levaram a obtenção dos compostos ( R)-151, 152 e (R)-153 apresentaram baixos
5. Parte Experimental.
5.3.7.2. Metodologia de Narasaka.
A uma solução da β-hidroxicetona (+/-)-162 (0,047 g; 0,094 mmol) em THF (0,6 mL) a temperatura ambiente e sob atmosfera de N2, foram
adicionados Bu3B (0,041 g, 0,23 mmol) e ar sintético (0,35 mL). O sistema foi
mantido sob agitação por 2 h a 25 oC e após este período, a reação foi resfriada a -78 oC quando adicionou-se uma solução 2M de LiBH4 (0,070 mL). A mistura foi
mantida sob agitação nesta temperatura por 1,5 h, quando foram então adicionados MeOH (1,4 mL), solução tampão fosfato pH 7 (1 mL) e H2O2 30 %
(0,6 mL). A temperatura foi gradualmente elevada a 25 oC, mantendo agitação por 16 h. Após este período, as fases foram separadas, sendo a fase aquosa extraída
PMBO OH OTBS OH PMBO OH OTBS OH
128
com DCM (3 x 5 mL). Os extratos orgânicos foram combinados, secos com MgSO4, filtrados e concentrados a vácuo. O produto foi purificado por
cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), com Et3N, para a
obtenção de um óleo incolor correspondente ao composto (+/-)-165a (0,035 g; 0,069 mmol), em 74% de rendimento. IV (filme): 3431, 2952, 2932, 2856, 1612, 1513,1249,1173, 1078, 1035 e 836 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,08 (6H, s); 0,90 (9H, s); 1,42-1,81 (6H, m); 3,80-3,90 (5H, m); 4,06-4,34 (4H, m); 4,60 (1H, d, J = 11,25 Hz); 6,18 (1H, dd, J = 16 e 8 Hz); 6,58 (1H, d, J = 15 Hz); 6,89 (2H, d, J = 8,7 Hz); 7,24-7,34 (7H, m). 13 C-RMN (62,5 MHz, CDCl3): δ (ppm) -5,5; 18,2; 25,9; 39,0; 43,4; 43,5; 55,3; 62,0; 69,1; 70,3; 72,2; 75,8; 113,9; 126,5; 127,8; 128,6; 129,5; 129,9; 130,4; 132,1; 136,5; 159,2. Rf: 0,28 (hexano/acetato de etila 2:1).
5.3.8. (3R*,
5S*,
7S*,
E)-1-(Terc-butildimetilsililoxi)-7-(4-
metoxibenziloxi)-9-fenilnon-8-ene-3,5-diol [(+/-)-165b].
A uma solução de Me4NBH(OAc)3 (2,11g, 8,02
mmol) em CH3CN (3,8 mL) foi adicionado AcOH
(3,8 mL). Após agitação por 30 minutos, a reação foi resfriada a -30 oC e uma solução da β-hidroxicetona (+/-)-162 (0,67 g; 1,33 mmol) em CH3CN (1,4 mL) foi transferida via cânula para o meio reacional. Após
agitação por 2 horas a -30 oC, a temperatura foi levada para -20 oC e manteve-se a reação sob agitação por 18 horas. Então uma solução de sal de Rochelle foi adicionada e a mistura agitada a t.a. por 1 h. Após este período, foi adicionado a mesma quantia de sal de Rochelle e de DCM. As fases foram separadas, sendo a fase aquosa extraída com DCM (3 x 10 mL). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas com solução saturada de NaHCO3 e solução saturada de
PMBO OH
OTBS OH
129
cloreto de sódio, secas com MgSO4, filtradase concentradas a vácuo. O produto
foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao composto (+/-)-165b (0,035 g; 0,069 mmol), em 85% de rendimento. IV (filme): 3443, 2951, 2930, 2857, 1613, 1514, 1250, 1085 e 836 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,08 (6H, s); 0,90 (9H, s); 1,58-2,04 (6H, m); 3,79-3,87 (5H, m); 4,14-4,27 (3H, m); 4,35 (1H, d, J = 11,25 Hz), 4,59 (1H, d, J = 11,25 Hz); 6,13 (1H, dd, J = 15,8 e 8 Hz); 6,59 (1H, d, J = 16 Hz); 6,88 (2H, d, J = 8,5 Hz); 7,24-7,40 (7H, m). 13 C-RMN (62,5 MHz, CDCl3): δ (ppm) -5,5; 18,1; 25,9; 38,9; 43,0; 43,9; 55,2; 62,4; 68,2; 68,7; 70,0; 80,3; 113,9; 126,6; 127,9; 128,6; 129,4; 129,5; 130,0; 132,8; 136,3; 159,3. Rf: 0,28 (hexano/acetato de etila 2:1).
5.3.9. Terc-butil(2-((4R*,6R*)-6-((S*,E)-2-(4-metoxibenziloxi)-4-fenilbut-
3-enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)etoxi)dimetilsilano [(+/-)-166a].
A uma solução do diol (+/-)-165a (0,04 g; 0,08 mmol) em DCM (0,3 mL) a temperatura ambiente e sob atmosfera de N2, foram
adicionados 2,2-dimetoxipropano (0,017 g; 0,16 mmol) e PPTS (2 mg). A mistura reacional foi mantida sob agitação por 4 h. Após este período, o solvente foi removido em evaporador rotatório e o produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), com Et3N,
para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao composto (+/-)-166a (0,028 g; 0,052 mmol), em 65% de rendimento.
IV (filme): 2950, 2935, 2857, 1613, 1513, 1249, 1095, 1033 e 836 cm-1.
PMBO O
OTBS O
130
1
H-RMN (250 MHz, CDCl3) (dados do isômero majoritário): δ (ppm) 0,05 (6H,
s); 0,90 (9H, s); 1,10-1,75 (12H, m); 3,63-3,77 (2H, m); 3,81 (3H, s); 4,01-4,20 (3H, m); 4,33 (1H, d, J = 11,5 Hz); 4,57 (1H, d, J = 11,5 Hz); 6,13 (1H, dd, J = 16 e 8 Hz); 6,59 (1H, d, J = 15 Hz); 6,86-6,91 (2H, m); 7,25-7,43 (7H, m).
13
C-RMN (62,86 MHz, CDCl3) (dados do isômero majoritário): δ (ppm) -5,50; 18,3;
19,9; 25,9; 30,3; 37,6; 39,5; 43,1; 55,3; 58,9; 65,1; 65,8; 70,2; 75,4; 98,5; 113,8; 126,5; 127,6; 128, 6; 129,6; 130,6; 130,7; 131,7; 136,7; 159,1. Rf: 0,75 (hexano/acetato de etila 4:1).
5.3.10.
Terc-butil(2-((4R*,6S*)-6-((S*,E)-2-(4-metoxibenziloxi)-4-
fenilbut-3-enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)etoxi)dimetilsilano [(+/-)-
166b].
A uma solução do diol (+/-)-165b (0,04 g; 0,08 mmol) em DCM (0,3 mL) a temperatura ambiente e sob atmosfera de N2, foram adicionados 2,2-
dimetoxipropano (0,017 g; 0,16 mmol) e PPTS (2 mg). A mistura reacional foi mantida sob agitação por 4 h. Após este período, o solvente foi removido em evaporador rotatório e o produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), com Et3N, para a
obtenção de um óleo incolor correspondente ao composto (+/-)-166b (0,028 g; 0,052 mmol), em 65% de rendimento.
IV (filme): 2986, 2934, 2950, 1613, 1513, 1248, 1171, 1037, 967 e 835 cm-1.
1
H-RMN (250 MHz, CDCl3) (dados do isômero majoritário): δ (ppm) 0,08 (6H,
s); 0,93 (9H, s); 1,30-1,45 (6H, m); 1,50-1,84 (6H, m); 3,64-3,72 (2H, m); 3,81 (3H, s); 3,87-4,20 (3H, m); 4,37 (1H, d, J = 11,3 Hz); 4,58 (1H, d, J = 11,3 Hz); 6,13 (1H, dd, J = 16 e 7,6 Hz); 6,61 (1H, d, J = 16 Hz); 6,90 (2H, d, J = 8,6); 7,27-7,45 (7H, m). PMBO O OTBS O
131
13
C-RMN (62,86 MHz, CDCl3) (dados do isômero majoritário): δ (ppm) -5,31; 18,3;
24,8; 25,1; 26,0; 38,7; 39,0; 41,7; 55,2; 59,2; 63,3; 63,5; 69,9; 77,1; 100,3; 113,8; 126,5; 127,8; 128, 6; 129,4; 130,1; 130,8; 133,2; 136,5; 159,1.
Rf: 0,75 (hexano/acetato de etila 4:1).
5.3.11.
2-((4R*,6R*)-6-((S*,E)-2-(4-Metoxibenziloxi)-4-fenilbut-3-
enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)etanol [(+/-)-167a].
A um balão contendo uma solução de (+/-)-166a (0,107 g; 0,197 mmol) em THF (2 mL), sob atmosfera de N 2, foi adicionado uma solução 1
M de TBAF (0,4 mL), a temperatura ambiente. A reação foi mantida sob agitação por 1 h e o solvente evaporado sob vácuo. O produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao álcool primário (+/-)-167a (0,084 g; 0,196 mmol), em rendimento quantitativo.
IV (filme): 3441, 3026, 2992, 2941, 1612, 1513, 1450, 1248, 1035 e 875 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,33 (3H, s); 1,41 (3H, s), 1,57-1,78 (6H, m); 2,53 (1H, sl); 3,72-3,81 (5H, m); 4,05-4,24 (3H, m); 4,33 (1H, d, J = 11,2 Hz); 4,58 (1H, d, J = 11,2 Hz); 6,05-6,18 (1H, m); 6,60 (1H, d, J = 16 Hz); 6,87-6,91 (2H, m); 7,26-7,43 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19,9; 30,3; 37,1; 38,1; 43,0; 55,3; 60,8; 65,1; 69,4; 70,2; 75,4; 98,7; 113,8; 126,5; 127,7; 128,6; 129,6; 130,4; 130,7; 131,8; 136,7 e 159,2. Rf: 0,2 (hexano/acetato de etila 2:1).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C26H35O5 [MH+] 427,2484; encontrado
427,2491.
PMBO O
OH O
132
5.3.12.
2-((4R*,6S*)-6-((S*,E)-2-(4-Metoxibenziloxi)-4-fenilbut-3-
enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)etanol [(+/-)-167b].
A uma solução do acetonídeo (+/-)-166b (0,182 g; 0,336 mmol) em THF (1,5 mL), sob atmosfera de N2, em um balão plástico, foi adicionada uma
solução estoque de HF-piridina em piridina (4,05 mL THF, 1,03 mL piridina, 0,486 mL HF-piridina). A mistura reacional foi agitada a 0 oC por 8 h e foi então adicionado NaHCO3 sólido, até ficar com pH levemente
ácido (pH 5). A mistura reacional foi diluída com água e extraída com AcOEt (3 x 15 mL). Os extratos orgânicos foram combinados, lavados com água, solução saturada de cloreto de sódio, secos com MgSO4, filtrados e concentrados em
vácuo. O produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 2:1), para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao álcool primário (+/-)-167b (0,084 g; 0,196 mmol), em rendimento quantitativo.
IV (filme): 3429, 2986, 2937, 1612, 1513, 1247, 1171, 1035 e 969 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,30 (3H, s); 1,37 (3H, s), 1,57-1,78 (6H, m); 2,45 (1H, sl); 3,71-3,80 (5H, m); 3,84-4,13 (3H, m); 4,33 (1H, d, J = 11,3 Hz); 4,55 (1H, d, J = 11,3 Hz); 6,03-6,17 (1H, m); 6,56 (1H, d, J = 16 Hz); 6,88 (2H, d, J = 8,3); 7,24-7,42 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 24,8; 25,0; 37,7; 38,3; 41,6; 55,2; 60,7; 63,5; 66,4; 69,8; 77,0; 100,5; 113,8; 126,5; 127,9; 128,7; 129,4; 129,9; 130,7; 133,3; 136,4 e 159,1. Rf: 0,2 (hexano/acetato de etila 2:1).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C26H35O5 [MH+] 427,2484; encontrado
427,2630.
PMBO O
OH O
133
5.3.13.
(Z)-4-((4R*, 6R*)-6-(S*, E)-2-4-metoxibenziloxi)-4-fenilbut-3-
enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)but-2-enoato de metila [(+/-)-
169a].
A uma solução do álcool (+/-)-167a (0,084 g; 0,196 mmol) em DCM (2 mL) sob atmosfera de N2, foi adicionada peneira molecular 4Å e
manteve-se a agitação por 10 min. Após este período, adicionou-se NMO (0,03 g; 0,255 mmol) e a mistura foi agitada por 10 minutos e TPAP (7 mg, 0,02) foi adicionado, observando-se o aparecimento de coloração verde escura. Após consumo do material de partida (1 h), a solução foi filtrada em coluna de sílica e eluída com acetato de etila (50 mL). O solvente foi evaporado sob vácuo e o aldeído intermediário transferido para um balão previamente flambado. A uma solução do p,p-bis(2,2,2-trifluretil)fosfonoacetato de metila (168) (0,318 g; 1 mmol) e éter de coroa 18-crown-6 (0,264 g; 1 mmol) em THF (4 mL), sob atmosfera de N2 e resfriada a -78 oC, foi adicionada uma solução
0,5 M de KHMDS (0,04 mL) e o aldeído descrito acima (0,085 g; 0,2 mmol). A mistura resultante foi agitada por 30 minutos a -78 oC, e após este período foi adicionada uma solução saturada de NH4Cl. A temperatura reacional foi levada
para temperatura ambiente e a mistura reacional foi extraída com éter etílico (3 x 10 mL). As fases orgânicas foram secas com MgSO4 e filtradas, sendo o solvente
removido sob vácuo. O produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 4:1), para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao éster (+/-)-169a (0,064 g; 0,13 mmol), em rendimento de 65% a partir de (+/-)-
167a. IV (filme):2993,2949,2857, 1720, 1647, 1613, 1513, 1301, 1249, 1110 e 822 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,11-1,50 (8H, m); 1,70 (2H, quid, J = 3,8 e J = 9,8); 2,68-2,97 (2H, m); 3,70 (3H, s); 3,81 (3H, s); 3,95-3,98 (1H, m); 4,10-4,23 (2H, m); 4,32 (1H, d, J = 11,2 Hz); 4,56 (1H, d, J = 11,2 Hz); 5,82-5,88 (1H, m); 6,12 (1H, PMBO O O CO2Me
134 dd, J = 16 e 7,8 Hz); 6,36 (1H, dt, J = 11 e 7,5 Hz); 6,58 (1H, d, J = 15,9 Hz); 6,88 (2H, d, J = 15); 7,24-7,42 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19,9; 30,2; 35,6; 36,9; 43,0; 51,1; 55,3; 65,1; 68,5; 70,2; 75,4; 98,7; 113,8; 120,6; 126,5; 127,7; 128,6; 129,5; 130,5; 130,7; 131,8; 136,7; 146,1; 159,2 e 166,7. Rf: 0,4 (hexano/acetato de etila 4:1).
5.3.14.
(Z)-4-((4R*, 6S*)-6-(S*, E)-2-4-metoxibenziloxi)-4-fenilbut-3-
enil)-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4-il)but-2-enoato de metila [(+/-)-
169b].
A uma solução do álcool (+/-)-167b (0,084 g; 0,196 mmol) em DCM (2 mL) sob atmosfera de N2, foi
adicionada peneira molecular 4Å e manteve-se a agitação por 10 min. Após este período, adicionou- se NMO (0,03 g; 0,255 mmol) e a mistura foi agitada por 10 minutos e TPAP (7 mg, 0,02) foi adicionado, observando-se o aparecimento de coloração verde escura. Após consumo do material de partida (1 h), a solução foi filtrada em coluna de sílica e eluída com acetato de etila (50 mL). O solvente foi evaporado sob vácuo e o aldeído intermediário transferido para um balão previamente flambado. A uma solução do p,p-bis(2,2,2-trifluretilfosfonoacetato de metila (168) (0,318 g; 1 mmol) e éter de coroa 18-crown-6 (0,264 g; 1 mmol) em THF (4 mL), sob atmosfera de N2 e resfriada a -78 oC, foi adicionada uma solução 0,5 M de
KHMDS (0,04 mL) e o aldeído descrito acima (0,085 g; 0,2 mmol). A mistura resultante foi agitada por 30 minutos a -78 oC, e após este período foi adicionada uma solução saturada de NH4Cl. A temperatura reacional foi levada para
temperatura ambiente e a mistura reacional foi extraída com éter etílico (3 x 10 mL). As fases orgânicas foram secas com MgSO4 e filtradas, sendo o solvente
removido sob vácuo. O produto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica (hexano/acetato 4:1), para a obtenção de um óleo incolor correspondente ao
PMBO O O
135
éster (+/-)-169b (0,064 g; 0,13 mmol), em rendimento de 65% a partir de (+/-)-
167b. IV (filme): 3025, 2987, 2843, 1721, 1648, 1613, 1586, 1513, 1495, 1408, 1247, 1112, e 821 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,27-1,40 (7H, m); 1,58-1,74 (3H, m); 2,65-2,99 (2H, m); 3,70 (3H, s); 3,81 (3H, s); 3,85-4,03 (2H, m); 4,06-4,31 (1H, m); 4,33 (1H, d, J = 11,3 Hz); 4,55 (1H, d, J = 11,3 Hz); 5,85 (1H, d, J = 11,5); 6,04-6,18 (1H, m); 6,26-6,36 (1H, m); 6,58 (1H, d, J = 15,9 Hz); 6,88 (2H, d, J = 8,5); 7,24-7,43 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 24,7; 24,9; 34,9; 38,0; 41,6; 51,0; 55,3; 63,5; 66,0; 69,9; 77,0; 100,4; 113,8; 120,6; 126,5; 127,8; 128,6; 129,4; 129,3; 130,7; 133,2; 136,47; 146,4; 159,1 e 166,7. Rf: 0,4 (hexano/acetato de etila 4:1).
5.3.15.
(2Z,
5R*,
7R*,
9S*,
10E)-Metil-5,7-diidroxi-9-(4-
metoxibenziloxi)-11-fenilundeca-2,10-dienoato [(+/-)-170a].
A uma solução do acetonídeo (+/-)-169a (0,027 g; 0,062 mmol) em CH3CN (4 mL), a 0 oC, foram
adicionadas 15 gotas de uma solução de HCl 4% em água. A agitação foi mantida a 0 oC por 8 h. Após este período, foi adicionado NaHCO3 (100 mg), a mistura foi filtrada e o
solvente removido em evaporador rotatório. O produto bruto purificado em coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila (2:1). O diol (+/-)-170a (26,8 mg, 0,061 mmol) foi obtido em 98% de rendimento.
IV (filme): 3426, 3027, 2999, 2946, 2911, 1720, 1647, 1612, 1514, 1249, 1071,
1034 e 970 cm-1.
PMBO OH OH
136 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,49-1,68 (2H, m); 1,79-1,83 (2H, m); 2,79-2,84 (2H, m); 3,70 (3H, s); 3,80 (3H, s); 3,94-4,38 (4H, m); 4,59 (1H, d, J = 11,4); 5,87-5,92 (1H, m); 6,18 (1H, dd, J = 7,9, J = 16); 6,36-6,47 (1H, m); 6,60 (1H, d, J = 16); 6,89 (2H, d, J =8,7 Hz) e 7,23-7,40 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 36,9; 42,6; 42,8; 51,1; 55,3; 70,0; 70,2; 71,8; 77,2; 114,0; 121,0; 126,5; 128,0; 128,7; 129,1; 129,6; 129,9; 132,6; 136,2; 146,5; 159,3 e 167,1. Rf: 0,22 (hexano/acetato de etila 2:1).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C26H32O6Na [MNa+] 464,2131;
encontrado 464,2152.
5.3.16.
(2Z,
5R*,
7S*,
9S*,
10E)-Metil-5,7-diidroxi-9-(4-
metoxibenziloxi)-11-fenilundeca-2,10-dienoato [(+/-)-170b].
A uma solução do acetonídeo (+/-)-169b (0,027 g; 0,062 mmol) em CH3CN (4 mL), a 0 oC, foram
adicionadas 15 gotas de uma solução de HCl 4% em água. A agitação foi mantida a 0 oC por 8 h. Após este período, foi adicionado NaHCO3 (100 mg), a mistura foi filtrada e o
solvente removido em evaporador rotatório. O produto bruto purificado em coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila 2:1. O diol (+/-)-170b (25,9 mg, 0,059 mmol) foi obtido em 97% de rendimento.
IV (filme): 3420, 2943, 2910, 1719, 1612, 1513, 1248, 1207, 1070, 1071, 1034, 970 e 819 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,55-1,73 (2H, m); 1,93-2,07 (2H, m); 2,80-2,86 (2H, m); 3,69 (3H, s); 3,78 (3H, s); 4,03-4,27 (3H, m); 4,34 (1H, d, J = 11,3); 4,60 (1H, d, J = 11,3); 5,88 (1H, d, J = 11,5); 6,11 (1H, dd, J = 8,1, J = 16); 6,32-6,46 (1H, m); 6,64 (1H, d, J = 15); 6,88 (2H, d, J =8,5 Hz) e 7,22-7,43 (7H, m). PMBO OH OH CO2Me
137 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 36,8; 42,5; 42,7; 51,1; 55,2; 68,3; 69,3, 70,0; 80,7; 114,0; 120,9; 126,6; 128,0; 128,7; 129,1; 129,6; 129,7; 132,9; 136,1; 146,8; 159,3 e 167,0. Rf: 0,22 (hexano/acetato de etila 2:1).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C26H33O6 [MH+] 441,2277; encontrado
441,2263.
5.3.17.
(R*)-6-((2R*,
4S*,
E)-2-hidroxi-4-(4-metoxibenziloxi)-6-
fenilhex-5-enil)-5,6-diidro-2H-piran-2-ona [(+/-)-171a].
A uma solução do diol (+/-)-170a (51,7 mg, 0,117 mmol) em CH3CN (4 mL), foi adicionado Bu2SnO (58
mg, 0,235 mmol) e a tempertaura elevada para refluxo de CH3CN. A agitação foi mantida por 8 h e
após este período, a mistura reacional foi levada a temperatura ambiente, filtrada em coluna de sílica e eluída com CH3CN (10 mL). O solvente foi removido em
evaporador rotatório. O produto foi purificado em coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila 1:1. A 5,6-diidropiranona (+/-)-171a (23,6 mg, 0,058 mmol) foi obtida em 95% de rendimento.
IV (filme): 3429, 2915, 2854, 1709, 1611, 1513, 1248, 1069, 1034 e 970 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,71-2,07 (4H, m); 2,36-2,41 (2H, m); 3,12 (1H, sl); 3,80 (3H, s); 4,09-4,37 (3H, m); 4,57-4,71 (2H, m); 6,00 (1H, d, J = 9,8); 6,19 (1H, dd, J = 7,6, J = 15,8); 6,61 (1H, d, J = 16); 6,87-6,91 (3H, m) e 7,22-7,43 (7H, m). 13 C-RMN (62,86 MHz, CDCl3): δ (ppm) 29,2; 41,8; 42,4; 55,3; 65,4; 70,2; 76,2; 77,1; 113,9; 121,3; 126,6; 128,0; 128,7; 129,0; 129,6; 130,0; 132,6; 136,2; 145,3; 159,3 e 164,3. Rf: 0,52 (hexano/acetato de etila 1:2).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C25H27O4 [MH+- H2O] 391,1909;
encontrado 391,1968.
PMBO OH O O
138
5.3.18.
(R*)-6-((2S*,
4S*,
E)-2-hidroxi-4-(4-metoxibenziloxi)-6-
fenilhex-5-enil)-5,6-diidro-2H-piran-2-ona [ (+/-)-171b].
A uma solução do diol (+/-)-170b (51,7 mg, 0,117 mmol) em CH3CN (4 mL), foi adicionado Bu2SnO (58
mg, 0,235 mmol) e a tempertaura elevada para refluxo de CH3CN. A agitação foi mantida por 8 h e
após este período, a mistura reacional foi levada a temperatura ambiente, filtrada em coluna de sílica e eluída com CH3CN (10 mL). O solvente foi removido em
evaporador rotatório. O produto foi purificado em coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila 1:1. A 5,6-diidropiranona (+/-)-171b (23,6 mg, 0,058 mmol) foi obtida em 95% de rendimento.
IV (filme): 3466, 2922, 2861, 1716, 1612, 1513, 1248, 1103, 1033 e 968 cm-1. 1 H-RMN (250 MHz, CDCl3): 1,73-1,89 (4H, m); 2,30-2,35 (2H, m); 3,80 (3H, s); 4,20-4,37 (3H, m); 4,60 (1H, d, J = 11,2); 4,68-4,76 (1H, m); 5,99-6,16 (2H, m); 6,58 (1H, d, J = 16); 6,86-6,90 (3H, m) e 7,23-7,43 (7H, m). 13 C-RMN (62,5 MHz, CDCl3): δ (ppm) 30,0; 43,0; 43,2; 55,3; 67,0; 70,1; 74,8; 80,9; 114,0; 121,3; 126,6; 128,0; 128,7; 129,0; 129,6; 129,7; 132,9; 136,1; 145,3; 159,3 e 164,5. Rf: 0,52 (hexano/acetato de etila 1:2).
EMAR (ESI+): massa exata calculada para C25H27O4 [MH+- H2O] 391,1909;
encontrado 391,1954.
PMBO OH O O
139