Para a aquisição dos espectros, fez-se uso dos espectrômetros controlados pelo software OOIBASE 32. Os procedimentos utilizados neste trabalho foram similares aos utilizados por Abrahão (2006). Antes de se obter os espectros, estabeleceram-se alguns parâmetros de amostragem. Esses parâmetros, discriminados a seguir, foram configurados no próprio software:
1 - Tempo de integração (Integration time): pode variar de 1 a 65.000 milisegundos. Esse parâmetro define quanto tempo o detector deve estar ativo para obter o espectro, ou seja, a quantidade de energia que deve receber, à semelhança do tempo de exposição numa uma câmera fotográfica. Tempos de integração mais altos são indicados para amostras que apresentam baixa reflectância em toda a faixa de trabalho do aparelho, como é o caso do carvão vegetal. Um aumento no
tempo de exposição implica num aumento na relação do sinal/ruído. Utilizou-se como parâmetro o valor de 500.
2 - Número de tomadas (average): O número de tomadas pode variar de 1 a 10.000. Significa o número de espectros a ser tomado para se obter um espectro médio. Quanto maior este valor, menores serão as oscilações no espectro obtido. Utilizou-se como parâmetro o valor de 10.
3 - Amplitude do filtro da média móvel (Boxcar): Pode variar de 1 a 500. O filtro de média móvel consiste em se atribuir à reflectância valores que são médias de valores de pontos adjacentes, num ponto da curva espectral. É também um método para se reduzir o ruído. Amplitudes muito grandes tendem a deformar o espectro obtido, anulando a possibilidade de se obter informações úteis a partir dos dados. Utilizou-se como parâmetro o valor de 5.
4 - Correção do ruído elétrico (Correct for eletrical noise): Os primeiros 24 pixels do detector do aparelho não respondem à luz, mas produzem um sinal elétrico que se soma aos outros ruídos no sistema. Acionando a correção do ruído elétrico, a média destes 24 pixels é subtraída de todos demais. Utilizou-se como parâmetro o valor apresentado como correção do ruído.
3.5.1 Calibração do aparelho
A calibração consiste em se tomar dois espectros como referência, sendo um máximo e um mínimo. O espectro de referência máximo (claro) é obtido a partir da irradiação de uma substância padrão com a lâmpada acesa. No caso do carvão vegetal, o padrão utilizado foi o pó de grafite, conforme mencionado anteriormente. O espectro de referência mínimo (escuro) foi obtido com o sensor coberto (impedindo entrada de luz) e com a lâmpada do aparelho desligada. O espectro da referência escura deve ser subtraído dos espectros das amostras obtidos com a luz acesa. O resultado da subtração é dividido pelo espectro da linha de base e multiplicado por 100, fornecendo o espectro da amostra.
A calibração é realizada no modo Scope, que é ativado quando se inicia o programa de controle do aparelho. Sempre que, por qualquer motivo, o programa for reiniciado, faz-se necessária a abertura dos arquivos onde foram gravados os
espectros de referência clara e escura. Assim, antes de registrar os espectros das amostras sob estudo, o modo Scope do programa de controle deverá estar ativado para realizar a calibração do aparelho.
É necessária uma atenção especial nos registros de arquivos das referências claras e escuras, uma vez que os resultados são sempre expressos de maneira relativa a tais referências. Na faixa do infravermelho próximo, onde os resultados foram satisfatórios, obtiveram-se espectros compreendidos na faixa de 1230 a 2090 nm, em intervalos de, aproximadamente, quatro (4) nm.
3.5.2 Estimativa das propriedades do carvão com NIR
Para a estimativa das propriedades do carvão vegetal, através da espectroscopia, alguns procedimentos foram realizados:
1. Eliminação de certas regiões espectrais são as regiões do espectro onde as variações nas concentrações dos componentes da mistura não causam variações na absorbância. A eliminação dessas regiões reduz o número de dados e o tempo necessário para realizar todos os cálculos de calibração. Na faixa do infravermelho próximo, eliminaram-se as faixas abaixo de 1500 nm e acima de 2000 nm, pois não se verificaram variações consideráveis nestas faixas. Além disso, ocorreu também um aumento do ruído nas leituras fora da faixa compreendida entre 1500-2000 nm.
2. Utilização de modelos lineares e não lineares.
3. Relação sinal-ruído a relação é dada pela razão entre a amplitude média do sinal e o desvio padrão do sinal medido. De forma geral, pode-se dizer que a precisão de uma medida espectroscópica é limitada pelas incertezas ou ruídos associados ao instrumento utilizado. Na região do infravermelho, a relação sinal- ruído foi satisfatória, não acarretando problemas nas leituras realizadas com espectrômetro; entretanto, nas faixas do visível e ultravioleta, a relação sinal-ruído foi muito grande e, provavelmente, foi um dos motivos do insucesso das leituras realizadas nestas faixas.
Para a estimativa das propriedades do carvão, utilizaram-se os resultados obtidos nas amostras (pelo método tradicional), como variáveis dependentes. As
variáveis independentes foram obtidas a partir das seguintes faixas de espectros: • Média da reflectância entre 1500-2000 nm (faixa maior);
• Média da reflectância entre 1500-1600 nm; • Média da reflectância entre 1700-1800 nm; • Média da reflectância entre 1900-2000 nm.
A seleção das faixas foi escolhida por observação visual dos espectros. Como procedimento inicial, separou-se uma faixa maior, eliminando-se os ruídos que são comuns geralmente no início e final dos limites de leitura do aparelho, chegando-se a um valor entre 1500-2000 nm. Após isto, subdividiu-se esta faixa em três faixas menores de 100 nm (1500-1600, 1700-1800 e 1900-2000 nm) separadas entre si por um intervalo 100 nm. A redução das faixas foi realizada a fim de se verificar a existência de uma região do infravermelho próximo que apresentasse uma melhor correlação com as propriedades do carvão, permitindo o uso de aparelhos de faixa estreita e baixo custo, em trabalhos posteriores.
Ajustaram-se os modelos de regressão para cada variável independente e dependente e testaram-se inúmeros modelos (modelos na tabela 64 nos Anexos) , fazendo-se uso do software Curve-Expert, versão 1.3. Os modelos que apresentaram os melhores resultados foram selecionados e tabulados, apresentando suas constantes (a,b,c), coeficiente de correlação (R) e seu erro padrão da regressão (S). Os modelos foram ajustados pelas faixas de comprimento de onda pré-definidas. Do total das amostras, cerca de três quartos das amostras (96) foram utilizadas para calibração e um quarto das amostras (36) para validação. Para o ajuste do modelo individual por espécie foram utilizadas oito (8) amostras para calibração e três (3) amostras para validação
É importante destacar que cada amostra utilizada no modelo de calibração apresentou uma variável y (propriedade medida: carbono fixo, cinzas, etc.) associada a uma variável x (valor médio de reflectância em %), cujos valores foram utilizados para realizar o ajuste do modelo. É importante salientar que o modelo selecionado foi escolhido, numa escala de prioridade, pela simplicidade do modelo, pelo coeficiente de correlação e pelo erro padrão da calibração.
O erro padrão da calibração e da validação foi calculado pela equação: ) 1 ( ) ( 1 2 − − =
∑
= p n e EPC n i i onde:EPC =erro padrão da calibração
ei = diferença entre a propriedade obtida pelo método tradicional e aquele estimado pela equação de calibração/validação;
p = número de variáveis independentes utilizadas no modelo de regressão;
n = número de amostras usadas na calibração/validação O erro padrão da predição foi calculado pela equação:
) 1 ( ) ( 1 _ − − =
∑
= n e e EPP n i iEPP = erro padrão da predição
ei = diferença entre a propriedade obtida pelo método tradicional e aquele estimado pela equação de calibração;
n = número de amostras usadas na calibração;
_
e = valor médio das diferenças entre os valores observados e os valores estimados.