Processabilidade do PHB

Além de frágil, o PHB também é um material com processabilidade limitada, pois a temperatura de degradação térmica do mesmo encontra-se ao redor da temperatura de fusão cristalina (Tm). Conforme demonstrado por Kunioka e Doi [50], o PHB possui boa estabilidade térmica a temperaturas abaixo de 160ºC, mas acima de 170ºC a degradação térmica ocorre rapidamente através do processo de cisão de cadeia aleatória (cis-eliminação) dos grupos éster para formar ácido crotônico (ácido 2-butenóico) e seus oligômeros. Janigová, Lacík e Chodák [51], verificaram que a degradação térmica do PHB ocorre rapidamente a temperaturas de 190ºC e maiores.

Grassie et al. efetuaram trabalho pioneiro sobre a degradação térmica do PHB a várias temperaturas [52 apud 57], [53 apud 57], [54 apud 57]. Observaram que a principal reação que ocorre na temperatura de processamento, ou seja, entre 170ºC e 200ºC, é uma cisão de cadeia aleatória, enquanto que os compostos de baixa massa molar são principalmente gerados por degradação térmica além de 300ºC. A cisão de cadeia aleatória ocorre no

grupo éster, induzindo a formação de grupos carboxilícos e vinil crotonatos [53 apud 57], [54 apud 57], o que foi provado por Kunioka e Doi através de medidas de RMN [55 apud 57]. Além disto, Kunioka e Doi também demonstraram que a energia de ativação aparente da degradação térmica é cerca de 212kJ/mol, a qual é independente da copolimerização com 3- hidroxivalerato ou 4-hidroxibutirato.

Melik e Schechtman [56 apud 57] verificaram que a taxa de degradação durante o processamento é basicamente independente da taxa de cisalhamento aplicada, embora o aumento na temperatura devido a dissipação da energia viscosa influencie na decomposição. Yamaguchi e Arakawa [57] estudaram o efeito da degradação térmica sobre as propriedades do PHB. Verificaram que a história térmica afeta significativamente as propriedades reológicas até por um curto período de tempo, comparável com o tempo de residência em uma máquina de processamento convencional tal como uma extrusora de rosca única e uma injetora.

Gonzáles et al. [58] estudaram o comportamento de degradação térmica do PHB por pirólise/Cromatografia gasosa/FTIR na faixa de temperatura de 200ºC a 600ºC. A temperaturas menores que 400ºC, ácido 2-butenóico e seus oligômeros foram obtidos e a temperaturas maiores propeno e dióxido de carbono foram os principais produtos de degradação como uma conseqüência da decomposição do ácido crotônico. Billingham, Henman e Holmes [59] discutem a degradação e a estabilização de poliésteres de origem biológica e sintética em detalhes. Na Figura 2.4 tem-se um esquema ilustrando os produtos de degradação do PHB. Quantidades significativas de oligômeros de PHB e pequenas quantidades de ácido isocrotônico foram formados ao redor de 300ºC. Posterior aquecimento a 500ºC produziu dióxido de carbono, propileno, cetona e acetaldeído como produtos de degradação secundária com traços de β-butirolactona quando a pirólise foi feita sob vácuo. A β-butirolactona é por si só termicamente instável e se decompõe a propileno e dióxido de carbono por cisão O-alquil ou a acetaldeído e cetona por cisão O-acil, a menos que rapidamente removida [59].

PHB + H2O Oligômeros PHB Esterificação Interna β-eliminação β-eliminação Ácido Crotônico

Ácido Isocrotônico β-Butirolactona

Dióxido de Carbono Propileno Cisão O-Alquil

Cetona Acetaldeído Cisão O-Acil

Figura 2.4 Produtos de Degradação do PHB [59].

Bahari e colaboradores mostraram que a estabilidade térmica do PHB e do seu copolímero (PHBV) foi melhorada por um baixo grau de graftização de poliestireno [60]. Chen et al. [61] verificaram que a graftização de anidrido maleico sobre a cadeia principal do PHB pode melhorar de forma significativa sua estabilidade térmica.

A sensibilidade à temperatura exibida pelo PHB implica em um material com uma janela de processabilidade estreita, fazendo com que vários estudiosos se dediquem ao entendimento do seu comportamento de degradação térmica, pois este será importante tanto durante o processamento do material assim como durante o uso do mesmo [23, 58, 62, 63].

Janigová, Lacík e Chodák [51] avaliaram a influência de 2 tipos de plastificantes sobre o comportamento de degradação térmica do PHB, pois os aditivos afetam a cinética de degradação térmica de maneira diferente. Utilizaram glicerol e triacetina (Triacetato de Glicerol). Constataram que o glicerol induziu a um significativo efeito pró-degradativo, acelerando substancialmente a degradação do PHB, enquanto que a triacetina comportou- se como um aditivo inerte. Kopinke, Remmler e Mackenzie [62] observaram

que impurezas presentes no PHB técnico apresentaram um efeito pró- degradativo em comparação ao PHB cuidadosamente purificado.

Em termos práticos o poli(hidroxibutirato) está no limite de processabilidade do fundido e requer grande cuidado para que os efeitos de degradação sejam minimizados. É difícil considerar qualquer método para prevenção ou até diminuição da reação de β-eliminação desde que esta reação ocorre via cisão de cadeia aleatória. Estabilizantes e antioxidantes convencionais têm pouco efeito benéfico sobre o PHB, ao passo que plastificantes externos ou internos para diminuir o ponto de fusão e, portanto, a temperatura de processamento mínima, estendem a janela de processamento a níveis mais aceitáveis [59].

É importante mencionar, que copolímeros como PHBV podem ser utilizados a fim de se evitar a degradação térmica, pois como já mencionado exibem menor ponto de fusão. Entretanto, é necessário que o comomômero seja inserido homogeneamente nas cadeias poliméricas. Por exemplo, para um teor de comonômero de 16% molar de HV inserido homogeneamente nas cadeias poliméricas, a Tm correspondente será de aproximadamente 140ºC, e o copolímero apresentará um único pico de fusão em curvas térmicas de DSC. Entretanto, caso o comonômero não seja inserido uniformemente nas cadeias de PHB, aparecerão picos múltiplos de fusão, sendo que o pico de fusão mais alto entre os picos múltiplos, estará em uma temperatura superior à temperatura onde o material apresenta estabilidade térmica (abaixo de 160ºC). Assim, não somente o teor de HV é importante para a redução da Tm do sistema, mas também a redução da heterogeneidade do teor de HV no copolímero [64]. Picos múltiplos de fusão podem estar associados à existência de morfologias cristalinas distintas (populações distintas de cristais) ou a um fenômeno de fusão e recristalização contínuo [65, 66].