25 também são ilustradas comparativamente as imagens biodegradadas da blenda PHB/EVA/BN.

(a) (b)

(c) (d) Figura 4.25 Micrografias de superfície do corpo de prova para: (a) PHB/EVA/BN inicial

(aumento nominal: 2500x); (b) PHB/EVA/BN geral após a biodegradação por 180 dias (aumento nominal: 50x); (c), (e), (g) Região menos agredida da blenda PHB/EVA/BN em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente; (d), (f), (h): Região mais agredida da blenda PHB/EVA/BN em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente.

(e) (f)

(g) (h) Figura 4.25 (cont.) Micrografias de superfície do corpo de prova para: (a)

PHB/EVA/BN inicial (aumento nominal: 2500x); (b) PHB/EVA/BN geral após a biodegradação por 180 dias (aumento nominal: 50x); (c), (e), (g) Região menos agredida da blenda PHB/EVA/BN em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente; (d), (f), (h): Região mais agredida da blenda PHB/EVA/BN em aumentos nominais de 500x, 2500x e 5000x respectivamente.

As mesmas observações feitas para a blenda também são válidas para este sistema. Entretanto, na blenda com BN, a porosidade decorrente do processo de biodegradação mostrou-se mais acentuada.

É importante ressaltar que a estrutura de uma esponja exibida pelo EVA, que não se biodegradou, seria mais facilmente observada para este período de

tempo (180 dias) caso as condições de biodegradação tivessem sido mais severas (temperatura, umidade, etc), pois assim, o processo de biodegradação teria ocorrido de forma mais intensa fazendo com que esta visualização se tornasse mais clara.

Estes resultados evidenciam a complexidade e a sensibilidade do processo de biodegradação, e também a possibilidade de desenvolver materiais que se biodegradem mais ou menos rapidamente de acordo com a necessidade.